CN101032038A - 热电转换器件、以及使用该热电转换器件的冷却方法和发电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的热电转换器件包括：第一电极(21)；第二电极(23)；以及被夹在第一电极(21)和第二电极(23)之间的层状氧化物(22)。第一电极(21)、层状氧化物(22)和第二电极(23)依次配置，形成多层体。上述层状氧化物(22)由导电层(11)和电绝缘层(12)交替地配置而形成。层状氧化物(22)的c轴垂直于第一电极(21)与层状氧化物(22)之间的界面。第二电极(23)的面积小于第一电极(21)的面积。

Description

热电转换器件、以及使用该热电转换器件的冷却方法和发电方法
技术领域
本发明涉及一种使用能够将热能与电能相互转换的热电转换材料的热电转换器件、以及使用该热电转换器件的冷却方法和发电方法。
背景技术
热电转换是利用当使物质具有温度梯度时会产生电动势的塞贝克效应(Seebeck effect)和当在物质中流过电流时会产生温度梯度的珀耳帖效应(Peltier effect)的技术。
更具体地说，例如，有如下技术：利用将p型半导体和n型半导体这两种载流子符号不同的物质热并联、并且电气串联连接的结构，在施加温度差时进行基于塞贝克效应的热电发电、在流过电流时进行基于珀耳帖效应的热电冷却。
利用热电转换的技术目前比其它技术效率低，因此，仅用于偏僻地用电源、宇宙用电源、电子设备等的局部冷却、冷酒器(wine cooler)等很有限的特殊用途。
热电转换器件中使用的热电转换材料的性能用性能指数Z或将Z乘以绝对温度T而得到的无量纲的性能指数ZT来评价。
ZT是使用物质的塞贝克系数S、电阻率ρ和热传导率κ，由ZT＝S2T/ρκ表示的量，ZT的值越大的材料，作为热电转换材料越优异。
现在，一边用于特殊用途一边在实用中主要使用的热电转换材料是半导体的Bi2Te3。
但是，Bi2Te3有在高温下的不稳定性、毒性、元素的存在不丰富等问题。
自从发现层状氧化物NaxCoO2是具有良好的热电转换性能的物质以来(参照特开平9-321346号公报(文献1)和国际公开第03/085748号小册子(文献2))，以发现具有更高的热电转换性能的层状氧化物为目标，进行了物质的探索。
层状氧化物具有即使在高温空气中也稳定等优点。
另外，作为层状氧化物的显著的特征，可以列举维度各向异性强、大多数的物质具有由承担导电的2维的导电层和电绝缘层构成的层状的结晶结构(以下，有时称为层状结构)。
图1表示由CoO2构成的导电层和由Na构成的电绝缘层在每1个单层中在c轴方向上叠层的、NaxCoO2的结晶结构。
NaxCoO2的热电特性的各向异性强，为S⊥c/S‖c～2、ρ⊥c/ρ‖c～0.025左右。
在此，分别用S⊥c和ρ⊥c表示与c轴垂直的方向、即与层状结构(相对于各层)平行的方向的塞贝克系数和电阻率，分别用S‖c和ρ‖c表示与c轴平行的方向、即与层状结构(相对于各层)垂直的方向的塞贝克系数和电阻率。
即，对于NaxCoO2，在用ZT进行比较的情况下，可以认为，与c轴垂直的方向比c轴方向的特性好。
因此，在现有技术中，以载流子或热在层状氧化物的与c轴垂直的方向、即与层结构平行的方向上流动的方式构成热电转换器件，从效率的方面来看是有利的。
另一方面，用通常的方法制作的热电转换材料是不具有结晶取向性的多晶。因此，使用这样的多晶材料形成载流子或热只在与c轴垂直的方向上流动的结构，事实上是不可能的。
另外，在多晶材料中大量存在的晶界上，载流子被散射，电阻增大，也成为性能恶化的主要原因。
从这样的理由来看，作为热电转换材料，需要制作结晶方位一致的状态的材料。作为制作结晶方位一致的热电转换材料的方法，例如，在薄膜的情况下，可以列举使用Al2O3的单晶C面基板作为模板等控制结晶取向的方法。
现状是：即使具有Bi2Te3或层状氧化物，在通常的器件结构中，性能也不充分，需要为了民用用途中真正的实用化而进一步提高性能。
另一方面，除了提高材料自身的ZT的尝试以外，也有以通过改善器件结构来提高效率为目的的尝试。
Shakouri等提出了配置有比放热侧的电极面积小的冷却侧电极的热电冷却器件(参照Applied Physics Letters Vol.85，pp.2977-2979(2004)(文献3))。
但是，因为在该热电冷却器件中使用的是具有各向同性的热电特性的材料，所以，在上述的结构中，除了促进材料内的电流的扩散、抑制焦耳热的恢复以外，没有其它效果。因此，效率至多只提高数倍左右，没有实现具有充分的效率的器件。
如前面所述，以往的热电转换器件的性能不充分，不能得到满足民用用途中通常使用的充分的效率。
发明内容
因此，本发明的目的是提供高效率的热电转换器件和使用该热电转换器件的冷却方法和发电方法。
本发明人为了实现具有实用性能的热电转换器件，对使用层状氧化物的热电转换材料的器件结构反复进行了深入研究，结果发现了在以夹入层状氧化物的层状结构的方式配置有面积不同的电极的热电转换器件中，热电特性与以往相比大幅提高的意外的见解，根据该见解，完成了能够有效地发挥该热电效应性能的本发明的热电转换器件的发明。
本发明的热电转换器件包括第一电极、第二电极、以及被夹在上述第一电极和上述第二电极之间的层状氧化物，上述第一电极、上述层状氧化物和上述第二电极依次配置，形成多层体，上述层状氧化物中，导电层和电绝缘层交替地配置，上述层状氧化物的c轴与上述第一电极和上述层状氧化物之间的界面垂直，上述第二电极的面积小于上述第一电极的面积。
此外，在本发明中，所谓“电极的面积”，只要没有特别说明，就是指电极与层状氧化物形成的界面的面积、即电极与层状氧化物的接合面积。另外，在本发明中，所谓层状氧化物的c轴与第一电极和层状氧化物之间的界面“垂直”，也包含层状氧化物的c轴与上述界面所成的角度在能得到后述的本发明的特异效果的角度范围内的情况。即，在本发明中，只要是能得到本发明的特异效果的情况，其也包含在“垂直”中，例如，可以考虑0°～15°的范围内。
根据本发明的热电转换器件，利用具有各向异性的导电度的层状氧化物与以夹入上述层状氧化物的方式配置的面积不同的电极(第一电极和第二电极)之间的特异的效果，能得到高的热电转换特性。由此，能够实现超过以往的性能的高效率的热电转换，从而能够实现实用的热电转换器件。
另外，在本发明的热电转换器件中能够应用光刻等以往的薄膜元件形成工艺，因此，容易实现微细的元件设计和制造。即，因为能够促进热与电的能量转换的应用，所以本发明的工业价值很高。
本发明的冷却方法是使用上述的本发明的热电转换器件的方法，向上述第一电极与上述第二电极之间施加电压以使它们之间流过电流，由此，使上述第一电极与上述第二电极之间产生温度差，使上述第一电极和上述第二电极中的任一个成为低温部。
本发明的发电方法是使用上述的本发明的热电转换器件的方法，通过在上述第一电极与上述第二电极之间施加温度差，使上述第一电极与上述第二电极之间产生电位差。
附图说明
图1是在本发明的热电转换器件的实施方式中使用的层状氧化物的一个例子，是表示导电层和电绝缘层在每1个单层中叠层形成的层状氧化物的结晶结构的图。
图2是表示实施方式1的热电转换器件的截面结构的图。
图3是在本发明的热电转换器件的实施方式中使用的层状氧化物的另一个例子，是表示电绝缘层由4原子层构成的层状氧化物的结晶结构的图。
图4A是表示实施方式2的热电转换器件的截面结构的图，图4B是图4A的I-I线截面图。
图5A～5D是表示在实施方式2的热电转换器件中，接触孔的形状不同的热电转换器件的各构成例的截面图。
图6是表示在实施例1的热电转换器件中使用的Bi2Sr2Co2Oy薄膜的X射线衍射图案的图。
图7是示意性地表示在实施例1的热电转换器件中，载流子的流动与热的流动的图。
图8A～图8D是表示实施例4的热电转换器件的制造工序的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
实施方式1
图2是表示本发明的实施方式1的热电转换器件的结构的截面图。
图2所示的本实施方式的热电转换器件由第一电极21、材料层22、第二电极23依次配置的多层体(叠层体)形成。材料层22由具有层状的结晶结构的层状氧化物形成，第一电极21和第二电极23被配置成夹住该层状结构(由与层平行的面夹住该层状结构)。
以后，只要不特别说明，记载为“电极的面积”的情况，就是表示电极与材料层22形成的界面的面积、即电极与材料层22的接合面积。
本实施方式的热电转换器件的特征在于，第二电极23的面积比第一电极21的面积小。
为了得到大的热电转换效果，优选第一电极21的面积为第二电极23的面积的20倍以上。换句话说，优选第一电极21与第二电极23的面积比((第二电极的面积)/(第一电极的面积))为0.05以下。更优选的面积比为2.0×10-3以下，进一步更优选为5.0×10-4以下。另外，第一电极21与第二电极23的面积比优选为1.0×10-5以上。
在具有层状的结晶结构的热电转换材料中有层状氧化物等，在结晶学上，将这些物质的结晶的层间方向、即与层大致垂直的方向称为c轴方向。
在本实施方式的热电转换器件中，材料层22由薄膜或单晶形成。在薄膜的情况下，是c轴取向的薄膜或单晶外延薄膜。
在上述的任一种情况下，结晶的c轴均取与配置有第二电极23的材料层22的端面大致垂直的结晶取向。
如图2所示，第一电极21和第二电极23夹住材料层22的层状结构而形成，当在第一电极21与第二电极23之间施加电压时，在与材料层22的结晶的c轴方向平行的方向上、即在与层结构垂直的方向上，会流过电流。
该结构与一直认为在与c轴垂直的方向上流过电流时效率好的通常的概念不同。
第一电极21只要是导电良好的材料即可，没有特别的限定，在材料层22是薄膜的情况下，优选材料层22使用会成为c轴取向生长或呈单晶状外延生长的基点的材料。
具体地说，优选使用结晶取向的Pt、Ti、Au、Cr、Ni、Ir、Ru等金属或者TiN、IrO2、RuO2、SrRuO3、ITO(添加锡的氧化铟)等氮化物或氧化物。
第二电极23只要是导电良好的材料即可，没有特别的限定。具体地说，优选使用Pt、Au、Ag、Cu、Al、Ti、Cr、W等金属或者TiN、IrO2、RuO2、SrRuO3、ITO等氮化物或氧化物。
材料层22是具有层状的结晶结构、并且导电度因结晶中的方位而不同的层状氧化物。该层状氧化物在空气中稳定，这点与半导体等其它的热电转换材料相比是有利的。
其中，热电转换特性优异的材料是例如如图1所示的那样的层状氧化物。该层状氧化物是导电层11与电绝缘层12交替地叠层、导电层11由CoO2八面体构成的结晶结构，除了钙钛矿型的结晶结构以外，特别熟知的结晶结构是由CoO2八面体相互共有棱而形成层的、所谓的CdI2型结构构成的结晶结构。
以NaxCoO2为首的具有CdI2型结构的层状氧化物与其它的氧化物相比，热电转换特性高，适合于构成本实施方式的热电转换器件。
在此，电绝缘层12的各层由1层以上的原子层或氧化物的层相互隔开。
更具体地说，作为电绝缘层12，可以列举作为图3所示的4层的岩盐结构(4原子层的岩盐型绝缘层)的***有Sr2Bi2O4的Bi2Sr2Co2Oy、或为了使结晶的稳定性强化而将Bi的一部分置换成Pb的Bi2-xPbxSr2Co2Oy等。
在此，x只要是材料能够稳定地制作的范围即可，具体地说，为0≤x≤0.5。
氧的组成的化学计量比是y＝8，但因为考虑到由于制作条件等而存在非定比性、和氧的量难以测定等，认为y在7.5≤y≤8.5的范围内。
该电绝缘层12也能够采用3层的岩盐结构(3原子层的岩盐型绝缘层)。在这样的情况下，层状氧化物的组成式是((Ca1-x1Srx1)1-x2Bix 2)3Co4Oy(0≤x1≤1、0≤x2≤0.3、8.5≤y≤9.5)。
x1、x2和y的范围由与上述的Bi2-xPbxSr2Co2Oy同样的理由规定。
另外，电绝缘层12也可以是图1那样的1层(1个原子层)。此时的材料层22的化学式表示为AxCoO2。
在此，A元素由Na、K、Li等碱金属和Ca、Sr、Ba等碱土类金属中的至少1种元素构成。
此外，可以将A元素的一部分置换成Hg、Tl、Pb、Bi。
电绝缘层12由A元素构成。A元素由碱金属、碱土类金属等金属元素构成，但是，因为这些元素以100x％的比例随机地占有结晶中的各个位置，所以，载流子的散射频繁地发生，即使使用单质的金属也具有电气绝缘的性质。
此外，对于x，能够在0.1≤x≤0.8的范围内，人为地进行某种程度的调整。
在电绝缘层12中含有O(氧)的情况下，也可以考虑使用S(硫)或Se(硒)代替该O(氧)。
在上述的层状氧化物中，可以用Ni、Ti、Mn、Fe和Rh中的至少1种元素来置换Co的一部分。
此外，层状氧化物中的氧的量优选为化学式那样。但是，虽然以下参照各个化学式进行说明，但由于实际制作本实施方式的热电转换器件时的制作方法、制作条件等，难以严格地使层状氧化物中的氧的量为化学式那样，假设实际上存在±0.5左右的氧非定比性。
该层状氧化物由一层包含1至3个单层的MO2(M是金属，例如可以列举包含Mn、Co等的过渡金属)的导电层11、和一层包含1至4个单层的电绝缘层12的交替叠层构成。
制作具有4个单层以上厚度的导电层11的材料层22、或具有5个单层以上厚度的电绝缘层12的材料层22，在技术上是困难的。
根据该结构，在载流子是空穴的情况下，通过在图2所示的热电转换器件中使电流从第二电极23向第一电极21流动，电流在材料层22的内部流动，热与其相伴地被传输，由此，在第二电极23一侧产生吸热现象、在第一电极21一侧产生放热现象。
不言而喻，如果使电流的流动方向相反，则在第二电极23一侧产生放热现象、在第一电极21一侧产生吸热现象。
另一方面，在载流子是电子的情况下，通过在图2所示的热电转换器件中使电流从第二电极23向第一电极21流动，在第二电极23一侧产生放热现象、在第一电极21一侧产生吸热现象。
如果使电流的流动方向相反，则在第二电极23一侧产生吸热现象、在第一电极21一侧产生放热现象。
在上述各情况下，吸热侧的电极成为低温部。
以往，材料层22的c轴方向的电阻大、而且塞贝克系数小，因此，认为热电转换性能ZT小、不能满足使用。
详细情况将在后述的实施例中说明，但是，本发明人通过对各种条件进行研究并进行最优化，在对具有层状结构和各向异性的热电特性的各种的材料层22与电极界面的关系、电极的大小、以及施加的外场的大小与热电转换性能的关系进行详细调查的过程中，发现：通过使第一电极21的面积比第二电极22的面积大，在本发明的热电转换器件中，可得到意料之外的大的热电转换性能。
作为该理由之一，可认为是与文献3中公开的器件同样的由电流的扩散现象引起的焦耳热的恢复被抑制。但是，本发明的热电转换器件实现的热电转换性能大得很多，而且，与文献3中公开的器件显示出不同的动作，因此，只是焦耳热的恢复被抑制的解释是无法理解的。
在材料层22的与层方向平行的1对端面上配置面积相互不同的第一电极21和第二电极23，利用第一电极21和第二电极23夹住材料层22，制作出热电转换器件，在与第一电极21和第二电极23之间施加电流那样的外场时，同第一电极21的面积与第二电极23的面积相同的情况相比，确认了大的热电转换性能。利用该效果，能够使本实施方式的热电转换器件作为冷却元件起作用。即，向第一电极21与第二电极23之间施加电压以使它们之间流过电流，使第一电极21和第二电极23中的任一方成为低温部，由此，能够实现使用本实施方式的热电转换器件的高效率的冷却方法。
另外，在同样的结构中，通过在第一电极21和第二电极23之间设置温度差，在材料层22内，具有热能的载流子在第一电极21和第二电极23之间移动以消除该温度差，作为结果，电流流动。即，通过在第一电极21和第二电极23之间施加温度差，本实施方式的热电转换器件作为发电元件起作用。
利用该效果，能够通过第一电极21和第二电极23从本器件取出电力。即，通过在第一电极21与第二电极23之间施加温度差，能够实现使用本实施方式的热电转换器件的高效率的发电方法。
如以上所述，根据本发明，能够得到作为热电发电器件的高的效果。
本实施方式的热电转换器件中的材料层22要求是结晶的层的方向、即结晶的c轴的方向一致的形态。
更具体地说，希望是单晶或外延薄膜。层状物质的单晶通过浮区法、熔剂法等在单晶制作中通常使用的方法来合成。
在利用溅射法等薄膜工艺制作本发明的热电转换器件的情况下，通过使用用于支撑器件结构的基体，工艺变得容易。
在该情况下，首先，在基体上形成第一电极21，此后，按照材料层22、第二电极23的顺序进行成膜。
在小面积的第二电极23的图案制作中，可以使用通过金属掩模的电极材料的气相生长或焊糊涂敷、使用光致抗蚀剂的剥离(lift-off)、离子束蚀刻或电解镀等各种方法。
优选在第一电极21的制作时，为了促进结晶生长而适当地选择使用的基体的材料。另外，在材料层22中，成膜时的加热温度是重要的。
使用溅射法时的基板温度，在层状氧化物中，优选为650℃～800℃的范围。
只要满足这些条件，制作方法就没有特别限定，可以使用溅射法、蒸镀法、激光烧蚀法、化学气相生长法等基于气相生长的方法、或电附着等从液相或固相的生长等各种薄膜形成方法。
作为基体的材料，优选Al2O3、MgO、SrTiO3、LaAlO3、NdGaO3、YAlO3、LaSrGaO4、LaSrAlO4、MgAl2O4、ZnO、YSZ(钇稳定的氧化锆)、ZrO2、TiO2(金红石或锐钛矿)、Fe2O3、Cr2O3、Si、GaAs等单晶材料。
在利用液相外延工艺等制作材料层22的厚膜的情况下，也能够从单晶材料的基体表面直接进行生长，但是，为了得到结晶性更好的厚膜，优选在利用溅射等方法预先形成结晶性薄膜的初始生长层之后，进行厚膜形成。作为液相工艺，例如在Na0.5CoO2薄膜的情况下，以NaCl作为熔剂，将Co3O4和Na2CO3的粉体混合，在1000℃下熔化形成融液，将薄膜与基体一起浸入到该融液中，缓慢冷却到900℃，由此，能够构成1mm左右的Na0.5CoO2厚膜。
将本实施方式的热电转换器件用于冷却用途的情况下，流过的电流不是不伴随有效的热的移动而只对由焦耳热的产生引起的损失有贡献的交流，优选为直流。另外，不仅仅是恒定电流，也可以与直流的脉冲电流组合，由此能够进行与期望的冷却性能相应的高效的驱动。
就材料层22而言，优选在利用与基板面(即，第一电极21的上面)平行的面将材料层22切断时出现的截面的面积(以下，称为“截面积”)与材料层22的高度(即厚度)无关，是一定的。
材料层22的厚度例如能够设定在0.1μm～1000μm的范围，优选为50μm～200μm的范围。
实施方式2
图4A是表示本发明的实施方式2的热电转换器件的结构的截面图。图4B是表示图4A中指示的位置的切断面(I-I线截面)的图。此外，在图4B中，将第二电极23的剖面线(hatching)省略。
在本实施方式的热电转换器件中，材料层22与第二电极23在多个区域内接触。换句话说，在材料层22上配置有多个第二电极23，并且，各个第二电极23相互电连接而形成。通过这样的结构，本实施方式的热电转换器件能够一边维持高的热电特性一边使有效的面积增大。此外，为了便于说明，将相互电连接的多个第二电极23统称为第二电极23。
上述那样的结构能够通过首先在材料层22上形成具有多个小面积的接触孔图案的层间绝缘层41、然后在其上制作第二电极23而实现。第二电极23通过在层间绝缘层41上形成的接触孔与材料层22接触。由此，能够实现具有高的热电特性和大的有效面积的器件。
在本实施方式的第一电极21、材料层22和第二电极23的制作中，能够应用实施方式1中记载的材料和制作方法。另外，第二电极23的面积(材料层23与1个第二电极23的接触面积)与第一电极21的面积的关系(面积比等)能够应用与实施方式1的情况同样的关系。
另外，在第二电极23的制作中，除了溅射法、蒸镀法等基于气相生长的方法之外，还能够使用镀层、焊糊涂敷等简便的方法。
作为层间绝缘层41，只要是具有电气绝缘性的材料就没有特别的限定，但优选使用热传导率低的材料。通过利用这样的材料形成层间绝缘层41，只在材料层22与第二电极23的接点附近有效地产生温度差，因此是有利的。
作为热传导率低的绝缘材料，例如可以使用多孔质二氧化硅等无机多孔体或有机树脂。
在有机树脂中，特别是使用光致抗蚀剂或感光性聚酰亚胺时，能够用通常的光刻方法简便地形成图案，因此是有利的。
在使用大多数的负型光致抗蚀剂或感光性聚酰亚胺那样的耐溶剂性的材料的情况下，优选即使在后面经过使用溶剂的工序也能够维持结构。
在第二电极23的制作中，在使用蒸镀等飞来颗粒的直进性高的工艺的情况下，存在接触孔的侧壁的第二电极23的膜的覆盖率不好的情况。在该情况下，当如图5A所示接触孔51的侧壁陡峭时，存在得不到良好的导电性的可能性。
因此，在使用直进性高的工艺的情况下，如图5B所示，优选形成侧壁具有平缓的锥形形状的接触孔52。
制作图5B所示的具有锥形形状的接触孔52的方法有多种，例如将负型感光性聚酰亚胺用于层间绝缘层41的情况下，由前述的工艺形成接触孔图案之后，在Ar、N2等不活泼气体气氛下在200～350℃下进行30～60分钟左右的烘焙，能够形成侧壁是锥形形状的接触孔52。
第二电极23除了如图5A或图5B所示在层间绝缘层41的表面上形成为薄膜状的结构以外，也可以形成图5C或图5D那样的厚膜。在该情况下，通过用CMP(Chemical Mechanical Polishing：化学机械抛光)等方法使表面平滑化，在本器件上进一步形成传感器等其它的功能元件，作为整体，能够制作出单片的(monolithic)器件。
实施例
使用实施例，对本发明进行更具体的说明。
(实施例1)
利用RF磁控溅射，使用具有由4层的岩盐结构构成的绝缘层的Bi2Sr2Co2Oy(以下，记作“BSCO”)，制作出本实施例的热电转换器件。此外，在本实施例中，制作出图2所示的结构的热电转换器件。
BSCO即使在层状氧化物中各向异性也比较大，层内方向的导电度是层间方向(c轴方向)的大约10000倍。
在成为第一电极21的下部电极中使用厚度为200nm的Pt、在材料层22中使用厚度为5μm的BSCO、在成为第二电极23的上部电极中使用厚度为1000nm的Au。
BSCO中的y的值在理想的情况下为y＝8。但是，由于制作条件，会产生±0.5左右的氧非定比性，因此，可以认为y处于7.5≤y≤8.5的范围内。
基板使用10mm见方、厚度500μm的蓝宝石Al2O3的C面基板。
在基板的表面整体(面积1.0×108μm2)上制作出第一电极21(Pt)。第一电极21的制作条件是将基板温度设为650℃、将生长时的气压设为1Pa、气氛气体仅使用Ar、将投入电力设为80W。从X射线衍射的测定结果可知，Pt在(111)取向上外延生长。
在由BSCO构成的材料层22的制作中，将基板温度设为650℃，将生长时的气压设为5Pa，在Ar的分压比为80％、O2的分压比为20％的混合气体气氛下，将投入电力设为60W。
在成膜完成后，使溅射装置内成为81kPa(0.8atm)的纯氧气氛，经过5小时，将试样冷却至室温。
从图6所示的X射线衍射的测定结果可知，BSCO是在(001)取向上外延生长的单晶薄膜。即，BSCO的层状结构与基板面平行(BSCO的各层的面内方向与基板面平行)。
在第二电极23(Au)的制作中，将基板温度设为室温，将生长时的气压设为1Pa，气氛气体仅使用Ar，将投入电力设为80W。
此时，通过开有一个圆形的孔的金属掩模进行成膜，制作出电极的直径分别为30μm、50μm、100μm、500μm，换算成面积分别为7.1×102μm2、2.0×103μm2、7.9×103μm2、2.0×105μm2的合计4种试样(实施例1-1～1-4)。
作为比较例，制作出不使用金属掩模、在BSCO的整个表面(面积为1.0×108μm2)上成膜作为第二电极23的Au而得到的试样(比较例1-1)。
另外，作为其它的比较例，在Al2O3的A面基板上形成Pt(100)取向薄膜，使BSCO薄膜在其上生长。
从X射线衍射的测定结果可知，BSCO是(100)取向薄膜。
即，BSCO的层状结构与基板面垂直(BSCO的各层的面内方向与基板面垂直)(参照国际公开第05/083808号小册子)。
上部电极(第二电极23)的Au，与实施例1-1～1-4同样，制作出直径分别为30μm、50μm、100μm、500μm，换算成面积分别为7.1×102μm2、2.0×103μm2、7.9×103μm2、2.0×105μm2的试样(比较例1-2～1-5)。
对于这样制作出的实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-5的试样，当在第一电极21与第二电极23之间流过0.01mA～100mA范围的恒定电流、将第二电极23冷却时，进行冷却温度的测定。
将结果示于表1。
[表1]
试样   电极界面相对于层结构的方向   第一电极21与第二电极23的面积比(第二电极的面积/第一电极的面积) ΔTobs(K) ΔTobs/ΔTmax Sobs(μV/K)
  实施例1-1   平行   7.1×10-6   2.025   245   2190
  实施例1-2   平行   2.0×10-5   0.899   109   1463
  实施例1-3   平行   7.9×10-5   0.301   37   846
  实施例1-4   平行   2.0×10-3   0.034   4.2   286
  比较例1-1   平行   1.0   0.009   1.0   140
  比较例1-2   垂直   7.1×10-6   0.013   1.44   168
  比较例1-3   垂直   2.0×10-5   0.011   1.22   155
  比较例1-4   垂直   7.9×10-5   0.010   1.11   147
  比较例1-5   垂直   2.0×10-3   0.009   1.0   140
在表1中表示了：对具有不同直径的第二电极23的各个试样流过电流、将第二电极23冷却时的最大的冷却温度ΔTobs；其与使用材料本来的性能指数Z0由公式ΔTmax＝Z0T2/2算出的冷却温度的上限ΔTmax的比ΔTobs/ΔTmax；以及从ΔTobs换算的有效的塞贝克系数Sobs。
从表1可知，有如下趋势：第二电极23的大小越小，ΔTobs的值越大，与此相伴，塞贝克系数Sobs的值也越大。
但是，当使第二电极23的尺寸比本实施例进一步变小时，电极间的电阻变大，因此认为以某个尺寸为界限，产生的温度差会减少。
即，可以推知，第二电极23的尺寸中存在效率达到最大的最佳值。
第二电极23的最佳尺寸依赖于材料层22的膜厚、电阻率和热传导率等，因此不能一概而论，但是，在本实施例中，在作为材料层22使用的BSCO中，c轴方向的电阻率大，因此，可以认为，至少其直径为1μm以上的情况是最适合的。
利用定常法、即根据通过对试样施加很小的温度差而产生的电动势的大小来算出塞贝克系数的方法，估计BSCO的塞贝克系数Ss，在室温下大约为140μV/K。
本实施例的Sobs与Ss相比最大提高了大约15.6倍(实施例1-1)。
通常，热电转换性能指数ZT含有塞贝克系数的平方项，因此，在本实施例中，如果换算成ZT，则特性最大提高约240倍。
另一方面，比较例1-1～1-5中的Sobs为140～～168μV/K，与定常法中的值Ss是大致相同的值。
根据这些结果可知，仅在由BSCO代表的材料层22(层状氧化物)的c轴与第一电极21和层状氧化物之间的界面垂直(实施例1-1～1-4和比较例1-2～1-5之间的比较)、并且第一电极21和材料层22的界面的面积与第二电极23和材料层22的界面的面积不同时(实施例1-1～1-4与比较例1-1之间的比较)，实现了非常高的热电转换特性。
另外，如文献3中议论的那样仅考虑由电流的扩散引起的效果时的Sobs，可认为是比较例(比较例1-2～1-5)中观测到的程度、或至多数倍的程度，但达不到本实施例(实施例1-1～1-4)的Sobs。
另外，对使用本实施例的热电转换器件进行冷却时产生的温度差ΔTobs如何随时间的经过而变化进行了研究。
当在实施例1-1的试样中流过恒定电流进行驱动的情况下，产生的温度差ΔTobs随时间慢慢地缓和，经过1分钟后，与ΔTobs的最大值相比，成为一半的程度。
与此相对，如果施加由恒定电流进行驱动时的1.5倍大小的直流脉冲进行冷却，则ΔTobs与由恒定电流进行驱动时为相同程度，而且，产生的温度差ΔTobs在经过1分钟之后，与ΔTobs的最大值相比，保持在70％左右。
此时输入的直流脉冲是宽度1msec的矩形形状、是以10msec的间隔重复的脉冲。
另外，将直流脉冲的形状形成为只是上升陡峭的锯形时，经过1分钟后的ΔTobs与最大值相比提高到80％左右。
ΔTobs的缓和由于直流脉冲而被抑制，可认为是因为与由恒定电流进行驱动的情况相比，产生的焦耳热的总量少。
(实施例2)
在材料层22中使用由Ca3Co4Oy(y＝8.5～9.5，以下记做“CCO”)的组成式记载的层状氧化物的单晶，制作出本实施例的热电转换器件。此外，在本实施例中，制作出图2所示的结构的热电转换器件。
CCO是具有由3层的岩盐结构构成的绝缘层的层状氧化物，层内方向的导电度是层间方向的大约100倍。
CCO的单晶由浮区法制作。按照上述的组成称量CaO和Co3OX后，将它们混合，在1000℃下在大气中进行24小时的烧结，再次形成为粉体状。对形成的粉末进行加压，在1150℃下保持15小时，烧结后，使结晶在3气压的氧气氛中生长，得到具有黑色光泽的长度7～8mm、半径7mm的单晶。
形成的物质的结晶结构由X射线衍射确认。
得到的单晶的组成，使用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)和EDX(Energy Dispersive X-ray：能量色散X射线)的分析来确认。
实际的单晶中的氧的量，如果按照组成式理想地形成，则y＝9，但是，因为氧的量即使用ICP或EDX也难以确定，所以将y设定为8.5以上9.5以下。
将如以上那样制作的单晶劈开，得到2.0mm×2.0mm×0.2mm的尺寸的长方体的材料层22。
此时，利用劳厄衍射确认了2.0mm×2.0mm的面的表面具有与CCO的结晶结构的层平行的(001)面。
在将2.0mm×2.0mm的一对表面平坦化之后，利用磁控溅射法在一个面的整体(面积4.0×106μm2)上形成作为第一电极21的Ag。
在另一个面上蒸镀作为第二电极23的Al。
此时，与实施例1同样通过开有一个圆形的孔的金属掩模，形成直径30μm(面积7.1×102μm2)、50μm(面积2.0×103μm2)、100μm(面积7.9×103μm2)、500μm(面积2.0×105μm2)的试样(实施例2-1～2-4)。
作为比较例，制作出不使用金属掩模、在材料层22的整个表面(面积4.0×106μm2)上成膜第二电极23的Al而得到的试样(比较例2-1)。
另外，作为其它的比较例，除了使用将CCO的单晶切成的2.0mm×2.0mm×0.2mm的长方体中的2.0mm×2.0mm的面成为CCO的(100)面的试样以外，制作出与实施例2-1～2-4同样的结构的比较例2-2～2-5。
对于这样制作出的实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-5的试样，在第一电极21与第二电极23之间流过0.01mA～100mA的范围的电流，对产生的温度差进行测定。
将结果示于表2。
[表2]
试样   电极界面相对于层结构的方向   第一电极21与第二电极23的面积比(第二电极的面积/第一电极的面积) ΔTobs(K) ΔTobs/ΔTmax Sobs(μV/K)
  实施例2-1   平行   1.775×10-4   12.0   45.9   814
  实施例2-2   平行   5.0×10-4   9.21   35.3   713
  实施例2-3   平行   1.975×10-3   6.09   23.3   579
  实施例2-4   平行   0.05   1.51   5.8   289
  比较例2-1   平行   1.0   0.26   1.0   120
  比较例2-2   垂直   1.775×10-4   0.43   1.7   154
  比较例2-3   垂直   5.0×10-4   0.38   1.5   145
  比较例2-4   垂直   1.975×10-3   0.32   1.2   133
  比较例2-5   垂直   0.05   0.28   1.1   125
在表2中表示了：对具有不同直径的上部电极的各个试样流过电流、将上部电极冷却时的最大的冷却温度ΔTobs；其与使用材料本来的性能指数Z0由公式ΔTmax＝Z0T2/2算出的冷却温度的上限ΔTmax的比ΔTobs/ΔTmax；以及从ΔTobs换算的有效的塞贝克系数Sobs。
使用定常法测定CCO的塞贝克系数Ss时，在室温中大约为120μV/K。本实施例的Sobs与Ss相比，提高了大约6.8倍。
另一方面，比较例2-1～2-5中的Sobs为120～154μV/K，是与定常法中的值Ss大致相同的值。
对于与CCO具有大致相同的结晶结构的Sr3Co4O9、分别用Bi置换CCO和Sr3Co4O9而得到的Ca2.7Bi0.3Co4O9和Sr2.7Bi0.3Co4O9、以及Ca2Sr0.7Bi0.3Co4O9，也制作试样并进行测定时，均表现出与CCO相同的趋势。
(实施例3)
利用RF磁控溅射和液相外延，制作出本实施例的热电转换器件。此外，在本实施例中，制作出图2所示的结构的热电转换器件。
制作出在成为第一电极21的下部电极中使用厚度200nm的SrRuO3、在材料层22中使用厚度200μm的SrxCoOy(以下，记做SCO)、在成为第二电极23的上部电极中使用厚度1000nm的Ti的热电转换器件。
SCO是具有由Sr原子的单层构成的绝缘层的层状氧化物，层内方向的导电度是层间方向的大约40倍。
SCO的氧的量，在理想的情况下y＝2，由于制作条件，会产生±0.5左右的氧非定比性，因此，可以认为y处于1.5≤y≤2.5的范围内。
x能够通过原料的称量而在0.1～0.8的范围内调整。
在本实施例中，制作出x大约为0.3的SCO。
基板使用10mm见方、厚度500μm的SrTiO3的(111)面基板。
在基板的整个表面(面积1.0×108μm2)上制作出第一电极21(SrRuO3)。
第一电极21的制作条件是：将基板温度设为750℃，将生长时的气压设为3Pa，气氛气体使用Ar的分压比为70％、氧的分压比为30％的混合气体，将投入电力设为100W。
根据X射线衍射的测定结果可知，SrRuO3在(111)取向上外延生长。
由SCO构成的材料层22通过首先使用RF磁控溅射堆积厚度为100nm的模板层、然后利用液相外延形成厚度为200μm的SCO厚膜而制作。
RF磁控溅射的条件是：将基板温度设为650℃，将生长时的气压设为5Pa，在Ar为80％、氧为20％的混合气体气氛下，将投入电力设为60W。
在成膜完成后，使溅射装置内成为81kPa(0.8atm)的纯氧气氛，经过5小时，将试样冷却至室温。
根据X射线衍射的测定结果可知，SCO是在(001)取向上外延生长的单晶薄膜。
此后，将试样浸渍在融液中，该融液通过将SrO2和Co3O4的原料粉末熔化在由KCl构成的熔剂中而形成，一边使其旋转一边将其缓慢冷却，得到厚度为200μm的SCO厚膜。
根据X射线衍射可知，得到的SCO厚膜(001)取向。即，SCO的层状结构与基板面平行(SCO的各层的面内方向与基板面平行)。
在第二电极23(Ti)的制作中，将基板温度设为室温，将生长时的气压设为1Pa，气氛气体仅使用Ar，将投入电力设为80W。
此时，通过开有一个圆形的孔的金属掩模进行成膜，制作出电极的直径分别为3μm、10μm、50μm、200μm(面积为7.1μm2、7.9×101μm2、2.0×103μm2、3.1×104μm2)的合计4种试样(实施例3-1～3-4)。
另外，作为比较例，制作出不使用金属掩模、在CCO的整个表面(面积为1.0×108μm2)上成膜第二电极23的Ti而得到的试样(比较例3-1)。
另外，作为其它的比较例，在SrTiO3(100)基板上形成SrRuO3(100)取向薄膜，在与实施例3-1～3-4同样的条件下在其上进行SCO的制作。
根据X射线衍射的测定结果可知，SCO薄膜是不具有取向性的多晶薄膜。
上部电极的Ti与实施例3-1～3-4同样地制作出直径为3μm、10μm、50μm、200μm(面积为7.1μm2、7.9×101μm2、2.0×103μm2、3.1×104μm2)的试样(比较例3-2～3-5)。
对于这样制作出的实施例3-1～3-4和比较例3-1～3-5的试样，在第一电极21与第二电极23之间流过0.01mA～100mA的范围的电流，对产生的冷却温度进行测定。
将结果示于表3。
[表3]
试样   电极界面相对于层结构的方向   第一电极21与第二电极23的面积比(第二电极的面积/第一电极的面积) ΔTobs(K) ΔTobs/ΔTmax Sobs(μV/K)
  实施例3-1   平行   7.1×10-8   12.73   63.7   654
  实施例3-2   平行   7.9×10-7   7.11   35.6   489
  实施例3-3   平行   2.0×10-5   3.91   19.6   363
  实施例3-4   平行   3.1×10-4   2.26   11.3   275
  比较例3-1   平行   1.0   0.20   1.0   82
  比较例3-2   无取向   7.1×10-8   0.43   2.2   120
  比较例3-3   无取向   7.9×10-7   0.35   1.8   108
  比较例3-4   无取向   2.0×10-5   0.30   1.5   100
  比较例3-5   无取向   3.1×10-4   0.25   1.3   92
在表3中表示了：对具有不同直径的上部电极的各个试样流过电流、将上部电极冷却时的最大的冷却温度ΔTobs；其与使用材料本来的性能指数Z0由公式ΔTmax＝Z0T2/2算出的冷却温度的上限ΔTmax的比ΔTobs/ΔTmax；以及从ΔTobs换算的有效的塞贝克系数Sobs。
使用定常法测定SCO的塞贝克系数Ss时，在室温中大约为82μV/K。本实施例的Sobs与Ss相比，提高了大约8倍。
另一方面，比较例3-1～～3-4中的Sobs为82～120μV/K，是与定常法中的值Ss大致相同程度的值。
另外，对于与SCO具有大致相同的结晶结构的Ca0.3CoO2，也制作出试样并进行测定，表现出与SCO同样的趋势。
(实施例4)
在实施例4中，为了进一步增大有效面积，制作出图4所示的材料层22与第二电极23的接点有多个的结构的热电转换器件。
将本实施例的热电转换器件的制作工序示于图8A～图8D。
基板使用10mm见方、厚度为500μm的SrTiO3的(111)面基板。
在第一电极21中使用SrRuO3，在材料层22中使用SrxCoOy(以下，记为“SCO”)、在第二电极23中使用Ti，在层间绝缘层41中使用负型的感光性聚酰亚胺。
制作出SCO，使得x为大约0.3。
首先，如图8A所示，在基板81上，按照与实施例3中记载的条件同样的条件，在基板81的整个面(面积为1.0×108μm2)上制作出第一电极21和材料层22。
第一电极21的厚度是200nm，材料层22的厚度是200μm。
在层间绝缘层41中使用感光性聚酰亚胺时，能够应用与通常的光致抗蚀剂的图案化方法同样的工艺。
首先，旋涂负型感光性聚酰亚胺的原料溶液，利用热板在70℃下预烘焙3分钟，此后，在90℃下预烘焙3分钟，使溶剂挥发，得到厚度10μm的膜。
对于这样形成的试样，通过光掩模，由水银灯的紫外线进行曝光，此后，经过由γ-丁内酯与环己酮的混合液进行的显影工序、由乙酸丁基与环己酮的混合液进行的冲洗工序，得到如图8B所示具有接触孔51的层间绝缘层41的图案形状。
另外，为了将接触孔51的侧壁形成为锥形形状，设置有在N2气氛下，在200℃下保持30分钟、在350℃下保持30分钟的烘焙工序，制作出如图8C所示的锥形形状。
烘焙后的层间绝缘层41的厚度为6μm。
接触孔51的大小和排列能够根据使用的光掩模而自由地设定，在本实施例中，如图4B所示，制作出圆形的接触孔图案形状相互保持等间隔的距离而排列的接触孔。
具体地说，作为接触孔51，在材料层22与第二电极23的界面上，合计配置有1000个直径为3μm、换算成面积为7.1μm2的接触孔。
接着，在与实施例3同样的条件下，制作出第二电极23(Ti)，得到如图8D所示的热电转换器件。
对于这样制作出的实施例4的热电转换器件，在第一电极21与第二电极23之间流过3A的电流，进行冷却。
此时，在成为冷却侧的第二电极23上配置片状加热器，以保持规定的温度差，根据此时的片状加热器的消耗电力，算出本实施例的热电转换器件的冷却能力(每单位时间的吸热量)
将结果示于表4。
[表4]
  温度差(℃)   冷却能力(mW)
  10   10
  5   30
  3   38
  1   46
表4显示了使冷却时的温度差变化时的实施例4的冷却能力的差异。
例如，在进行5℃的冷却时，本实施例的1个器件最大能够从冷却对象物吸收30mW的热量。
根据这样的结果可知，即使对于热容量大的冷却对象物，通过使用多个本实施例的热电转换器件，也能够实现温度控制。
对于本实施例的热电转换器件，通过在第一电极21与第二电极23之间施加温度差，能够从电极间取出电力。
在本发明的热电转换器件中，在第一电极21侧安装有将温度保持在室温的热浴，在第二电极23侧安装有片状加热器，具有5℃的温度差时的发电能力大约为1mW。
产业上的可利用性
本发明的热电转换器件能够实现减轻由热传导引起的损失的高效率的器件。另外，因为能够应用以往的薄膜元件设计和制造的工艺，所以，器件的薄型化、微细化变得容易，能够作为以往没有的薄型的冷却机或发电机来利用。
另外，因为能够作为电路的一部分而装入电子器件中，所以，与以往相比，能够高效率地对电路内的发热部位进行冷却。

Claims (16)

1.一种热电转换器件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极；以及
被夹在所述第一电极和所述第二电极之间的层状氧化物，
所述第一电极、所述层状氧化物和所述第二电极依次配置，形成多层体，
所述层状氧化物中，导电层和电绝缘层交替地配置，
所述层状氧化物的c轴与所述第一电极和所述层状氧化物之间的界面垂直，
所述第二电极的面积小于所述第一电极的面积。
2.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：利用在所述第一电极与所述第二电极之间流动的电流，作为冷却元件起作用。
3.如权利要求2所述的热电转换器件，其特征在于：所述电流是脉冲电流。
4.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：利用向所述第一电极与所述第二电极之间施加的温度差，作为发电元件起作用。
5.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：所述第二电极的面积与所述第一电极的面积的比为1.0×10-5以上0.05以下。
6.如权利要求5所述的热电转换器件，其特征在于：所述第二电极的面积与所述第一电极的面积的比为2.0×10-3以下。
7.如权利要求6所述的热电转换器件，其特征在于：所述第二电极的面积与所述第一电极的面积的比为5.0×10-4以下。
8.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：
所述导电层含有钴氧化物，
所述电绝缘层含有选自碱金属元素、碱土类金属元素、Bi和Pb中的至少1种元素。
9.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：
用M表示金属元素时，所述导电层由共有棱的MO2八面体构成。
10.如权利要求9所述的热电转换器件，其特征在于：M是Co。
11.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：
所述层状氧化物的组成式是Bi2-xPbxSr2Co2Oy，其中0≤x≤0.5、7.5≤y≤8.5，
所述导电层由共有棱的CoO2八面体构成，
所述电绝缘层由4原子层的岩盐型绝缘层构成。
12.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：
所述层状氧化物的组成式是((Ca1-x1Srx1)1-x2Bix2)3Co4Oy，其中0≤x1≤1、0≤x2≤0.3、8.5≤y≤9.5，
所述导电层由共有棱的CoO2八面体构成，
所述电绝缘层由3原子层的岩盐型绝缘层构成。
13.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：
所述层状氧化物的组成式是(Ca1-x1Srx1)x2CoOy，其中0≤x1≤1、0.1≤x2≤0.8、1.5≤y≤2.5，
所述导电层由共有棱的CoO2八面体构成，
所述电绝缘层由1个原子层构成。
14.如权利要求1所述的热电转换器件，其特征在于：设置有多个所述第二电极。
15.一种冷却方法，其为使用权利要求1所述的热电转换器件的冷却方法，其特征在于：向所述第一电极与所述第二电极之间施加电压以使它们之间流过电流，由此，使所述第一电极与所述第二电极之间产生温度差，使所述第一电极和所述第二电极中的任一个成为低温部。
16.一种发电方法，其为使用权利要求1所述的热电转换器件的发电方法，其特征在于：通过在所述第一电极与所述第二电极之间施加温度差，使所述第一电极与所述第二电极之间产生电位差。
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