CN110223847A - 一种超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器材料制备技术领域，涉及一种四氧化三钴/二氧化锰/碳布超级电容器电极材料及制备方法。在碳布上生长ZIF67衍生制备四氧化三钴，以及在四氧化三钴表面电化学沉积二氧化锰组成复合材料四氧化三钴/二氧化锰/碳布。本发明通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性的四氧化三钴表面负载过渡金属氧化物，制备四氧化三钴/二氧化锰/碳布复合材料。复合材料各组分间的协同效应可以使各组分互相扬长避短，同时结合双电层电容的高循环寿命、高功率密度、高稳定性以及赝电容的高比电容特性，从而提高超级电容器的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料制备技术领域，涉及一种二氧化锰/四氧化三钴/碳布超级电容器电极材料及制备方法，尤其是一种制备工艺简便，具有良好的电容性能及优异稳定性复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点，可应用在储能装置、动力电源***以及诸多电子设备上。
过渡金属氧化物化物(Co3O4)因其优异的电化学性能、高导电性和复杂的结构而被广泛地用作储能材料中的电极材料。到目前为止，有关Co3O4的研究都表明其具有良好的电化学性能。例如，Xiang等人利用NaBH4还原法得到富氧空位的Co3O4(OVR-Co3O4)，经测试OVR-Co3O4的导电率为7.30×10-3S·m-1，在电流密度为1A g-1时，OVR-Co3O4的比电容达到2195Fg-1。但是，单一的纳米材料存在活性面积小，循环时间短，能量密度和功率密度低等缺点，从而限制了它们在电容器中的实际应用。在超级电容器采用的电极材料中，MnO2作为广泛使用的超级电容器电极材料，相对于碳基材料和导电聚合物材料，有较高的理论比容量、能量密度与稳定性。但其导电性能差是其在电学器件中应用的致命缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过电化学沉积的方法，将MnO2纳米片包覆于Co3O4表面，在集流体上构筑纳米片核壳结构，可以显著提高电容性能与循环稳定性能。
本发明提供一种能够使二氧化锰沉积在四氧化三钴/碳布上，保持其高的比表面积，且在快速充放电过程中能够保持高的循环性能、高电容性能的二氧化锰/四氧化三钴/碳布复合电极材料的方法。
本发明通过以下步骤实现：
(1)碳布置于浓硝酸中，120℃下回流12h增加亲水性，最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤，并烘干备用。
(2)制备四氧化三钴/碳布(Co3O4/CC)：分别称取Co(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将两种溶液混合，加入预处理好的碳布静置陈化后取出碳布，洗涤干燥得到ZIF67/CC前驱体样品，前驱体样品在空气氛围中煅烧后得到Co3O4/CC。
(3)制备MnO2/Co3O4/CC复合材料：称取Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，备用；电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将Co3O4/CC样品作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在室温条件下，以Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4溶液作为电解质，进行恒电位沉积，反应完毕取出产品，洗涤、干燥得到MnO2/Co3O4/CC超级电容器电极材料。
所述步骤(1)中，碳布的尺寸为2×4cm。
所述步骤(2)中，原材料Co(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑的摩尔比为1:8；所述合成方法为陈化法，陈化时间2～4h。
步骤(3)中，电解质Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4的溶液浓度均为0.08～0.12M。
所述步骤(2)和步骤(3)中，磁力搅拌时间均为10-20min。
所述步骤(2)中，煅烧的升温速率为1～5℃/min，升温至350℃，反应时间为1～2h。
所述步骤(3)中，电势为0.8～1.2V。
所述步骤(3)中，恒电位沉积时间为180～600S。
所述实验电容器所用参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。
(4)制备对比样品MnO2/CC：称取一定量Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将洗净的碳布为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为0.8～1.2V，将乙酸锰溶液作为电解质，恒电位沉积180～600s。沉积完毕，取出碳布，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到MnO2/CC复合材料。并称量电沉积MnO2样品之前和之后的质量，对样品进行定量分析。
所述步骤(4)中，原材料电解质Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4溶液浓度为0.09～0.12M。
所述实验电容器所用参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。
(5)本发明应用于超级电容器的MnO2/Co3O4/CC电极的测试：将得到的Co3O4/CC、MnO2/CC和MnO2/Co3O4/CC复合材料分别作为工作电极，并组装实验电容器，利用电化学工作站进行循环伏安以及恒电流充放电的测试。
所述实验电容器所用参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。
本发明是提供一种能够使四氧化三钴生长在碳布上，并将二氧化锰电化学沉积在四氧化三钴/碳布样品上，保持其高的比表面积，且在快速充放电过程中能够保持高的循环性能、高电容性能的二氧化锰/四氧化三钴/碳布复合电极材料的方法。二氧化锰/四氧化三钴/碳布电极材料可以直接进行电化学测试，区别于传统的滴样法测试。
本发明制备的电极性能的提高可以归因于核壳纳米结构的设计。最初，Co3O4/CC纳米片阵列可以用作负载额外电极材料的理想支架，这不仅扩大了电极材料的比表面积，提高了电解质与电极之间的扩散距离，而且也克服了MnO2导电性差的问题。此外，在碳布上直接生长核壳结构保证了良好的机械和结构稳定性。最后，MnO2纳米片可以进一步提高表面积，并提供更多的电活性位点。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物进行形貌结构分析，以2MKOH溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试，以评估其电容性能。
附图说明
图1为所制备单体Co3O4/CC和复合材料MnO2/Co3O4/CC样品的XRD衍射谱图。从图中可以看出碳元素的峰越来越弱，其他峰的强度都有所增强说明成功合成了MnO2/Co3O4/CC复合材料。
图2为所制备单体Co3O4/CC和复合材料MnO2/Co3O4/CC样品的扫描电镜图。a，b为Co3O4/CC的扫描电镜图，从图中可以看出Co3O4/CC是由纳米片组成的分级结构；c，d是MnO2/Co3O4/CC的扫描电镜图，从图中可以看出复合材料是由纳米片组成的分级核壳结构；说明MnO2负载到了Co3O4/CC纳米片的表面，证明成功合成了MnO2/Co3O4/CC纳米异质核壳复合材料。
图3为单体Co3O4/CC、MnO2/CC和MnO2/Co3O4/CC复合材料电极的循环伏安曲线图和恒电流放电曲线图。(a)复合材料MnO2/Co3O4/CC电极在不同的扫描速率下的循环伏安曲线图；(b)单体Co3O4/CC、MnO2/CC和复合材料MnO2/Co3O4/CC电极在扫描速率为100mV/s时的循环伏安曲线图；(c)复合材料MnO2/Co3O4/CC电极在不同的电流密度下的恒电流放电曲线图；(d)单体Co3O4/CC、MnO2/CC和复合材料MnO2/Co3O4/CC电极在电流密度为1A/g时的恒电流放电曲线图。由恒电流放电曲线图计算得出MnO2/Co3O4/CC电极的比电容值最高。
图4为单体Co3O4/CC、MnO2/CC和复合材料MnO2/Co3O4/CC电极的比电容对比图，在电流密度为1mA cm-2时，复合材料MnO2/Co3O4/CC的比电容值达到1068mF cm-2。
图5为5mA/cm电流密度下各个实施例不同沉积时间的材料的性能对比图。
具体实施方式
实施例1：
(1)Co3O4/CC样品的制备：
称取2mmol的Co(NO3)2·6H2O和16mmol的二甲基咪唑分别溶于40ml水中，磁力搅拌15min至完全溶解，然后将两种溶液混合搅拌3min，加入预处理好的碳布在室温中静置陈化2h；取出碳布，水洗、醇洗、干燥得到ZIF67/CC前驱体样品。将ZIF67/CC前驱体置于瓷舟，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至350℃反应1h；待自然冷却至室温后，取出碳布得到Co3O4/CC。
(2)MnO2/Co3O4/CC复合材料的制备：
称取0.08mol的Mn(CH3COO)2·4H2O和0.08mol NaSO4于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，磁力搅拌15min至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将Co3O4/CC样品作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为1V，将Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4溶液作为电解质，恒电位沉积180s。沉积完毕，用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到MnO2/Co3O4/CC复合材料。
实施例2：
(1)Co3O4/CC样品的制备：
称取2mmol的Co(NO3)2·6H2O和16mmol的二甲基咪唑分别溶于40ml水中，磁力搅拌15min至完全溶解，然后将两种溶液混合搅拌3min，加入预处理好的碳布在室温中静置陈化2h；取出碳布，水洗、醇洗、干燥得到ZIF67/CC前驱体样品。将ZIF67/CC前驱体置于瓷舟，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至350℃反应2h；待自然冷却至室温后，取出碳布得到Co3O4/CC。
(2)MnO2/Co3O4/CC复合材料的制备：
称取0.01mol的Mn(CH3COO)2·4H2O和0.01mol NaSO4于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，磁力搅拌15min至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将Co3O4/CC样品作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为1V，将Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4溶液作为电解质，恒电位沉积300s。沉积完毕，用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到MnO2/Co3O4/CC复合材料。
实施例3：
(1)Co3O4/CC样品的制备：
称取2mmol的Co(NO3)2·6H2O和16mmol的二甲基咪唑分别溶于40ml水中，磁力搅拌15min至完全溶解，然后将两种溶液混合搅拌3min，加入预处理好的碳布在室温中静置陈化2h；取出碳布，水洗、醇洗、干燥得到ZIF67/CC前驱体样品。将ZIF67/CC前驱体置于瓷舟，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至350℃反应2h；待自然冷却至室温后，取出碳布得到Co3O4/CC。
(2)MnO2/Co3O4/CC复合材料的制备：
称取0.01mol的Mn(CH3COO)2·4H2O和0.01mol NaSO4于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，磁力搅拌15min至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将Co3O4/CC样品作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为1V将Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4溶液作为电解质，恒电位沉积600s。沉积完毕，用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到MnO2/Co3O4/CC复合材料。
实施例4：
MnO2/Co3O4/CC复合材料以及单体Co3O4/CC、MnO2/CC电极材料的电化学性能测试：
以MnO2/Co3O4/CC、Co3O4/CC或MnO2/CC电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极，电解液为2M KOH，在电化学工作站进行电化学测试，扫循环伏安图以及恒电流充放电图。
实验结果显示沉积时间越久，充放电时间看起来是越长的，但是沉积时间越长，二氧化锰的厚度是越来越厚的，使得二氧化锰和里面的四氧化三钴的协同效应就没有那么明显了，复合样和单体间的差异逐渐缩小，当时间是180S单体和复合样的差异是最大的，性能最好。
Claims (8)
1.一种超级电容器电极材料，其特征在于：所述超级电容器电极材料为四氧化三钴/二氧化锰/碳布超级电容器电极材料，电极材料是由二维纳米片组成的分级核壳结构，MnO2负载在Co3O4/CC纳米片的表面。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)碳布置于浓硝酸中，120℃下回流12h增加亲水性，最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤，并烘干备用；
(2)制备四氧化三钴/碳布(Co3O4/CC)：分别称取Co(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将两种溶液混合，加入预处理好的碳布静置陈化后取出碳布，洗涤干燥得到ZIF67/CC前驱体样品，前驱体样品在空气氛围中煅烧后得到Co3O4/CC；
(3)制备MnO2/Co3O4/CC复合材料：称取Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，备用；电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将Co3O4/CC样品作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在室温条件下，以Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4溶液作为电解质，进行恒电位沉积，反应完毕取出产品，洗涤、干燥得到MnO2/Co3O4/CC超级电容器电极材料。
3.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳布的尺寸为2×4cm。
4.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，原材料Co(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑的摩尔比为1:8；所述合成方法为陈化法，陈化时间2～4h；煅烧的升温速率为1～5℃/min，升温至350℃，反应时间为1～2h。
5.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电解质Mn(CH3COO)2·4H2O和NaSO4的溶液浓度均为0.08～0.12M。
6.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中，磁力搅拌时间均为10-20min。
7.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，电势为0.8～1.2V，恒电位沉积时间为180～600S。
8.如权利要求7所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，恒电位沉积时间为180S。
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