CN102816324B - 一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法，涉及有机化学合成技术，将聚乙二醇与硼酸放入三口瓶中，三口瓶上连有搅拌器、分水器、回流冷凝器，在回流冷凝器的上部接有真空装置，用油浴加热反应，加入蓖麻油酸，再加入PTS反应，用固体醋酸钠中和PTS，将上述反应液加入水，控温，水解，至室温后，用乙酸乙酯萃取反应液中的聚乙二醇单蓖麻油酸酯，用饱和食盐水洗涤萃取液，然后将乙酸乙酯蒸出，得到聚乙二醇单蓖麻油酸酯粗产品，真空干燥即可。本发明解决高级脂肪酸与聚乙二醇直接酯化生成单双酯混合物的问题，制备聚乙二醇单蓖麻油酸酯，无需使用有毒带水溶剂，同时催化剂对甲苯磺酸具有环境友好、反应条件温和、后处理简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化学合成技术，特别是涉及一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法。
背景技术
非离子表面活性剂发展极为迅速，应用越来越广泛，有着重要的开发利用前景。
聚乙二醇单蓖麻油酸酯是非离子表面活性剂的一种。目前，国内外关于高级脂肪酸聚乙二醇单酯合成方法的报道有很多，如由油酸和聚乙二醇经SO4 2-/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯，或由丙烯酸和聚乙二醇（400）为原料，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻断剂，甲苯为带水剂，合成丙烯酸聚乙二醇（400）单酯。但聚乙二醇单蓖麻油酸酯的制备方法未见报道。一般采用环氧化法、直接酯化法制备高级脂肪酸聚乙二醇单酯，环氧化法有易***的危险，产物多为单双酯混合物，且分子量不容易控制；直接酯化法为了提高单酯率往往使聚乙二醇大大过量，即使这样还得到相当量的双酯和多种副产物。
目前工业上生产高级脂肪酸类单酯的方法主要为高级脂肪酸与醇类的直接酯化。传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂, 使用硫酸作催化剂虽然活性高、价廉, 但存在选择性差、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重,同时产生大量酸性废水、污染环境等缺点。这种生产方式已不符合当今的环保政策及绿色化学的要求。
因此，寻求一种环境友好、反应条件温和、后处理简单、收率高的方法制备聚乙二醇单蓖麻油酸酯具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法，采用硼酸酯法，即硼酸与聚乙二醇生成聚乙二醇硼酸单酯，有效的保护聚乙二醇一端羟基，然后将聚乙二醇硼酸单酯与蓖麻油酸反应生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇双酯，再采用水解方法将硼酸水解掉，有效解决了高级脂肪酸与聚乙二醇直接酯化生成单双酯混合物的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法，其所述方法包括：从硼酸与聚乙二醇生成聚乙二醇硼酸单酯出发，与蓖麻油酸在140℃抽真空条件下充分混合反应生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇双酯，然后在100℃下将硼酸酯键水解，即制得聚乙二醇单蓖麻油酸酯；具体合成步骤为：在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器，其上部接有真空装置、的三口瓶中加入计量的聚乙二醇和硼酸，用油浴加热至110~130℃反应时间为1~3h，然后降温至60℃以下，依次加入蓖麻油酸、 PTS，搅拌，升温到130~150℃，反应时间1~3h，反应结束后，用固体醋酸钠中和PTS，将上述反应液加入蒸馏水，控温80~100℃，在搅拌条件下水解1~3h；将反应液转入分液漏斗中，依次用乙酸乙酯，饱和食盐水反复萃取洗涤数次，分离有机层，减压蒸馏出有机溶剂，得到粗产品，真空干燥至恒重，即得淡黄色透明油状液体的聚乙二醇单蓖麻油酸酯产品。
所述的一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法，其所述方法以对甲苯磺酸为催化剂，硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯。
所述的一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法，其所述PTS/原料= 0.5~1.5%，为质量比。
本发明的优点与效果是：
1. 本发明采用硼酸酯法，即用硼酸与聚乙二醇反应生成聚乙二醇硼酸单酯，有效的保护聚乙二醇一端羟基，然后将聚乙二醇硼酸单酯与蓖麻油酸反应生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇双酯，再采用水解方法将硼酸酯键水解，从而制备聚乙二醇单蓖麻油酸酯，该方法有效的解决了高级脂肪酸与聚乙二醇直接酯化生成单双酯混合物的问题；
2. 本发明以对甲苯磺酸为催化剂，避免了使用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂，所涉及的制备方法具有环境友好、反应条件温和、后处理简单、收率高等优点，本发明为聚乙二醇单蓖麻油酸酯的合成提供了一个绿色环保的新途径。
3. 本发明在蓖麻油酸与聚乙二醇反应生成单酯的合成研究中，以硼酸酯法和对甲苯磺酸为催化剂旨在扩大硼酸酯法在高级脂肪酸聚乙二醇反应中的应用范围，使聚乙二醇单蓖麻油酸的合成成为绿色环保的过程，并为聚乙二醇单蓖麻油酸酯的合成提供一个途径，不同分子量聚乙二醇与蓖麻油酸反应后，单酯含量90%以上，反应收率76%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种利用硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法。首先硼酸与聚乙二醇反应，即聚乙二醇分子中的一个羟基与硼酸反应生成聚乙二醇硼酸单酯，然后另一个羟基与蓖麻油酸反应生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇双酯，最后将硼酸水解掉，经萃取提纯，即制得聚乙二醇单蓖麻油酸酯。
本发明聚乙二醇单蓖麻油酸酯的化学反应方程式：
实施例1
在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器（上部接有真空装置）的三口瓶中加入0.03mol的聚乙二醇（400）与0.01mol的硼酸，搅拌，用油浴加热至120℃反应2h。待反应液冷却至60℃以下后，开始滴加蓖麻油酸0.03mol，再加入PTS（PTS/原料= 1%，质量比），继续加热至140℃反应2h（至测得体系酸值基本不变）。然后加入固体醋酸钠（取PTS的等摩尔量）中和PTS。将上述反应液加入10ml蒸馏水，控温100℃，在搅拌条件下水解2h。将反应液转入分液漏斗，加入适量乙酸乙酯，接着加入100ml饱和食盐水溶液，充分震荡后静置30分钟，分出乙酸乙酯层。再用适量乙酸乙酯萃取下层盐水液一次，合并上层乙酸乙酯萃取液，减压蒸馏出乙酸乙酯后，得到淡黄色透明油状液体即聚乙二醇（400）单蓖麻油酸酯产品，在35℃下真空干燥至恒重后，质量为17.3g。通过羟值的测定，计算出聚乙二醇（400）单蓖麻油酸酯的含量为93.1%，收率79%。
实施例2
在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器（上部接有真空装置）的三口瓶中加入0.03mol的聚乙二醇（1000）与0.01mol的硼酸，搅拌，用油浴加热至120℃反应2h。待反应液冷却至60℃以下后，开始滴加蓖麻油酸0.03mol，再加入PTS（PTS/原料= 1%，质量比），继续加热至140℃反应2h（至测得体系酸值基本不变）。然后加入固体醋酸钠（取PTS的等摩尔量）中和PTS。将上述反应液加入10ml蒸馏水，控温100℃，在搅拌条件下水解2h。将反应液转入分液漏斗，加入适量乙酸乙酯，接着加入100ml饱和食盐水溶液，充分震荡后静置30分钟，分出乙酸乙酯层。再用适量乙酸乙酯萃取下层盐水液一次，合并上层乙酸乙酯萃取液，减压蒸馏出乙酸乙酯后，得到淡黄色透明油状液体即聚乙二醇（1000）单蓖麻油酸酯产品，在35℃下真空干燥至恒重后，质量为31.8g。通过羟值的测定，计算出聚乙二醇（1000）单蓖麻油酸酯的含量为91.6%，收率76%。
Claims (2)
1.一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器的三口瓶中加入0.03mol的聚乙二醇与0.01mol的硼酸，搅拌，用油浴加热至120℃反应2h，待反应液冷却至60℃以下后，开始滴加蓖麻油酸0.03mol，再加入PTS，继续加热至140℃反应2h，至测得体系酸值基本不变，然后加入固体醋酸钠中和PTS；将得到的反应液加入10ml蒸馏水，控温100℃，在搅拌条件下水解2h；将反应液转入分液漏斗，加入适量乙酸乙酯，接着加入100ml饱和食盐水溶液，充分震荡后静置30分钟，分出乙酸乙酯层；再用适量乙酸乙酯萃取下层盐水液一次，合并上层乙酸乙酯萃取液，减压蒸馏出乙酸乙酯后，得到淡黄色透明油状液体即聚乙二醇单蓖麻油酸酯产品，在35℃下真空干燥至恒重后，质量为17.3g；通过羟值的测定，计算出聚乙二醇单蓖麻油酸酯的含量为93.1%，收率79%；
所述回流冷凝器上部接有真空装置；所述聚乙二醇分子量为400；所述PTS用量为按质量比PTS/原料= 1%；所述固体醋酸钠用量取PTS的等摩尔量。
2.一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器的三口瓶中加入0.03mol的聚乙二醇与0.01mol的硼酸，搅拌，用油浴加热至120℃反应2h，待反应液冷却至60℃以下后，开始滴加蓖麻油酸0.03mol，再加入PTS，继续加热至140℃反应2h，至测得体系酸值基本不变，然后加入固体醋酸钠中和PTS；将得到的反应液加入10ml蒸馏水，控温100℃，在搅拌条件下水解2h；将反应液转入分液漏斗，加入适量乙酸乙酯，接着加入100ml饱和食盐水溶液，充分震荡后静置30分钟，分出乙酸乙酯层；再用适量乙酸乙酯萃取下层盐水液一次，合并上层乙酸乙酯萃取液，减压蒸馏出乙酸乙酯后，得到淡黄色透明油状液体即聚乙二醇单蓖麻油酸酯产品，在35℃下真空干燥至恒重后，质量为31.8g；通过羟值的测定，计算出聚乙二醇单蓖麻油酸酯的含量为91.6%，收率76%；
所述回流冷凝器上部接有真空装置；所述聚乙二醇分子量为1000；所述PTS用量为按质量比PTS/原料= 1%；所述固体醋酸钠取PTS的等摩尔量。
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