CN101034627A - 多孔铸型炭/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

多孔铸型炭/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔铸型炭/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。该电极材料采用孔隙联通且具有多重孔隙的铸型炭体作为载体，通过电化学方法把聚苯胺直接沉积到多孔铸型炭的内外表面制备而得。该方法制备的电极材料既可结合铸型炭的双电层电容性能，又可利用聚苯胺的赝电容特性。同时，该电极材料具有制备工艺简单、不需要添加传统制备方法的粘结剂和导电剂的优点。

Description

多孔铸型炭/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，特别是提供了一种多孔铸型炭/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor)，又称电化学电容器(Electrochemical capacitor)，是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件。它具有比传统电容器大得多的能量密度和比电池高得多的功率密度，在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面都有着极其重要的应用前景。根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器(Electric double layer capaciro，EDLC)和赝电容器(Pseudocapacitor)或者氧化还原电容器(redox capacitor)。双电层电容器靠电极和电解液界面的双电层来存储电荷，其电极材料主要为高比表面积的炭材料。赝电容器靠电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷，对应的电极材料有金属氧化物和导电聚合物。对双电层电容器而言，电容值正比于电极/电解质的界面，因此电极的性能受到炭材料表面积得限制，通常来说，对于比表面积为1000m2/g的活性炭，其比电容可以达到150F/g[C.Vix-Guterl et al，Carbon 2005，43，1293.]。同双电层电容器相比，赝电容器具有高的比电容值，例如对于氧化钌水合物(RuO2·nH2O)[O.Barbieriet al，J.Electrochem.Soc.2006，153，A2049.]和无水氧化钌(RuO2)[Y.-S.Hu et al，NatureMater.2006，5，713.]，其比电容可以分别达到920F/g和385F/g，但贵金属高昂的价格限制了其在商业中的应用。相比而言，导电聚合物具有价格低廉、电导率高以及可以通过多种方式合成的优点。然而，由该材料制备的超级电容器电极材料具有循环寿命低的缺点。其原因主要是由于在充放电过程中，导电聚合物受力不均匀，导致部分活性材料脱落所致。为了解决此问题，目前研究较多的是采用炭粉末材料(包括活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管、炭纳米纤维)作为载体，通过化学或者电化学方法制备成炭粉末/导电聚合物复合电极来实现，该方法在提高导电聚合物性能等方面起到了一定的作用。例如，在介孔炭表面制备晶须状的聚苯胺[Y.-G.Wang et al，Adv.Mater.2006，8，2619.]。但是使用粉末状的炭作为载体，其制备工艺复杂，而且制备所得的粉末材料须要加入粘结剂和导电剂才可以进一步制备成电极材料。另外，粘结剂的使用，会降低电极材料的导电性，从而影响该电极材料的能量密度和功率密度等参数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔铸型炭(porous carbon monolith)/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法，是采用块状、孔隙联通且具有多重孔隙的铸型炭取代粉末状炭材料作为导电聚合物载体用于超级电容器电极材料，同时提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的超级电容器电极材料的制备方法。
本发明的多孔铸型炭/聚苯胺复合型超级电容器电极材料由多孔铸型炭和聚苯胺构成，其中多孔铸型炭作为聚苯胺合成时的支架，聚苯胺直接沉积到块状的铸型炭内外表面。其中，多孔铸型炭的特征为：块状(非粉末状)；孔隙联通；兼具大孔(50nm～10μm)、介孔(2～50nm)或微孔(0.2～2nm)中的一种或者1～3种组合的孔分布；比表面积200～2000m2/g；电子电导率0.01～100S/cm。
本发明多孔铸型炭/聚苯胺复合型超级电容器电极材料的制备方法，工艺步骤步骤如下：流程图见附图1：
1)多孔铸型炭的活化：多孔铸型炭通过物理或者化学方法进行活化，以提高其比表面积、浸润性以及表面官能团。其中，物理方法包括在100～1000℃的温度范围进行加热，加热时间范围为1～48h；化学方法为在0.5～5M的酸性(H2SO4、HNO3、HCl)、中性(丙酮)或者0.5～5M碱性(KOH、NaOH)溶液中浸泡或者煮沸。
2)多孔铸型炭/聚苯胺复合电极的制备：将经过步骤(1)处理的铸型炭作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极为参比电极，选用苯胺的硫酸溶液作为电解液，采用电化学方法对单体进行原位聚合，使聚合物进入铸型炭的内、外表面，然后进行冲洗、干燥制备而成。其中，电化学方法包括恒电压、恒电流以及循环伏安法。恒电压所用电压范围为0.5～1.5V；恒电流所用电流范围为0.01～10mA；循环伏安法所用参数为：扫描速率1～500mV/S，扫描电压范围：-0.5～1.5V。
优点或积极效果
使用多孔铸型炭材料作为载体，通过电化学沉积方法制备得到的多孔铸型炭/聚苯胺复合型超级电容器电极材料具有以下优点：(i)与具有粉末状的炭材料载体相比，所选的多孔铸型炭载体易于处理；(ii)合成工艺简单，在电极制备过程中，不需要添加粘结剂和导电剂，导电聚合物可以通过一步电化学方法合成；(iii)多孔铸型炭的孔空间可以有效阻止聚苯胺的晶粒长大，使聚苯胺活性材料的比电容大幅度的得到提高；(v)优异的电化学性能，包括比电容、比能量、比功率以及循环稳定性。
附图说明
图1多孔铸型炭/聚苯胺制备表征技术路线图。
图2多孔铸型炭I的数码照片。
图3切割后的多孔铸型炭I断面的扫描电镜(SEM)照片。
图4聚苯胺/多孔铸型炭I复合材料断面的SEM照片。
图5沉积到多孔铸型炭I上的聚苯胺比电容与电流密度的关系图(重量按照聚苯胺计算)。
图6多孔铸型炭I/聚苯胺复合型电极材料的比电容与电流密度的关系图(按照铸型炭和聚苯胺的总重量计算)。
图7沉积到多孔铸型炭I上的聚苯胺在不同电流密度下的循环稳定性(按照聚苯胺的重量计算)。
图8沉积到多孔铸型炭I上的聚苯胺功率密度和能量密度关系图(按照聚苯胺的重量计算)。
图9多孔铸型炭II(图中用■表示)以及多孔铸型炭II/聚苯胺复合型电极材料(图中用●表示)的比电容与电流密度的关系图(分别按照铸型炭和聚苯胺的总重量计算)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围：
实施例1：多孔铸型炭I/聚苯胺超级电容器电极材料
1)所选多孔铸型炭I的特征：多孔铸型炭棒的长度和直径分别为7cm和4mm(图2)；比表面积277m2/g；孔体积0.47cm3/g；该多孔铸型炭含有大孔和介孔两种孔：大孔孔径为1～4μm，介孔孔径为7nm；电导率为0.1S/cm；其初始比电容值＜10F/g。
2)多孔铸型炭I的预处理：首先用丙酮对炭棒进行清洗，然后在100℃真空干燥24h。然后把炭棒切割成厚度为1mm的片状材料。图3为切割后多孔铸型炭的SEM照片。
3)多孔铸型炭I/导电聚苯胺复合电极的制备：将步骤(2)中制备得到的多孔铸型炭作为工作电极，甘汞电极为参比电极，面积为2×2cm的铂作为对电极，以0.05M苯胺+IM硫酸水溶液作为电解液，所用沉积电压为0.75V，沉积时间为15min，沉积完毕后用去离子水冲洗、40℃干燥。
4)对步骤(3)制备的电极材料成分分析表明：聚苯胺的重量占整个材料的1.5％
5)对步骤(3)制备的电极材料SEM分析表明(图4)：沉积到多孔铸型炭内、外表面的聚苯胺的粒径范围为3～50nm。
6)对步骤(3)制备的电极材料的电容性能(电解液：1M H2SO4)测试表明：在电流密度为0.67A/g时，聚苯胺活性材料的比电容可以达到2200F/g，即使在非常高的电流密度(66.7A/g)时，聚苯胺的比电容仍然高达1270F/g(图5)。对整个炭材料比电容提高高于3倍(图6)。对沉积到多孔铸型炭I上的聚苯胺在不同电流密度下的循环稳定性验机表明(图7)：循环超过1000次后，比电容损失小于10％。对于聚苯胺活性材料而言，当功率密度为0.47kW/kg时，其能量密度可以高达300Wh/kg；即使在非常高的功率密度47kW/kg，其能量密度仍高达173Wh/kg(图8)。
实施例2：多孔铸型炭II/聚苯胺超级电容器电极材料
1)所选多孔铸型炭材料II的特征：多孔铸型炭棒的长度和直径分别为7cm和4mm；比表面积1000m2/g；孔体积2.07cm3/g；该多孔铸型炭含有大孔和介孔两种孔：大孔孔径为1～4μm，介孔孔径为7nm；电导率为0.02S/cm；其初始比电容值为190F/g。
2)多孔铸型炭II的预处理：首先用丙酮对炭棒进行清洗，然后在100℃真空干燥24h，然后把炭棒切割成厚度为1mm的片状材料。
3)多孔铸型炭II/导电聚苯胺复合电极的制备：将步骤(2)中制备得到的多孔铸型炭片作为工作电极，甘汞电极为参比电极，面积为2*2cm的铂作为对电极，以0.05M苯胺+1M硫酸水溶液作为电解液，所用沉积电压为0.75V，沉积时间为30min，沉积完毕后用去离子水冲洗、40℃干燥。
4)对步骤(3)制备的电极材料成分分析表明：聚苯胺的重量占整个材料的26％。
5)对步骤(3)制备的电极材料的电容性能测试(电解液：1M H2SO4)表明：在电流密度为0.02A/g时，整个炭材料比电容从原来的190F/g提高到360F/g(图9)，此值远高于通常研究的炭材料值(150F/g)；该材料循环500次以后，容量损失低于7％。

Claims (5)

1、一种新型多孔铸型炭/聚苯胺复合型超级电容器电极材料，其特征在于：多孔铸型炭和聚苯胺构成，其中多孔铸型炭作为聚苯胺合成时的支架，聚苯胺直接沉积到块状的铸型炭内外表面。
2、根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述多孔铸型炭为：块状(非粉末状)；孔隙联通；兼具大孔(50nm～10μm)、介孔(2～50nm)或微孔(0.2～2nm)中的一种或者1～3种组合的孔分布；比表面积200～2000m2/g；电子电导率0.01～100S/cm。
3、一种制备如权利要求1所述的电极材料的方法，其特征在于：工艺步骤为：
(1)多孔铸型炭的活化：多孔铸型炭通过物理或者化学方法进行活化，以提高其比表面积、浸润性以及表面官能团。
(2)多孔铸型炭/聚苯胺复合电极的制备：将经过步骤(1)处理的铸型炭作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极为参比电极，选用苯胺的硫酸溶液作为电解液，采用电化学方法对单体进行原位聚合，使聚合物进入铸型炭的内、外表面，然后进行冲洗、干燥制备而成。
4、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，物理方法包括在100～1000℃的温度范围进行加热，加热时间范围为1～48h；化学方法为在0.5～5M的酸性(H2SO4、HNO3、HCl)、中性(丙酮)或者0.5～5M碱性(KOH、NaOH)溶液中浸泡或者煮沸。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的电化学方法包括恒电压、恒电流以及循环伏安法，恒电压所用电压范围为0.5～1.5V；恒电流所用电流范围为0.01～10mA；循环伏安法所用参数为：扫描速率1～500mV/S，扫描电压范围：-0.5～1.5V。
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