CN101041427B - 碳材料以及电子元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳材料的制造方法，该方法可以选择性地除去作为杂质被包含在碳纳米管等碳材料中的无定形碳、金属微粒等而不带给该碳材料损害地进行提纯。通过将碳纳米管等的碳材料，保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中，而进行提纯。包含水蒸气和/或氯化氢的气氛加热到例如250℃～650℃的温度、或照射紫外线等的电磁波，压力为例如0.1大气压～10大气压。保持时间为例如10分钟～10个小时。还可以在CVD装置的反应室中使碳材料生长，接着在这个反应室中进行碳材料的提纯。

Description

碳材料以及电子元件的制造方法

技术领域

本发明涉及碳材料的制造方法、碳材料以及电子元件的制造方法，例如，较佳地应用于使用碳纳米管的各种元件的制备中。 

背景技术

为了使用碳纳米管制备有用的元件，无定形碳、金属微粒等加工残渣少的碳纳米管的制造方法是必要的。作为除去无定形碳、金属微粒等的方法，周知现有的各种方法(例如，参照专利文献1、2以及非专利文献1～6)。作为除去无定形碳的方法，有将碳纳米管和无定形碳的混合物保持在被加热的硝酸等酸性气氛中数小时的方法。另一方面，作为除去金属微粒的方法，有利用盐酸等的酸浴的方法。 

【专利文献1】 

美国专利申请公开第20020092984号公报 

【专利文献2】 

美国专利申请公开第20050234263号公报 

【非专利文献1】 

K.Hernadi et al.，“Reactivity of different kinds ofcarbon during oxidative purification of catalyticallyprepared carbon nanotubes”Solid State Ionics，vol.141-142(2001)，pp.203-209 

【非专利文献2】 

M.Monthioux et al.，“Sensitivity of single-wall carbonnanotubes to chemical processing：an electron microscopyinvestigation”Carbon，vol.39(2001)，pp.1251-1272

【非专利文献3】 

J.M.Moon et al.，“High-Yield Purification Process ofsingle walled Carbon Nanotubes”J.Phys.Chem.B，vol.105(2001)，pp.5677-5681 

【非专利文献4】 

J.L.Zimmerman et al.，“Gas-Phase Purification ofSingle-Wall Carbon Nanotubes”Chem.Mater.，vol.12(2000)，pp.1361-1366 

【非专利文献5】 

S.R.C.Vivekchand et al.，“New Method of Purificationof Carbon Nanotubes Based on Hydrogen Treatment”J.Phys.Chem.B，vol.108(2004)，pp.6935-6937 

【非专利文献6】 

D.Nepal et al.，“A facile and rapid purification methodfor single-walled carbon nanotubes”Carbon，vol.43(2005)，pp.660-662 

发明内容

然而，在将碳纳米管和无定形碳的混合物保持在被加热的酸性气氛中的方法中，不仅难以选择性地除去无定形碳，而且还会使碳纳米管产生损伤。另外，在使用盐酸等的酸浴除去金属微粒的方法中，不仅难以选择性地除去金属微粒，而且由于通常还并用超声波处理，而使碳纳米管产生损伤。因此，在碳纳米管生长后，能够除去无定形碳、金属微粒等不期望的物质，而且不使碳纳米管受到损伤的方法是必要的，但事实上到目前为止尚无有效的方法被提出。 

因此，本发明要解决的课题是提供能够不带给该碳材料损伤 地选择性地除去作为杂质被包含在碳纳米管等碳材料中的无定形碳、金属微粒等，而进行提纯的碳材料的制造方法，利用该方法制备的碳材料以及使用该方法的电子元件的制造方法。 

为了解决上述课题，本发明的第一个方面是一种碳材料的制造方法，其特征在于，通过将碳材料保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中，而进行提纯。 

本发明的第二个方面是一种碳材料，其特征在于，该碳材料是通过保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中，进行碳材料的提纯而制备。 

本发明的第三个方面是一种电子元件的制造方法，其特征在于，在使用碳材料的电子元件的制造方法中，通过将上述碳材料保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中而进行提纯。 

在本发明的第一～第三方面中，碳材料包括所有具有碳原子基本上规则地排列的结构的碳材料，换言之，包括无定形碳以外的所有碳材料，具体而言，例如，碳纳米管(单层碳纳米管以及多层碳纳米管)、碳纳米纤维、富勒烯、石墨等。该碳材料通过电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体合成法、化学气相沉积(CVD)法、碳氢化合物催化分解法等而生长(合成)，但并不限定于此。该碳材料典型地包括生长时作为加工残渣而残留成为杂质的无定形碳和/或金属微粒。金属微粒典型地是由碳材料生长时用于催化的金属所形成的金属微粒，但并不限定于此。 

将碳材料保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中时的气氛的温度和压力、以及时间，相应于碳材料的种类、碳材料的生长所使用的方法、包含在碳材料中的无定形碳和/或金属微粒的量和存在形态等而适宜的选择。具体而言，从对水蒸气和/或氯化氢赋予能量而谋求提高无定形碳和/或金属微粒的除去速度的观点出发，包含水蒸气和/或氯化氢的气氛例如被加热到250℃～650℃的温 度，但并不限定于此。在这里，由于水蒸气的电容率随温度的上升而减少，因此可以利用水蒸气更有选择性地除去作为非极性物质的无定形碳。该包含水蒸气和/或氯化氢的气氛的压力例如为0.1大气压～10大气压，但并不限定于此。另外，保持在该包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中的时间例如为10分钟～10个小时，但并不限定于此。也可以代替加热包含水蒸气和/或氯化氢的气氛，或者与加热同时，通过照射电磁波，具体地例如高频波、微波、红外线、可见光、紫外线等来使之激发。 

在碳材料中包含无定形碳的情况下，当该碳材料与水蒸气相接触时，该无定形碳的氧化就被促进而被除去。另外，在碳材料中包含金属微粒的情况下，当该碳材料与氯化氢相接触时，该金属微粒就被分解而被除去。另外，在通过水蒸气和/或氯化氢的分解而生成氢等的分解产物的情况下，还通过该分解产物与碳材料的反应，而使无定形碳和/或金属微粒被分解而被除去。可通过使包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中含有空气或氧气，由氧气的作用而同时得到无定形碳被氧化而被除去的效果。或者，可通过使包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中含有氢(中性或电荷状态)，由氢的作用而同时得到无定形碳、金属微粒被氢化而被除去的效果。 

优选的是，通过将碳材料保持在包含水蒸气和氯化氢的气氛中而进行提纯。这种情况下，能够将包含在碳材料中的无定形碳和金属微粒通过一次处理而除去，是极其有效率的。在碳材料生长时使用金属催化剂的情况下，由于金属微粒大多以被无定形碳覆盖的状态存在，因此在将碳材料保持在包含水蒸气和氯化氢的气氛中时，可以认为在水蒸气的作用下首先是无定形碳被除去，接着露出来的金属微粒在氯化氢的作用下被除去。先将碳材料保持在仅包含水蒸气的气氛中，接着保持在仅包含氯化氢的气氛中，也可以除去碳材料中所包含的无定形碳和金属微粒。

在一个实施方式中，在化学气相沉积装置的反应室中使碳材料通过化学气相沉积法生长后，通过在该反应室中将该碳材料保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中而进行提纯。通过这样做，能够在化学气相沉积装置的反应室中连续地进行碳材料的生长和提纯，因此不仅是有效率的，而且由于碳材料在途中不暴露在大气中就结束，因此能够防止污染。 

在碳材料为单层碳纳米管的情况下，在一个优选的实施方式中，通过将使醇或醇水溶液气化而得到的气体用于反应气，利用化学气相沉积法在常压下使单层碳纳米管生长后，将该单层碳纳米管保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中而进行提纯。最优选的是，在化学气相沉积装置的反应室中，通过将使醇或醇水溶液气化而得到的气体用于反应气，利用化学气相沉积法在常压下使单层碳纳米管生长后，在该反应室中，通过将该单层碳纳米管保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中而进行提纯。在利用化学气相沉积法在常压下使单层碳纳米管成长的情况下，典型的是将通过在化学气相沉积装置的反应室的反应部位的外部利用自然蒸发气化醇或醇水溶液而得到的气体导入该反应部位而进行反应。通过这样地利用化学气相沉积法在常压下使单层碳纳米管生长，其与利用化学气相沉积法在减压下使单层碳纳米管生长的情况相比，容易控制生长参数，容易生长具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管。另外，通过利用气化醇或醇水溶液而得到的气体用于反应气，可以生长包含直径极其小的单层碳纳米管、且直径的分布幅度极其窄的单层碳纳米管。 

醇水溶液中的醇浓度(体积浓度)是大于0％小于100％，只要是在该范围内，醇浓度基本没有限制，而如果醇浓度为75％或75％以上，且越接近100％，就越能够制备更小直径的单层碳纳米管，如果醇浓度为50％～95％，优选为50％～80％，就能够制备直径的 分布幅度窄的单层碳纳米管，尤其当醇浓度为70％～80％时，能够制备直径的分布幅度极其窄的单层碳纳米管。单层碳纳米管的生长温度通常为500℃～1500℃，优选为650℃～900℃，更优选为800℃～900℃，但并不限定于此。单层碳纳米管的生长，典型地是在该生长温度下，通过使气化醇或醇水溶液而得到的气体与金属催化剂接触而进行。作为金属催化剂，可以使用一直以来被用于碳纳米管的生长中的公知的各种催化剂。 

作为醇，基本上可以使用任何醇，可以是一元醇，也可以是多元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。一般而言，碳原子数少的一元醇在常温下是液态，与水任意地混合，从而还能够容易地制备醇浓度高的水溶液，因此是优选的。作为醇，具体地可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)等，但并不限定于此。 

通过调节醇水溶液中的醇浓度和/或醇水溶液的气化速度，可以控制单层碳纳米管的直径和/或直径的分布。醇水溶液的气化速度，例如可以通过改变加入醇水溶液的容器的温度来进行调节。 

该单层碳纳米管能够用于各种元件中。该元件基本上可以是任何元件，例如，应用碳材料的电、机械、电光学或电机械特性的元件等。作为利用碳材料中的碳纳米管、分开单层碳纳米管的电子元件，具体地可以列举场致发射元件、场效应晶体管(FET)(还包括薄膜晶体管(TFT))、单电子晶体管、分子传感器、太阳能电池、光电变换元件、发光元件、存储器等。 

在如上述构成的本发明中，即使将碳材料曝露于包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中，也几乎或完全不会影响到碳材料，因此实质上不会对该碳材料的规则排列的碳原子结构产生损伤。另外，利用水蒸气和/或氯化氢或其分解产物的作用，能够选择性地而且 有效率地除去包含在碳材料中的无定形碳和/或金属微粒。 

利用本发明可以容易地制备高纯度的碳材料。并且，通过使用由该方法制备的高纯度的碳材料，可得到高性能的电子元件。 

附图说明

图1是表示本发明实施例1中使用的提纯装置的结构的截面图。 

图2是表示本发明实施例1中的提纯前试样的TEM图像的图片代用照片以及表示试样中无定形碳和金属微粒的存在情况的简图。 

图3是表示本发明实施例1中的提纯后的试样的TEM图像的图片代用照片。 

图4是表示本发明实施例1中的提纯后的试样的拉曼光谱的简图。 

图5是表示本发明实施例1中的提纯前的试样、提纯后的试样以及利用以往的提纯方法提纯后的试样的TEM图像的图片代用照片。 

图6是表示本发明实施例1中的提纯前的试样、提纯后的试样以及利用以往的提纯方法提纯后的试样的X射线衍射图案的简图。 

图7是表示本发明实施例1中的提纯前的试样、提纯后的试样以及利用以往的提纯方法提纯后的试样的XPS光谱的简图。 

图8是在图7中显示的XPS光谱的碳1s轨道的峰附近的放大图。 

图9是在图7中显示的XPS光谱的氧1s轨道的峰附近的放大图。 

图10是表示使用本发明实施例1中的提纯后的试样制备的单层碳纳米管FET的漏电流-漏电压曲线的简图。

图11是表示本发明实施例2中使用的提纯装置的结构的截面图。 

图12是表示本发明实施例3中使用的CVD装置的结构的截面图。 

图13是表示本发明实施例3中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样的拉曼光谱的简图。 

图14是表示本发明实施例3中改变乙醇浓度进行生长的单层碳纳米管的直径分布的测定结果的简图。 

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。 

首先说明本发明的第1实施方式。 

在第1实施方式中，对利用电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体合成法、减压CVD法等的以往公知的方法生长的碳材料进行提纯。该碳材料包含在该碳材料生长时作为过程残渣而残留成为杂质的无定形碳和/或金属微粒。 

首先，将利用以往公知的方法生长的碳材料放入从外部空间隔离的容器中。接着，在该容器中，将该碳材料保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中。通常通过在容器的外部产生水蒸气和/或氯化氢并将其导入容器中，从而制作包含水蒸气和/或氯化氢的气氛。该包含水蒸气和/或氯化氢的气氛例如加热到250℃～650℃，优选350℃～400℃的温度，压力为例如0.1大气压～10大气压。另外，在该包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中保持碳材料的时间为10分钟～10个小时，典型的为1～5个小时。 

这样地，根据该第1实施方式，通过将碳材料保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中，在碳材料中包含无定形碳的情况下，通过水蒸气或水蒸气分解生成的氢等分解产物的作用，该无定形碳 的氧化被促进而被分解除去；在碳材料中包含金属微粒的情况下，通过氯化氢或氯化氢分解生成的氢等分解产物的作用，该金属微粒被分解除去。这样，包含在碳材料中的无定形碳、金属微粒等杂质被除去，而进行提纯。这种情况下，即使将碳材料暴露于水蒸气和/或氯化氢中也不会对碳原子规则地排列的结构产生损伤。另外，由于在进行提纯时不需要超声波处理，因此也没有该超声波处理引起的碳材料的损伤问题。 

<实施例1> 

对使用Ni催化剂通过电弧放电法生长的碳纳米管的试样进行提纯。 

图1表示试样的提纯所使用的提纯装置。如图1所示，将石英制的横型容器1放入炉2内。使容器1的两端伸出到炉的外部。炉2的温度通过热电偶(未图示)测定，并通过温度控制装置3进行控制。炉2的温度能够通过温度控制装置3进行程序控制。在位于炉2的外部的容器1的一端上通过配管6连接鼓泡器5，鼓泡器5中作为水蒸气和氯化氢的原料加入盐酸4。通过配管7向鼓泡器5中的盐酸4供应空气、氧气等的载气，通过鼓泡可产生水蒸气和氯化氢。从炉2的一端供应的水蒸气、氯化氢、空气或者氧气以及这些气体与试样反应所生成的气体从容器1的另一端排放到外部。 

在陶瓷制的舟8上放置利用电弧放电法生长的碳纳米管的试样9，将其放置在炉2的中心部位的容器1之中。然后，在室温下通过配管7向鼓泡器5中的盐酸4供应空气，将通过鼓泡而产生的水蒸气、氯化氢以及空气的混合气体通过配管6以1升/min的流量流入容器1。容器1由温度控制装置3进行程序控制，以10℃/min的升温速度从室温加热到350℃，并在该温度下保持3小时。在350℃下保持3个小时之后停止炉2的加热，利用自然对流冷却容器1。这样进行试样9的提纯。

之后，将进行提纯的试样9，在改变时间和温度的不同条件下，边施加超声波，边放入盐酸溶液(23wt％)中使碳纳米管分散，进行清洗。将由上述结果得到的悬浮液(suspension)离心分离(以14000rpm、10分钟)，将上清(上面的澄清部分)的酸去除到外部。将沉淀物(碳纳米管)用去离子水再次悬浮，进行三次离心分离，真空干燥。 

图2之A表示提纯前的试样的透射型电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)图像。从图2之A可知，提纯前，即在利用电弧放电法刚刚生长之后的试样中，除碳纳米管之外，作为杂质包含无定形碳和金属微粒。图2之B示意地表示该试样中碳纳米管11与作为杂质包含的无定形碳12和金属微粒13混合存在的情况。以无定形碳12覆盖金属微粒13地形成的情况较多。通常这些无定形碳12和金属微粒13中的一方很难从另一方分离。 

图3之A和B是提纯后的试样的TEM图像，图3之A是低倍率的，图3之B是高倍率的。由图3之A和B可知，提纯后的试样中几乎观察不到无定形碳和金属微粒，无定形碳和金属微粒几乎完全被除去。图4是该试样的拉曼光谱。由图4可知，仅出现单层碳纳米管的特征的径向呼吸模式(radial-breathing mode，RBM)，而显示试样中含有无定形碳那样的存在缺陷的碳的D带的强度极其小，可知该试样中几乎不包含无定形碳。由此可以明确，该提纯后的试样实质上仅由单层碳纳米管构成。该单层碳纳米管的平均直径是1.55nm，图3B中的“1.55nm”的数值表示该平均直径。 

图5之A是提纯前的试样(以下称为“试样1”)的TEM图像，图5之B是提纯后的试样(以下称为“试样2”)的TEM图像，图5之C是通过使用酸性气氛的以往的提纯方法提纯后的试样(以下称为“试样3”)的TEM图像。除提纯方法之外的过程试样3与试样 2相同。从图5之A和B可知，提纯后的试样2与提纯前的试样1相比，几乎观察不到无定形碳和金属微粒。相对于此，如图5之C所示，可知在利用以往的提纯方法提纯后的试样3中，大量残存着无定形碳和金属微粒。 

图6之A、B以及C是各个试样1、2、3的X射线衍射(XRD)图案。从图6之A和B可知，提纯后的试样2与提纯前的试样1相比，在20＝26度附近的碳纳米管固有的衍射峰以高强度的尖峰出现，可知通过提纯除去了大部分的无定形碳。另外，提纯后的试样2与提纯前的试样1相比，例如在2θ＝45度附近出现的金属微粒衍射峰的强度显著减小，可知通过提纯处理除去了大部分的金属微粒。相对于此，如图6之C所示，在利用以往的提纯方法提纯后的试样3中，金属微粒的衍射峰以高强度出现，可知金属微粒的除去并不充分。 

图7之A、B以及C是各个试样1、2、3的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，图8之A、B以及C是源自碳(C)的1s轨道的峰附近的放大图，图9之A、B以及C是源自氧(O)的1s轨道的峰附近的放大图。从该XPS能谱可知，提纯后的试样2的源自碳(C)的1s轨道的峰的强度与提纯前的试样1相比没有大的变化。这意味着提纯处理中单层碳纳米管的壁面没有受到损伤。另外，提纯后的试样2的源自氧(O)的1s轨道的峰的强度与提纯前的试样1相比也没有大的变化。这意味着在单层碳纳米管的表面上几乎不存在含氧官能团，可以认为氧气吸附在单层碳纳米管的表面上。 

表1中以wt％表示利用XPS测定求得的试样1、2、3的成分元素的含量。通过表1可知，提纯后的试样2与提纯前的试样1相比，碳的含量减少约1.4个百分点，镍的含量减少约0.23个百分点，无定形碳和金属微粒皆有减少。在通过以往的提纯方法提纯后的试 样3中，碳的含量比试样2略少，而Ni和O的含量比试样2多。 

表1 

  

	C(wt％)	O(wt％)	Ni(wt％)
				试样1	94.244	5.252	0.503
试样2	92.821	6.901	0.277
				试样3	92.163	7.529	0.308

图10是为了评价通过提纯从试样中除去无定形碳和金属微粒的程度而制作的单层碳纳米管FET的漏电流-漏电压曲线。该单层碳纳米管FET是按照以下方法制作的。首先，在导电性Si基板上形成的SiO₂膜的表面上互相对向地制作作为源电极和漏电极使用的Au/Ti微电极，接着，在该Au/Ti微电极之间滴下将单层碳纳米管分散到乙醇中而成的溶液，之后将该Au/Ti微电极与滴下而得到的单层碳纳米管用Pt连接。通过由这样而制成的单层碳纳米管FET的反向栅(导电性Si基板)，将栅电压改变为-1V、0V、1V、2V而外加，测定漏电流-漏电压特性。测定是在室温大气压下进行的。从图10可知，可通过栅电压调节漏电流，这表示碳纳米管试样的纯度高。

<实施例2> 

在实施例2中，试样的提纯使用图11表示的提纯装置。如图11所示，在该提纯装置中，使用石英制的纵型容器1，将其放入纵型的炉2内。该提纯装置的其它结构与实施例1中使用的提纯装置相同。在该情况下，在位于炉2的外部的容器1的下端，放置陶瓷制的舟8，该舟8上载有试样9。 

使用该提纯装置，与实施例1同样地，对使用Ni催化剂通过电弧放电法成长的试样进行提纯，得到与实施例1相同的结果。 

接着，说明本发明的第2实施方式。 

在第2实施方式中，在基板上形成金属催化剂，通过将作为碳 源的醇或醇水溶液气化而得到的气体用于反应气、并利用CVD法在常压下使单层碳纳米管生长后，通过将该单层碳纳米管的试样保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中而进行提纯。在使单层碳纳米管生长时，通过将在CVD装置的反应室的反应部位(放入炉中的反应管部分)的外部气化醇或醇水溶液而得到的气体导入该反应部位而进行反应。 

使单层碳纳米管生长的基板是由无机材料和/或有机材料形成的基板，可根据需要选择其材料。作为由无机材料形成的基板，可以使用例如Si基板(包含表面形成SiO₂膜的基板)、玻璃基板、石英基板等。作为由有机材料形成的基板，可以使用例如聚合物基板。作为由无机材料和有机材料形成的基板，可以使用组合这些材料而成的基板。 

作为形成在基板上的金属催化剂，可以使用例如Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir等的金属或这些金属中的2种或2种以上组合而成的物质，例如，Fe-Co、Ni-Co、Fe-Mo、Co-Mo等，但并不限定于此。这些金属催化剂，典型地负载到载体上。作为该载体，可以使用例如MgO，二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化钛等，但并不限于此。 

生长温度为500℃～1500℃，优选650℃～900℃，更优选800℃～900℃。 

醇水溶液中的醇浓度为大于0％且小于100％，但优选为50％～95％，更优选为50％～80％，进一步优选为70％～80％。作为醇，可以使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。 

根据该第2实施方式，将气化醇或醇水溶液而得到的气体用于反应气中，利用CVD法，在常压下使单层碳纳米管生长，因此可容易地制备具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管。而且，能 够容易地制备包含直径例如为0.6～1.8nm的直径极其小的单层碳纳米管、并且直径的分布幅度例如为0.6～0.7nm的幅度极其窄的单层碳纳米管。并且，通过将该单层碳纳米管的试样保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中而进行提纯，能够不带给单层碳纳米管损伤地选择性地除去无定形碳和金属微粒，可以得到高纯度的单层碳纳米管。 

<实施例3> 

(1)催化剂的制备 

作为催化剂，通过以往的化学浸渍(chemical impregnation)法制备Fe-Co。具体而言，首先，通过将硝酸铁(Fe(NO₃)₃9H₂O)和硝酸钴(Co(NO₃)₃9H₂O)溶解在乙醇(典型地为40ml)中，制备硝酸金属溶液。接着，将通过分解碳酸镁盐而得到的氧化镁(MgO)作为载体加到该溶液中。接着，为了使这样制得的混合物变均匀，对其进行3个小时的超声波处理。用旋转式蒸发器，从该混合物中除去乙醇，然后于115℃下使所得的材料干燥12个小时。之后，将该材料制成粉末。MgO载体中的催化剂总量固定为10wt％，过渡金属的摩尔比为Fe/Co＝1:2。 

(2)常压CVD 

图12表示用于在常压下制备单层碳纳米管的CVD装置。如图12所示，将作为反应管的石英管11放入炉12内。使石英管11的两端伸出到炉12的外部。炉12的温度通过热电偶13测定，并通过温度控制装置14进行控制。在位于炉12的外部的石英管11的一端的内部，放置加有乙醇或乙醇水溶液15的容器16。乙醇或乙醇水溶液15的浓度为100％～50％。在石英舟17上作为催化剂金属微粒装载约1g的催化剂18，该催化剂18由负载Fe/Co微粒的MgO构成，并将石英舟17***炉12的中心部位的石英管11中。然后，边利用Ar/H₂混合气流(Ar：250ml/min、H₂：20ml/min)输送由容器 16内的乙醇或乙醇水溶液15气化而成的乙醇气体或者乙醇与水的气体，边在常压下，以850℃、典型地以30分钟的反应时间，利用CVD法制备单层碳纳米管。乙醇或乙醇水溶液15的气化速度通过如下方法控制：事先在容器16的底面固定铁片19，通过使设置在石英管11的外部的磁石20沿着石英管11移动而使容器16移动，从而改变与炉12之间的距离，利用被加热的石英管11的辐射热来控制乙醇或乙醇水溶液15的温度变化。 

图13表示使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样的拉曼光谱，从图13，在130～350cm^-1的低频区域可以明确地观察到单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一的径向呼吸模式(RBM)。RBM模式的频率与单层碳纳米管的直径成反比，其关系可以表示为ω＝223.75/d+6.5(例如，参照Lyu，S.C.；Liu，B.C.；Lee，T.J.；Liu，Z.Y.；Yang，C.W.；Park，C.Y.；Lee，C.J.，Chem.Commun.2003，734)。其中，ω是单位为cm^-1的RBM频率，d是单位为mm的单层碳纳米管的直径，并且对集束效应加以考虑。130～350cm^-1的RBM频率对应于0.6～1.8nm的直径。在1586cm^-1的主峰(G带)的左侧出现的1552cm^-1的肩峰源自石墨的E_2g模式的***。并且，该肩峰也是单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一(例如，参照A.Kasuya，Y.Sasaki，Y.Saito，K.Tohji，Y.Nishina，Phys.Rev.Lett.1997，78，4434)。除了这些特征峰之外，在1320cm^-1出现由缺陷诱发的模式，所谓D带，这表明试样中含有无定形碳那样的存在缺陷的碳。G带对D带的强度比(G/D比)是2.8。G/D比是衡量单层碳纳米管的纯度良好性的尺度，该比例随单层碳纳米管纯度的增加而增大(例如，参照H.Kataura，Y.Kumazawa，Y.Maniwa，Y.Ohtsuka，R.Sen，S.Suzuki，Y.Achiba，Carbon2000，38，1691)。 

在实施例3中，单层碳纳米管的直径以及手性由催化剂存在下的生成反应决定。因此，可以认为单层碳纳米管的结构可以通过 乙醇供给速度进行控制。为了对其进行验证，以不同的乙醇浓度制备单层碳纳米管。表2总结了进行试验的乙醇浓度以及所得结果。直径的分布通过拉曼光谱中的RBM频率推测。另外，在图14中用图表表示表2的结果。 

表2 

如图14所示，乙醇浓度显著地影响单层碳纳米管的直径分布。一般来说，如果乙醇浓度高，则乙醇蒸气浓度相应也升高，造成基于碳纳米管的气-液-固(VLS)生长过程的很多种类的碳附着。与之相对地，如果乙醇浓度低，则乙醇蒸气浓度也相应降低，碳附着类型的种类减少。该趋势可以在图14中看到。 

高品质的单层碳纳米管的制备大大依赖于如CVD装置的反应部位的形状这样的实验的设置。在以往的乙醇CVD中，为了防止所蒸发的乙醇液化，在减压下制备单层碳纳米管。在减压下，与在常压下相比，难以控制乙醇浓度这样的生长参数。在如图12所示的CVD装置中，在位于炉12的外部的石英管11的一端的内部设置加有乙醇或乙醇水溶液15的容器16，因此，通过调节乙醇浓度以及气化速度，可在常压下，以被控制的直径分布制备高品质的单层碳纳米管。 

(3)提纯 

对刚刚用常压CVD法制备后的试样，使用与实施例1相同的方法进行提纯。具体而言，在图12所示的CVD装置中，利用图中省 略的规定的机构，遮断石英管11的内部与容器16之间，并且利用与实施例1同样的结构将水蒸气和氯化氢供给到石英管内部，将刚刚制备后的试样保持在该包含水蒸气和氯化氢的气氛中而进行提纯。其结果，与实施例1相同地可除去该试样中的大部分无定形碳和金属微粒。 

以上具体地说明了本发明的实施方式和实施例，但本发明并不限于上述实施方式和实施例，可以根据本发明的技术方案进行各种改变。 

例如，在上述实施方式和实施例中列举的提纯装置的结构、CVD装置的结构、数值、材料、原料、工序等终究只是举例而已，还可以根据需要使用与这些不一样的提纯装置的结构、CVD装置的结构、数值、材料、原料、工序等。 

附图中符号的简单说明如下： 

1：容器 

2：炉 

3：温度控制装置 

4：盐酸 

5：鼓泡器 

8：舟 

9：试样 

11：石英管 

12：炉 

13：热电偶 

14：温度控制装置 

15：乙醇或乙醇水溶液 

16：容器 

17：石英舟

18：催化剂 

19：铁片 

20：磁石

Claims (12)

1.一种碳材料的制造方法，其特征在于，所述碳材料是单层碳纳米管，在化学气相沉积装置的反应室中，将醇或醇水溶液气化而得到的气体用于反应气，利用化学气相沉积法，在常压下使所述单层碳纳米管生长后，在该反应室中，通过将所述单层碳纳米管保持在包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中，而进行提纯。

2.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，将所述碳材料保持在包含通过用空气使盐酸鼓泡而生成的水蒸气和氯化氢的气氛中。

3.根据权利要求1所述的碳材料制造方法，其特征在于，将所述碳材料保持在被加热到250℃～650℃的温度的所述包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中。

4.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，将所述碳材料保持在被电磁波照射的所述包含水蒸气和/或氯化氢的气氛中。

5.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，所述包含水蒸气和/或氯化氢的气氛的压力为0.1大气压～10大气压。

6.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，将通过在化学气相沉积装置的反应室的反应部位的外部利用自然蒸发气化所述醇或醇水溶液而得到的气体，导入所述反应部位。

7.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，所述醇水溶液中的醇的体积浓度是大于0％小于100％。

8.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，所述醇水溶液中的醇的体积浓度是50％～95％。

9.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，所述醇水溶液中的醇的体积浓度是50％～80％。

10.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，所述醇是一元醇。

11.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，通过调节所述醇水溶液中的醇浓度和/或所述醇水溶液的气化速度，控制所述单层碳纳米管的直径和/或直径的分布。

12.一种电子元件的制造方法，其特征在于，在利用碳材料的电子元件制造方法中，包括根据权利要求1所述的方法，所述碳材料为单层碳纳米管。

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