CN101052667B

CN101052667B - 用于矿物和非矿物基底表面处理的液态含氟组合物

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Publication number: CN101052667B
Application number: CN2005800376362A
Authority: CN
Inventors: A·梅尔; N·斯特迪; M·舍罗尔斯; F·维内尔特; M·斯特奥德哈默
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2025-09-22
Also published as: JP5403913B2; CN101052667A; WO2006032512A2; DE102004046385A1; JP2008514744A; EP1812498B1; KR101362278B1; EP1812498A2; KR20070059172A; WO2006032512A3; PL1812498T3

Abstract

本发明记载了用于对多孔和非多孔基材进行持久的表面处理且具有以固体树脂计约5至75重量％的氟含量的液态含氟组合物，其可通过以下方法得到，即首先a)制备一种全氟烷基成分(A)，b)使约5至100重量份的来自步骤a)的全氟烷基成分(A)在反应之前、期间或之后溶于约0至100重量份的溶剂成分(K)，c₁)任选地，在存在有约0至50重量份的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下，用约1至50重量份的水对来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)进行(部分地)水解或硅烷醇化，c₂)用约5至50重量份的酸成分(L)对氨基官能的加合物进行季盐化(直接中和)，c₃)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，d₁)将来自步骤c)的反应产物接着或者同时溶于约50至1000重量份的水中并进行低聚，d₂)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，e)其中任选地，在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加约0至50重量份的制剂成分(M)和/或添加约0至50重量份的官能化成分(N)和/或使与其反应。以此可以获得水蒸气可透过的涂覆体系，其可用于对矿物和非矿物的基底进行持久的拒油、拒水和拒污处理或改性。此外，本发明的液态含氟组合物相比于现有技术的产品，在保持相同和较低氟含量的同时也具有明显更好的使用性能。

Description

用于矿物和非矿物基底表面处理的液态含氟组合物

在EP0846715、EP846716、EP846717和EP0960921中充分公开了可用于对矿物和非矿物基材同时进行疏水化和疏油化的含氟有机硅烷。在上述文献中记载了水和/醇基的氟代烷基官能的有机聚硅氧烷，并且其是基于氟官能的有机硅烷。所述的氟官能的有机硅烷如十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基-三甲氧基硅烷和十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基-三乙氧基硅烷只能通过工业上成本高昂的三烷氧基硅烷在不饱和化合物，如(全)氟烷基链烯烃上的氢化硅烷化反应而获得。因为(全)氟烷基改性的链烯烃和由此的氟官能的有机硅烷的工业获得性有限，所以就需要一种在全氟烷基成分方面能实现更大的合成范围并同时能比已知体系更廉价制得的替代的含氟组合物。在建筑化工业内就恰好需要这种廉价有效并能广泛使用的用于建筑防护的疏水化和疏油化试剂。

因此，本发明的任务在于研制一种具有能对矿物和非矿物基底进行永久拒油和拒水性表面处理或改性的更好表面性能的新型含氟组合物，其能用于不同使用领域，并且其不会具有现有技术中所述的那些缺陷，而是具有非常良好的工业应用性，并同时可以在兼顾生态、经济和生理几方面的情况下制备得到。

根据本发明，该任务可通过制备具有以固体树脂计约5至75重量％、优选约10至70重量％的氟含量的含氟液态组合物来解决，其可通过以下方法得到，即首先

a)通过以下所述方法制备全氟烷基成分(A)，即

a₁)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)，包括具有如下通式的末端亚甲基(烃间隔基)的全氟羟烷基，

CF₃-(CF₂)_x-(CH₂)_y-OH，

其中x＝3-20且y＝1-6

并且优选x＝5至13且/或y＝1至3，

和/或

具有如下通式的六氟环氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇

CF₃CF₂CF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_z-CF(CF₃)CH₂-OH，

其中z＝1-10

并且优选z＝4至10，

和/或

具有约1至99重量％、优选约10至90重量％的聚合物键接的氟含量且分子量为约100至10000道尔顿、优选约……道尔顿的氟改性的大单体或远螯化合物(Telechele)(B)(iii)，且其含有在主链和/或侧链内chenal内和/或侧向和/或末端排布的结构单元

-(CF₂CF₂)_n-，其中n≥3

和/或

-(CF₂CFRO)_n-，其中n≥3和R＝F，CF₃

并且均具有一个或多个活性的脂族和/或芳族的羟基和/或伯和/或仲氨基和/或巯基，

与

约95至5重量％、优选约90至10重量％的异氰酸基烷基-烷氧基硅烷-成分(C)(i)，包括3-异氰酸基丙基-三烷氧基硅烷和/或3-异氰酸基丙基烷氧基烷基硅烷和/或具有以下通式的异氰酸基烷基烷氧基硅烷

OCN-(CH₂)₃-Si(OR¹)_3-xR² _x，

其中x＝0，1，2

R¹，R²＝具有1-25个C原子的烷基，

和/或另一分子量为约200至2000道尔顿、优选约200至500道尔顿并且具有含氟组合物的一个或多个(环)脂族和/或芳族的异氰酸基和一个或多个烷氧基硅烷基的异氰酸基硅烷成分C(ii)，

反应，

或者

a_2.1)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，与约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的由至少一种具有两个或多个相同或不同反应活性的(环)脂族和/或芳族异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物组成的多异氰酸酯成分(D)反应，其中，选择所述反应条件和成分(B)和(D)的选择性，从而使得只有成分(D)的异氰酸酯基团与成分(B)反应，

a_2.2)接着，使来自步骤a_2.1)的预加合物与约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)，包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和/或如下通式的(取代)3-氨丙基烷氧基烷基硅烷

R³-NH-(CH₂)₃-Si(OR¹)_3-xR² _x，

R³ ₂N-(CH₂)₃-Si(OR¹)_3-xR² _x，

其中x＝0，1，2

R¹，R²＝具有1-25个C原子、优选1至4个C原子的烷基，

R³＝H，

具有1-10个C原子、特别是1至4个C原子的烷基，

具有4至14、特别是6-12、更优选具有6至10个C原子的芳基，

(R¹O)_3-xR² _xSi(CH₂)₃

H₂N-(CH₂)₂-[NH-(CH₂)₂]_n，其中n＝0-10，

并且优选n＝0至1，

和/或另一分子量为约200至2000道尔顿、优选约200至1000道尔顿并且具有一个或多个伯氨和/或仲氨和/或叔氨基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的氨基硅烷成分(E)(ii)进行进一步反应

或者

a₃)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分B(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)与约95至5重量％、优选约90至10重量％的由具有以下通式的(取代)3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷组成的环氧羟烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)，

CH₂OCH-CH₂O-(CH₂)₃-Si(OR¹)_3-xR² _x，

其中x＝0，1，2

R¹，R²＝具有1-25个C原子，特别是1至4个C原子的烷基，

和/或另一种分子量为约200至2000道尔顿、优选约200至1000道尔顿且具有一个或多个环氧基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的环氧基硅烷成分(F)(ii)反应

或者

a₄)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，与约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的多异氰酸酯成分(D)和约47.5至5重量％、优选约45至10重量％的环氧羟烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)和/或环氧基硅烷成分(F)(ii)反应

或者

a₅)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的具有如下通式的(全)氟烷基环氧烷成分(G)

CF₃-(CF₂)_x-(CH₂)_y-CHOCH₂，

其中x＝3-20而y＝1-6，

其中优选x＝5至13和/或y＝1至2，

与约95至5重量％、优选约90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应

或者

a₆)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟烷基环氧烷成分(G)与约95至5重量％、优选约90至10重量％的异氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或异氰酸基硅烷成分(C)(ii)反应

或者

a₇)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的具有如下式的(全)氟烷基链烯烃成分(H)，

CF₃-(CF₂)_x-CH＝CH₂，

其中x＝3-20，特别是x ＝5至13，

或者

a₈)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟羟烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)，与约95至5重量％、优选约90至10重量％的具有如下通式的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)，

CH₂＝C(CH₃)-CO₂-(CH₂)₃-Si(OR¹)_3-xR² _x，

其中x＝0，1，2

R¹，R²＝具有1-25个C原子，特别是1-4个C原子的烷基，

和/或另一种分子量为约200至2000道尔顿、特别是200至1000道尔顿且具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或多个烷氧基硅烷基团的甲基丙烯酰基硅烷成分(I)(ii)反应

或者

a₉)使约5至95重量％、优选约10至90重量％的(全)氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)，与约95至5重量％、优选约90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反应，

接着

b)使约5至100重量份、优选约10至95重量份的来自步骤a)的全氟烷基成分(A)在反应之前、期间或之后溶于约0至100重量份、优选约0至95重量份的溶剂成分(K)，

c₁)在存在有约0至50重量份、优选约0至45重量份的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下，用约1至50重量份、优选约5至45重量份的水将来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)进行(部分地)水解或硅烷醇化，

c₂)用约1至50、优选约5至45重量份的酸成分(L)对氨基官能的加合物进行季盐化。

c₃)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，

d₁)将来自步骤c)的反应产物接着或者同时溶于约50至1000、优选约100至900重量份的水中并进行低聚，

d₂)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，

e)其中任选在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加约0至50、优选约0至45重量份的制剂成分(M)和/或约0至50、优选约0至45重量份的官能化成分(N)和/或使与其反应。

根据一个优选实施方式，在反应步骤a_2.1)中优选将成分(B)添加到预置的成分(D)中，其中要使大量过量的NCO-基团与不足量的OH-和/或NH₍₂₎-基团反应，同时以此抑制不理想的副反应或低聚作用。

现已惊奇地发现，通过使用液态的含氟组合物不仅能提供用于对矿物和非矿物基底进行长久拒油、拒水和拒污表面处理或改性的水蒸气可透过的涂覆***，而且其还能在氟含量相当和更低时具有相比于现有技术明显更好的应用性能。通过使用合适的含氟结构成分，则就能对含氟组合物的临界表面张力γ_c和接触角θ进行最优化，使得在即使活性物质添加量很小或含氟量很小的条件下疏水和疏油性依然能发挥有效作用。另外，也无法预见到的是，氟改性的反应性树脂体系也能无溶剂或贫溶剂地制备得到。

全氟烷基成分(A)指的是，例如，由成分

(B)(i)和/或(B)(ii)以及任选的(B)(iii)与成分

(C)(i)和/或(C)(ii)或

(D)以及(E)(i)或(E)(ii)或

(F)(ii)或

(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或

(I)(i)和/或(I)(ii)

或者

成分(G)与成分

(E)(i)和/或(E)(ii)或

(C)(i)和/或(C)(ii)

或成分(E)(i)和/或(E)(ii)与成分(H)或成分(J)以及任选的(N)形成的反应产物。

作为合适的(全)氟烷基亚羟烷基成分(B)(i)可以使用诸如商购得的全氟羟烷基的混合物(Zonyl

BA、BA L、BA LD，Du Pont de Namours公司)或商购得的六氟环氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇(Krytox

，Du Pontde Nemours公司)的混合物或它们的合适组合。

作为合适的(全)氟烷基亚羟烷基成分(B)(i)还可以使用诸如2，2-二(三氟甲基)丙醇、1H，1H-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂十一氟代壬醇、1H，1H，7H-十二氟代庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1，8-辛二醇、1H，1H-七氟丁醇、1H，1H，9H-十六氟代壬醇、1H，1H，3H-六氟丁醇、2H-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、1H，1H，5H-八氟代戊醇、1H，1H-五氟代丙醇、2-(全氟丁基)乙醇、3-(全氟丁基)丙醇、6-(全氟丁基)己醇、1H，1H-全氟-1-正癸醇、2-(全氟癸基)乙醇、6-(全氟乙基)己醇、2-(全氟己基)乙醇、6-(全氟己基)己醇、3-(全氟己基)丙醇、1H，1H-全氟-1-壬醇、1H，1H-全氟-1-辛醇、2-(全氟辛基)乙醇、6-(全氟辛基)己醇、3-(全氟辛基)丙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、6-(全氟-1-甲基乙基)己醇、2-(全氟-5-甲基己基)乙醇、2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇、2-全氟丙氧基-2，3，3，3-四氟丙醇、1H，1H，3H-四氟丙醇、1，1，2，2-四氢全氟-1-十六烷醇、1，1，2，2-四氢全氟-1-十四烷醇以及1H，1H-三氟乙醇或它们的工业异构体混合物，Clariant公司的市售产品Fluowet

EA600，EA800，EA093，EA612，EA612N，EA812AC，EA812IW，EA812EP，EA6/1020、DuPont deNemours公司的市售产品Zonyl

FSH，FSO，FSN，FS-300，FSN-100，FSO-100或者它们的合适组合。

作为合适的(全)氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)可以使用诸如1H，1H，2H，2H-十三氟代-1-辛基碘、1H，1H，2H，2H-十七氟代-1-辛基碘和合适的胺化试剂或它们的合适组合的反应产物。

作为合适的氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)可以使用诸如基于四氟乙烯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能共聚物，如Daikin公司的市售产品Zeffle

GK-500、GK-510、GK550或者它们的合适组合。

作为合适的异氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或异氰酸基硅烷成分(C)(ii)可以使用诸如GE Silicons公司的市售产品Silquest

A-1310 Silane、Silquest

A-Link^TM 25 Silane、Silquest

A-Link^TM 35 Silane((3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷)、Silquest

A-Link^TM 597 Silane、Silquest

FR-522 Silane、Silquest

Y-5187Silane，Wacker-Chemie GmbH公司的市售产品GENIOSIL

GF 40((3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL

XL 42((异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL

XL43((异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷)或者它们的合适的组合。优选使用3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和/或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。

作为合适的多异氰酸酯成分(D)，可以使用诸如具有两个或多个有着相同或不同反应活性的脂族或芳族异氰酸酯基团的多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或者多异氰酸酯同系物，或者它们的合适的组合。特别合适的是那些在聚氨酯化学业内充分已知的多异氰酸酯或它们的组合物。作为合适的脂族多异氰酸酯可以使用诸如1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、1-异氰酸基-5-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基环己烷或异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI，Degussa AG公司的市售产品VESTANATIPDI)、二-(4-异氰酸基环己基)-甲烷(H₁₂MDI、Degussa AG公司的市售产品VESTANAT

H12MDI-P)、1，3-二-(1-异氰酸基-1-甲基-乙基)-苯(m-TMXDI)或各个芳族多异氰酸酯的工业异构体混合物。作为合适的芳族多异氰酸酯可以使用诸如2，4-二异氰酸基甲苯或甲苯二异氰酸酯(TDI)、二-(4-异氰酸基苯基)-甲烷(MDI)和任选其更高级的同系物(聚合的MDI)或者各芳族多异氰酸酯的工业异构体混合物。另外，原则上也适合使用所谓的基于二-(4-异氰酸基环己基)-甲烷(H₁₂MDI)、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、1-异氰酸基-5-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基-环己烷(IPDI)的所谓“涂漆型多异氰酸酯”。术语“涂漆型多异氰酸酯”表示具有脲基甲酸酯-、缩二脲-、碳化二亚胺-、异氰尿酸酯-、脲二酮-、氨基甲酸酯基团的这些二异氰酸酯的衍生物，并且其中，相应于现有技术，单体二异氰酸酯的剩余含量减少到最小值。此外，也可以使用经改性的多异氰酸酯，它们可以例如通过基于1，6-二异氰酸基己烷(HDI)的“涂漆型多异氰酸酯”的亲水改性作用而获得。优选使用的是异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。

作为合适的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)，可以使用诸如Degussa公司的市售产品DYNASILAN

AMMO((3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、DYNASILAN

AMEO(AMEO-P)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、DYNASILAN

AMEO-T、DYNASILAN

DAMO(DAMO-P)((N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷))、DYNASILAN

DAMO-T、DYNASILAN

TRIAMO、DYNASILAN1122(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺)、DYNASILAN

1126、DYNASILAN

1146、DYNASILAN

1161、DYNASILAN

1172、DYNASILAN

1189(N-(N-丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、DYNASILAN1204、DYNASILAN1211、DYNASILAN

1411(2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、DYNASILAN

1505(3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)、DYNASILAN1506、DYNASILAN

2201、DYNASILAN

1151()、DYNASILAN

HS2627(HYDROSIL

2627)、DYNASILAN

HS 2775(HYDROSIL2775)、DYNASILAN

HS 2776(HYDROSIL

2776)、DYNASILAN

HS2781(HYDROSIL

2781)、DYNASILANHS 2907(HYDROSIL

2907)、DYNASILAN

2909(HYDROSIL

2909)，GE Silicomes公司的市售产品Silquest

A-1100 Silane、Silquest

A-1101 Silane、SilquestA-1102 Silane、Silquest

A-1106 Silane、Silquest

A-1110 Silane、Silquest

A-1120 Silane、SilquestA-1130 Silane、Silquest

A-1160 Silane、Silquest

A-1170 Silane、Silquest

A-1637 Silane、Silquest

A-2120 Silane、Silquest

A-2639 Silane、SilquestA-Link^TM 15 Silane、SilquestY-9669 Silane，Wacker Chemie GmbH公司的市售产品GENIOSIL

GF 9(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL

GF 91(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL

GF 93((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)、GENIOSIL

GF 95(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL

GF 96((3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL

GF XL 924((N-环己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷)、GENIOSIL

XL 926((N-环己基氨甲基)三乙氧基硅烷)、GENIOSIL

GF XL 972((N-苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL

XL 973((N-苯基氨甲基)三甲氧基硅烷)，或者它们的合适组合。优选使用3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。

作为合适的环氧烷醇烷氧基硅烷成分(F)(i)或者环氧硅烷成分(F)(ii)可以使用诸如Degussa公司的市售产品DYNASILAN

GLYMO((3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷)、DYNASILAN

GLYEO((3-缩水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷)、DYNASILAN

HS 2926(HYDROSIL

2926)，GE Silicones公司的市售产品CoatOSil

1770、Silquest

A-187 Silane、Silquest

A-186 Silane、Silquest

WetLink 78Silane，Wacker-Chemie GmbH公司的市售产品GENIOSIL

GF 80((3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL

GF 82((3-缩水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷)，或者它们的合适组合。优选使用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。

作为合适的(全)氟烷基环氧烷成分(G)可以使用诸如4，4，5，5，6，6，6-七氟-1，2-环氧己烷、4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟代-1，2-环氧庚烷、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-环氧壬烷、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-环氧十一烷或者它们的合适组合。优选使用4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-环氧壬烷和/或4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-环氧十一烷。

作为合适的(全)氟烷基链烯烃成分(H)可以使用诸如3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟代-1-己烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸烯、DuPont de Nemours公司的市售产品Zonyl

PFBE(烯烃类)或者它们的合适组合。优选使用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯和/或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代-1-癸烯。

作为合适的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)和/或甲基丙烯酰硅烷成分(I)(ii)可以使用诸如Degussa AG公司的市售产品DYNASILAN

MEMO((3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷)，GESilicones公司的市售产品Silquest

A-174 Silane，Wacker-ChemieGmbH公司的市售产品GENIOSIL

GF 31((3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 32((3-甲基丙烯酰氧甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL

XL 33((3-甲基丙烯酰氧甲基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL

XL 34((3-甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷)、GENIOSIL

XL 36((3-甲基丙烯酰氧甲基)三乙氧基硅烷)或者它们的合适的组合。优选使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。

作为合适的(全)氟烷基亚烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)可以使用诸如1H，1H，7H-十二氟代庚基丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟代壬基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟代丁基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟代戊基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟代丙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟丙基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟代庚基甲基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基甲基丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟代壬基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1H-(三氟甲基)三氟乙基甲基丙烯酸酯、DuPontde Nemours公司的市售产品Zonyl

TA-N(丙烯酸酯类)和TM(甲基丙烯酸酯类)或者它们的合适的组合。优选使用的是甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基酯)和/或甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基酯)。

溶剂成分(K)指的是例如低沸点和/或高沸点的溶解介质。作为合适的溶剂可以是例如低沸点的溶解介质如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮，高沸点的溶解介质如N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚(Dow Chemical公司的市售产品ProglydeDMM)、环状碳酸丙二酯或它们的合适的组合。若使用具有针对成分(C)和/或(D)和/或(F)和/或(G)具有活性的氢原子的溶剂，则优选任选在反应步骤a)之后才将它们加入。

酸成分(L)指的是例如一元或多元的无机和/或有机的酸。作为合适的酸可以使用例如有机酸如蚁酸、醋酸、丙酸、柠檬酸，无机酸如硝酸、盐酸、硫酸、二氧化碳或碳酸、磷酸，第1至3主族元素的酸式盐或者它们的合适的组合。优选使用蚁酸和/或醋酸和/或二氧化碳。

制剂成分(M)指的是例如(官能化的)无机和/或有机的填料、轻质填料、颜料和载体材料，无机和/或有机的纳米材料，无机和/或有机的纤维，其他聚合物和/或聚合物分散体和/或可再分散的各种聚合物粉末，消泡剂，脱气剂，润滑和流动添加剂，基材润湿添加剂，润湿和分散添加剂，疏水剂，流变添加剂，凝聚助剂，消光剂，粘结介质，防冻剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗菌剂，杀真菌剂，水，各种溶剂和催化剂以及它们的合适组合。这些组分是涂漆和涂覆业内广泛公知的，参见例如U.Zorll(编者)：Lehrbuch der Lacktechnologie，CurtR.Vincentz出版社，汉诺威1998。

成分(M)可以以涂覆的和/或微囊密封的和/或载体附着和/或亲水化的和/或含溶剂的形式存在。

官能化成分(N)指的是例如分子量为约10至1000、优选约32至499道尔顿的低分子量多元醇和/或多元胺，和/或分子量为约500至10000道尔顿、优选1000至5000道尔顿的较高分子量(聚合的)多元醇和/或多元胺，和/或分子量为约50至10000、优选118至5000道尔顿且带有一个或多个羟基和/或氨基的可阴离子和/或阳离子改性的(聚合)多元醇和/或多元胺和/或(亲水或疏水改性的)(聚合)多元醇，和/或分子量为约250至10000、优选500至5000道尔顿且具有一个或多个烷氧基硅烷基团和任选一个或多个氨基和/或羟基和/或巯基和/或异氰酸基和/或环氧基的(聚合)化合物，该化合物不选自成分(C)、(E)、(F)和(I)。优选使用二羟甲基丙酸和/或羟基特戊酸和/或2(3)-羟基丙酸。利用官能化成分(N)可以将其他官能基引入到含氟组合物中。键接作用可以任意方式经由反应步骤a)的成分(A)和/或经由反应步骤b)至d)的缩合反应和/或其他反应来进行，其中不会形成低聚产品，而是单体形式的特定的氨基甲酸酯加合物。利用成分(N)可以例如引入能结合适当的针对铵基的抗衡阴离子(例如碳酸氢根)而生成具有专业文献中已知凝聚性的含氟组合物的羧基或羧酸酯基团。

含氟组合物具有以由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和/或(L)和/或(N)形成的固体树脂计约5至75重量％、优选约10至70重量％的氟含量，并且含有分布于侧位和/或末端的结构单元

-(CF₂CF₂)_n-，其中n≥3

和/或

-(CF₂CFRO)_n-，其中n≥3而R＝F、CF₃

以及

-NR⁴ ₂H”R⁵CO₂”

和/或

-NR⁴ ₂H”HCO₃”结合-CO₂H

其中R⁴，R⁵＝H、任意的无机和/或有机且任选聚合的具有约1至100个C原子、优选约1至4个C原子和0至约100、优选约0至10个N原子和/或0至约100、优选约0至10个O原子和/或0至约1000、优选约0至10个F原子和/或0至约100、优选0至10个Si原子的基团，

本发明的另一内容涉及一种制备本发明含氟组合物的方法，其特征在于，

a)通过成分(B)(i)和/或(B)(ii)以及任选的(B)(iii)与成分

b)(C)(i)和/或(C)(ii)或

(D)以及(E)(i)和/或(E)(ii)或

(F)(i)和/或(F)(ii)或

(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或

(I)(i)和/或(I)(ii)

或者成分(G)与成分

(E)(i)和/或(E)(ii)或

(C)(i)和/或(C)(ii)

或者成分(E)(i)和/或(E)(ii)与成分

(H)或

(J)

反应而制得全氟烷基成分(A)，

b)在反应之前、期间或之后将来自步骤a)的全氟烷基成分(A)任选溶于溶剂成分(K)中，

c₁)任选在存在有另一种氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下用水(部分地)水解或硅烷醇化来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)，

c₂)用酸成分(L)季盐化(直接中和)氨基官能化的加合物并接着或同时溶于水中，

c₃)任选去除所释放的醇和/或溶剂成分(K)，

d₁)将来自步骤c)的反应产物接着或同时溶于水中并进行低聚作用，

d₂)任选馏去所释放的醇和/或溶剂成分(K)，

e)其中任选在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加制剂成分(M)和/或添加官能化成分(N)和/或使与之反应。

反应步骤c)和d)可以任意方式和顺序相结合。

在步骤b)中还可以进行全氟烷基成分(A)的烷氧基硅烷基团与醇溶剂成分(K)的酯交换作用。

所释放出的醇和/或溶剂成分(K)可以在步骤d)中通过(共沸)蒸馏而除去并且任选接着或同时再添加在过程中抽去的水。

酸成份(L)可以在步骤d)中与水一起置入(非直接中和)。

反应步骤a)的含氟组合物优选以纯净形式存在，而反应步骤b)的含氟组合物特别地以含溶剂的形式存在，反应步骤d)的含氟组合物优选以含水形式和任选的含溶剂形式存在。

反应步骤a)特别要在约40至120℃的温度下，优选在约50至110℃的温度下进行。反应步骤b)特别要在约20至60℃、优选约20至30℃的温度下进行。反应步骤c)和d)特别要在约30至110℃、优选约40至100℃的温度下进行。反应步骤c)和/或d)特别要在约1至7、优选在约2至6的pH值下并且特别优选在约3至5的pH值下进行。

在步骤c)和d)的反应产物中氟原子和氮原子的当量比特别要调整到约1∶50至50∶1、优选约1∶25至25∶1且特别优选约1∶10至10∶1。

步骤c)中烷氧基硅烷基团和水的当量比要特别调节为约1∶10至10∶1、优选约1∶5至5∶1。

反应步骤a₁)中成分(B)和(C)和任选的(N)的NCO/OH+NH₍₂₎-当量比优选调节为约0.95至1.05。

反应步骤a₂)中成分(B)和(D)和任选的(N)的NCO/OH+NH₍₂₎-当量比优选调节为约1.9至2.1，而反应步骤a₂)中预加合物和成分(E)和任选的(N)的NCO/OH+NH₍₂₎-当量比特别调节为约0.95至1.05。

反应步骤a₁)和/或a₂)和/或a₄)可以在存在有以反应产物计约0.01至1重量％的常规用于多异氰酸酯加成聚合反应的催化剂的条件下进行。

反应步骤a₃)和/或a₅)和/或a₆)和/或a₇)和/或a₈)和/或a₉)可以在存在有以反应产物计约0.01至1重量％的合适催化剂的条件下进行。

反应步骤a)和b)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量特别要调节为约10至100重量％、优选约100重量％。

反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和(L)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量特别要调节为约10至90重量％、优选约20重量％。

反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的pH值特别要调节为约1至7、优选约2至6。

反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的粘度(Brookfield)优选要调节为约1至10000mPas。

步骤c)中所用的水起到将包含于成分(A)和任选(E)中的可水解烷氧基硅烷基团(RO-Si)水解为硅烷醇基团(HO-Si)的作用，并且能共缩合生成硅氧烷基团(Si-O-Si)。步骤d)中所用的水在进一步的缩合反应中起到低聚作用生成低聚的有机硅氧烷共缩合物。通常，首先测量步骤c)中的水量，使能进行受控的共缩合作用。步骤c)和d)中进行的反应可以通过合适地结合pH值、反应温度和反应时间来控制，这些是技术人员可毫无疑问地确定的。

根据本发明方法所制得的含氟组合物是稳定的并且通常是澄清溶液。本发明的含氟组合物可较合适地用水和/或醇以任意比稀释。

本发明的再一项内容涉及本发明的含氟组合物在建筑或工业领域内的应用，用于矿物和非矿物基底进行持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性，例如

·无机表面，

如各种多孔的、吸附的、粗糙和抛光的建筑材料(如混凝土、石膏、硅酸和硅酸盐、人造石、天然石(如花岗岩、大理石、砂岩、板岩、蛇纹石)、粘土、水泥、砖)以及还有搪瓷、填料和颜料、玻璃和玻璃纤维、陶瓷、金属和金属合金，

·有机表面，

如纺织品和织物、木头和木材、木材贴面板、玻璃纤维增强的塑料(GFK)、塑料材料、皮革、天然纤维、各种聚合物、复合材料。

本发明的含氟组合物还适于在以下应用领域内用于持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性，

建筑业，如

·抗涂刻涂层

·抗污涂层

·易清洁涂层

·其他各种涂层(如阳台涂层、房顶(瓦片)涂层、烘漆、染料和颜料、外立面涂层、地面涂层、低，中和高韧度的工业楼板、停车区涂层、运动场地板、粉末涂层)

·密封剂

·建筑和外观的保护

·混凝土制件

·混凝土成型件

·瓦片和接头

·粘结剂和密封剂

·隔音板

·腐蚀防护

·灰泥和装饰灰泥

·绝热复合体系(WDVS)和绝热体系(WDS)

以及

非建筑和工业应用，例如

·添加剂(如粘结介质、脱模剂、交联剂)

·汽车工业

·卷材涂层

·烘漆

·染料和颜料

·纺织品和织物涂层

·玻璃正面和玻璃表面

·陶瓷和卫生陶瓷

·皮革修整

·表面改性涂料和颜料

·纸张涂层

·风力发电站用转子

·船用涂料。

本发明的含氟组合物还适用于建筑或工业领域内用于对混凝土进行大批的疏水/疏油化，如

·混凝土制成件

·混凝土成型件

·现场混凝土

·喷射混凝土

·预拌混凝土。

本发明的含氟组合物由于其低聚结构而优选含有较高浓度的硅烷醇官能度，它们能够卓越地与含羟基的基材表面进行反应。以各种基材进行的涂覆和浸渍过程得到卓越的拒油性和同时拒水性——甚至是在经温度、表面活性剂和UV处理作用之后。在相应的试验中，在不同的基材上也能表现出，在＞6个月之后观察不到效果的减小或本发明的含氟组合物的不稳定。若使用本发明的含氟组合物，则可以简单而卓有成效地同时在不同的基材表面上获得疏水、疏油、拒污和拒染色的效果。

本发明的含氟组合物的施涂可以用涂漆业中已知的方法来进行，如流涂、浇铸、刮刀涂布、旋涂、喷雾、刷涂、浸渍、辊涂。

由本发明的含氟组合物所制得的涂层的干燥和固化通常在常(外和内)温下于0至50℃的范围内进行，即无需专门加热涂层，但是根据应用领域不同也能在更高的约50至150℃温度下进行。

以下实施例用于进一步阐述本发明。

实施例1至4

基于步骤a ₁ )的(全)氟烷基成分(A)的含氟组合物

向100mL的带有内温度计、滴液漏斗、空气冷却器和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入25.00g(0.069mol，M＝364.11g/mol)的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛醇。在添加了一滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂之后，将混合物加热到70℃。在该温度下，在2h的时间内滴加16.98g(0.069mol，M＝247.37g/mol)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。为使反应进行完全，在室温下继续搅拌2h。

异氰酸酯含量：计算值0重量％，实测：0.08重量％

硅化作用(参见表1)和低聚作用：

在100mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入由所得的氟代硅烷和DYNASYLAN

AMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)组成的混合物。经由滴液漏斗添加相应量的水。接着在60℃的温度下加热该反应混合物3h。冷却至室温之后添加蚁酸(以DYNASYLAN

AMEO计1.1当量，温度升高至约45℃)并再搅拌较短时间。各种情况下都能得到粘性的、黄色澄清液体。

为低聚化产品，使5.00g与45.00g水相混并在100℃下加热1h。各种情况下都能得到发出乳白色光的水溶液。

实施例5至8

基于步骤a ₂ )的(全)氟烷基成分(A)的含氟组合物

在250mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入20.00g(90.0mmol，M＝222.3g/mol)的异佛尔酮二异氰酸酯(3-(异氰酸基甲基)-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，VESTANAT

IPDI)和15.00g NMP的混合物并混入0.09g的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。加热条件下将41.77g(0.090mol，M＝464.11g/mol)的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸醇溶于11.76g NMP中并在40℃的内温下在90min内将其滴加。快速地再行搅拌以使反应完全。

异氰酸酯含量：计算值：4.27重量％，实测：4.13重量％。

在250mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中置入87.42g溶于NMP(0.089mol)中的预产物。在一小时内滴加17.82g(0.80mol，M＝221.37g/mol)的DYNASYLAN

AMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)和15.96g NMP的混合物，并使温度不超过40℃。为使反应完全，再在该温度下搅拌30min。作为产品得到澄清的浅黄色液体。

异氰酸酯含量：0重量％

硅化作用(参见表2)和低聚作用：

在100mL的带有内温度计、滴液漏斗和电磁搅拌器的三颈圆底烧瓶中，根据表2置入由所得的氟代硅烷和DYNASYLAN

AMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)组成的混合物。经由滴液漏斗加入相应量的水。接着在60℃下加热反应混合物3h。冷却至室温后添加入蚁酸(以DYNASYLAN

AMEO计1.56当量，温度升高至约45℃)并再搅拌较短时间。各种情况下都得到粘性的白色浑浊液体。

为低聚化产物，125.80g与392.00g水混合并在94-100℃下加热1小时。在所有情况下获得发乳白色光的水溶液。

表面能和接触角

实施例5至8的组合物具有8至12mN/m的表面能和95至125°的接触角θ(水)。

实施例9

用实施例1至8的含氟组合物对矿物表面进行表面处理

将砖块、石灰砂石和混凝土块体切割成边长约5cm的正方体并将它们浸于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％的水平)内约5分钟。在室温下或于120℃的干燥柜中将石块干燥后，涂覆在石块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到建材表面内。对所述液体的排斥效果是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体可立即渗入表面内。含氟组合物因此也适于同时对矿物建材进行疏水和疏油化处理。

实施例10

用实施例1至8的含氟组合物对矿物立面要素进行表面处理

用实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％的水平)喷雾抛光的花岗岩、大理石、砂岩、人造石和陶瓷片。在表面上所形成的小液滴用橡胶抹布去除。表面干燥之后，与未经处理的表面相比，对于涂覆的油和水滴表现出了明显的排斥效应，油和水不再能渗入到多孔基材中。这些表面在污染后能简单清洁。含氟组合物因此适于对建筑物立面、墙壁、地板和类似物进行抗涂刻、抗污、易清洁处理。

实施例11

用实施例1至8的含氟组合物对玻璃进行表面处理

将边长为约10×20cm的玻璃片浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将玻璃片滴干和干燥后，涂覆在玻璃片表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)明显地被排斥了。所述液体的边缘角为＞90°。对于未经处理的样品，边缘角明显＜90°。含氟组合物在玻璃片上留下一层膜并因此适于同时对玻璃进行疏水和疏油化处理。

实施例12

用实施例1至8的含氟组合物对金属表面进行表面处理

将边长为约10×20cm的约1mm厚的喷砂钢片以及Al-箔浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将钢块滴干和干燥后，涂覆在钢块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)明显地被排斥了。对于经处理的金属样品，目测的边缘角明显要高于未经处理的。产品在金属表面上形成一层膜。含氟组合物在金属表面上形成一层膜并因此适于同时对金属表面进行疏水和疏油化处理。将经涂覆和未经涂覆的钢片存放于HCl的水溶液中，结果表明对于用含氟组合物涂覆的钢片，其腐蚀明显更小。

实施例13

用实施例1至8的含氟组合物对木材进行表面处理

将约0.5cm厚的木片切割成边长为约3×5cm的矩形并浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将木块干燥后，涂覆在木块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到木块的表面中去。对所述液体的排斥效应非常良好。对于未经处理的样品，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于同时对木材进行疏水和疏油化处理。

实施例14

用实施例1至8的含氟组合物对塑料表面进行表面处理

将约1mm厚的MMA塑料片浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约90℃的干燥柜中将塑料片滴干和干燥后，涂覆在塑料片表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)明显被排斥。对所述液体的排斥效应非常良好。对于经处理的金属试样，目测的边缘角要明显高于未经处理的。因此含氟组合物也适于对塑料表面同时进行疏水和疏油化处理。

实施例15

用实施例1至8的含氟组合物对皮革进行表面处理

将具有吸附能力的皮革(擦窗的皮抹布)浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将皮革块干燥后，涂覆在皮革块表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到皮革块的表面内。对所述液体的排斥效应是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于对皮革同时进行疏水和疏油化处理。

实施例16

用实施例1至8的含氟组合物对棉花进行表面处理

将棉花切成边长为约5cm的方块并浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将材料干燥后，涂覆在材料表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到材料表面内。对所述液体的排斥效应是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于对棉花同时进行疏水和疏油化处理。

实施例17

用实施例1至8的含氟组合物对纸张进行表面处理

将纸制手帕切割成边长为约5cm的物块并浸渍于实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)中约5分钟。在室温下或于约120℃的干燥柜中将纸张干燥后，涂覆在纸张表面上的水以及油(矿物油、热油Marlotherm S＝三甲苯或还有硅油)不再能渗入到纸张表面内。对所述液体的排斥效应是非常良好的。对于未经处理的试样，所述液体立即渗入到表面内。含氟组合物因此适于对纸张同时进行疏水和疏油化处理。

实施例18

用实施例1至8的含氟组合物对汽车漆表面进行表面处理

用实施例1至8的含氟组合物(用水稀释到以固体树脂计1重量％)喷雾汽车漆表面。约15分钟后，在漆表面上表现出持久的拒水效应。污渍比未经处理的漆表面更易于清除。涂层是持久的并且能保持汽车工作半年以上，而无需后续处理。因此含氟组合物也适合内用和外用于对涂漆表面进行抗涂刻、抗污、易清洁的处理，例如对于轿车、卡车、铁路机车、机械、建筑外立面和类似物。

Claims

1.用于对多孔和非多孔基材进行持久的表面处理且具有以固体树脂计5至75重量％的氟含量的液态含氟组合物，其通过以下方法得到，即首先

a)通过以下所述方法制备一种氟烷基成分(A)，即

a₁)使5至95重量％的氟烷基醇成分(B)(i)和/或氟烷基亚烷基胺成分(B)(ii)，所述氟烷基醇成分(B)(i)由如下通式的具有末端亚甲基的氟烷基醇组成，

CF₃-(CF₂)_x-(CH₂)_y-OH，

其中x＝3-20且y＝1-6

和/或

具有1至99重量％的聚合物键接的氟含量且分子量为100至10000道尔顿的氟改性的大单体或远螯化合物(B)(iii)，其含有在主链和/或侧链内chenal内和/或侧位和/或末端地排布的结构单元

-(CF₂CF₂)_n-，其中n≥3

和/或

-(CF₂CFRO)_n-，其中n≥3和R＝F，CF₃

与

95至5重量％的具有以下通式的异氰酸基烷基烷氧基硅烷-成分(C)(i)

OCN-(CH₂)₃-Si(OR¹)_3-xR² _x，

其中x＝0，1，2

R¹，R²＝具有1-25个C原子的烷基，

和/或(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷和/或(异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷

反应，

或者

与95至5重量％的由具有以下通式的取代或未取代的3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷组成的环氧羟烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)，

CH₂OCH-CH₂O-(CH₂)₃-Si(OR¹)_3-xR² _x，

其中x＝0，1，2

R¹，R²＝具有1-25个C原子的烷基，

反应，

接着

b)使5至100重量份的来自步骤a)的氟烷基成分(A)在反应之前、期间或之后溶于0至100重量份的溶剂成分(K)，

c₁)在存在有0至50重量份的氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下，用1至50重量份的水对来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)进行水解或硅烷醇化，

c₂)用1至50重量份的酸成分(L)对氨基官能的加合物进行季盐化，

c₃)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，

d₁)将来自步骤c)的反应产物接着或者同时溶于50至1000重量份的水中并进行低聚，

d₂)任选去除释放的醇和/或溶剂成分(K)，

e)其中任选在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加0至50重量份的制剂成分(M)和/或添加0至50重量份的官能化成分(N)和/或使与其反应。

2.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，其中所述B(iii)是具有如下通式的六氟环氧丙烷-低聚物-醇

CF₃CF₂CF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_z-CF(CF₃)CH₂-OH，

其中z＝4-10。

3.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述氨基硅烷成分(E)(ii)是氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)。

4.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(C)(i)使用3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和/或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。

5.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于，所述c₁)步骤中进行部分地水解或硅烷醇化。

6.如权利要求3所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(E)(i)使用3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。

7.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(F)(i)使用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。

8.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为溶剂成分(K)使用低沸点和/或高沸点的溶解介质。

9.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(L)使用蚁酸和/或醋酸。

10.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为成分(M)使用无机和/或有机的填料、轻质填料、颜料和载体材料，无机和/或有机的纳米材料，无机和/或有机的纤维，聚合物分散体和/或可再分散的各种聚合物粉末，消泡剂，脱气剂，润滑和流动添加剂，基材润湿添加剂，润湿和分散添加剂，疏水剂，流变添加剂，凝聚助剂，消光剂，粘结介质，防冻剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗菌剂，杀真菌剂，各种溶剂和催化剂以及它们的合适组合。

11.如权利要求10所述的含氟组合物，其特征在于，所述溶剂为水。

12.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，成分(M)以涂覆的和/或微囊密封的和/或载体附着的和/或亲水化的和/或含溶剂的形式存在。

13.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为官能化成分(N)使用分子量为32至499道尔顿的低分子量多元醇和/或多元胺，和/或分子量为500至10000道尔顿的较高分子量多元醇和/或多元胺，和/或分子量为118至5000道尔顿的可阴离子和/或阳离子改性的多元醇和/或多元胺和/或分子量为250至10000道尔顿且具有至少一个烷氧基硅烷基团和任选一个或多个氨基和/或羟基和/或巯基和/或异氰酸基和/或环氧基的化合物，其中该化合物不选自成分(C)、(E)和(F)。

14.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，作为官能化成分(N)使用二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸和/或2-羟基丙酸或3-羟基丙酸。

15.如权利要求1至4之一所述的含氟组合物，其特征在于，其具有以由成分(B)和/或(C)和/或(E)和/或(F)和/或(L)和任选的(N)形成的固体树脂计5至75重量％的氟含量，并且含有分布于侧位和/或末端的结构单元

-(CF₂CF₂)_n-，其中n≥3

和/或

-(CF₂CFRO)_n-，其中n≥3而R＝F、CF₃

以及

-NR⁴ ₂HR⁵CO₂

和/或

-NR⁴ ₂HHCO₃结合-CO₂H

其中R⁴，R⁵＝H、任意的无机和/或有机且任选聚合的具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至1000个F原子和/或0至100个Si原子的基团。

16.如权利要求1的含氟组合物，所述C(ii)定义中的脂族或环脂族的异氰酸基选自环脂族的异氰酸基。

17.如权利要求1的含氟组合物，所述(F)(i)定义中的取代或未取代的3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷选自取代的3-缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷。

18.如权利要求1至17任一项所述的含氟组合物的制备方法，其特征在于，

a)通过成分(B)(i)和/或(B)(i i)以及任选的(B)(iii)与成分

(C)(i)或

(F)(i)

反应而制得一种氟烷基成分(A)，

c₁)在任选存在有氨基硅烷成分(E)(ii)的条件下用水水解或硅烷醇化来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)，

c₂)用酸成分(L)季盐化氨基官能的加合物，

c₃)任选去除所释放的醇和/或溶剂成分(K)，

d₂)任选去除所释放的醇和/或溶剂成分(K)，

e)任选地，在步骤a)和/或b)和/或c)和/或d)期间或之后以任意方式添加制剂成分(M)和/或添加官能化成分(N)和/或使与之反应。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氨基硅烷成分(E)(ii)为氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)。

20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述c₁)步骤中用水部分地水解或硅烷醇化来自步骤a)或b)的全氟烷基成分(A)。

21.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，将反应步骤c)和d)以任意方式和顺序结合。

22.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中另外进行全氟烷基成分(A)的烷氧基硅烷基团与醇溶剂成分(K)的酯交换反应。

23.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中通过蒸馏除去释放的醇和/或溶剂成分(K)并任选随后或同时再添加该过程中抽出的水。

24.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中酸成分(L)与水一起预置入。

25.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，反应步骤a)的含氟组合物以纯净形式存在。

26.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)的含氟组合物以含溶剂的形式存在。

27.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，反应步骤d)的含氟组合物以含溶剂的形式存在。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水。

29.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在40至120℃的温度下进行反应步骤a)。

30.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在20至60℃的温度下进行反应步骤b)。

31.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在30至110℃的温度下进行反应步骤c)和d)。

32.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在pH值为1至7的条件下进行反应步骤c)和/或d)。

33.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)和d)的反应产物中氟原子和氮原子的当量比调节为1∶50至50∶1。

34.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中烷氧基硅烷基团和水的当量比调节为1∶10至10∶1。

35.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，在反应步骤a₁)中成分(B)和(C)和任选的(N)的NCO/OH+NH₍₂₎-当量比调节为0.95至1.05。

36.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，反应步骤a)在存在有以反应产物计0.01至1重量％的用于多异氰酸酯加成聚合反应的常规催化剂的条件下进行。

37.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，反应步骤a)和b)中，由成分(B)和/或(C)和/或(E)和/或(F)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量调节为10至100重量％。

38.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(E)和/或(F)和(L)和任选的(N)组成的含氟组合物固体含量调节为10至90重量％。

39.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(E)和/或(F)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的pH值调节为1至7。

40.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于，反应步骤d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(E)和/或(F)和任选的(K)和(L)和任选的(M)和任选的(N)组成的含氟组合物的粘度调节为1至10000mPa·s。

41.如权利要求1至17任一项所述的含氟组合物在建筑或工业领域内的应用，用于矿物和非矿物基底进行持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性。

42.如权利要求41的应用，其中所述表面处理或改性指无机表面或有机表面。

43.如权利要求42的应用，其中所述无机表面为各种多孔的、吸附的、粗糙和抛光的建筑材料以及搪瓷、填料和颜料、玻璃和玻璃纤维、陶瓷、金属和金属合金。

44.如权利要求43的应用，其中所述建筑材料为混凝土、石膏、硅酸和硅酸盐、人造石、天然石、粘土、水泥、砖。

45.如权利要求44的应用，其中所述天然石为花岗石、大理石、砂岩、板岩和蛇纹石。

46.如权利要求42的应用，其中所述有机表面为纺织品、木头、木材贴面板、塑料材料、皮革、天然纤维、复合材料。

47.如权利要求42的应用，其中所述有机表面为织物、木材、玻璃纤维增强的塑料、各种聚合物。

48.权利要求1至17任一项所述的含氟组合物的应用，用于在建筑领域内持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性。

49.如权利要求48的应用，其中所述应用指用于如下：

·抗涂刻涂层

·抗污涂层

·易清洁涂层

·其他各种涂层，即阳台涂层、房顶或瓦片涂层、染料和漆料、立面涂层、地面涂层、低，中和高韧度的工业楼板、停车区涂层、运动场地板、粉末涂层

·密封剂

·混凝土制件

·面砖和接头

·粘结剂和密封剂

·隔音板

·腐蚀防护

·灰泥

·绝热复合体系和绝热体系。

50.如权利要求49的应用，其中所述应用指用于如下：

·其他各种涂层，即烘漆

·混凝土成型件

·装饰灰泥。

51.如权利要求1至17任一项所述的含氟组合物在工业中的应用，用于持久的拒油、拒水和拒污的表面处理或改性。

52.如权利要求51所述的应用，其是在非建筑中的应用。

53.如权利要求51或52的应用，其中所述应用指用于如下：

·添加剂

·汽车工业

·卷材涂层

·烘漆

·染料和颜料

·纺织品涂层

·玻璃表面

·陶瓷

·皮革修整

·表面改性填料和颜料

·纸张涂层

·风力发电站用转子

·船用涂料。

54.如权利要求51或52的应用，其中所述应用指用于如下：

·织物涂层

·玻璃正面

·卫生陶瓷。

55.如权利要求53的应用，其中所述添加剂为粘结介质、脱模剂、交联剂。

56.如权利要求1至17任一项所述的含氟组合物在建筑或工业领域内的应用，用于对混凝土进行大批量的疏水/疏油化。

57.如权利要求56的应用，用于

·混凝土制成件

·现场混凝土

·喷射混凝土

·预拌混凝土。

58.如权利要求56的应用，用于

·混凝土成型件。