CN1903824A - 一种清洁的生产邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法 - Google Patents

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于世涛
刘福胜
李红亮
解从霞
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Abstract

本发明涉及一种清洁的生产邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征是采用磺酸基功能化烷基吡啶阳离子或磺酸基功能化的1，3－二烷基咪唑阳离子或2－氧代吡咯烷阳离子与有机或无机阴离子X构成的离子液体作为反应的催化剂与反应介质；在常压下、反应温度90～130℃、反应时间1至2小时催化邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇酯化反应生成邻苯二甲酸二烷基酯。本发明与传统的酸催化法相比，其特点是：1.具有更高的酯化能力，且反应温度低，时间短，能耗少。2.产物邻苯二甲酸二烷基酯与离子液体自动分层，使分离过程更为容易。3.反应用过的离子液体，不经任何处理可重复使用。

Description

一种清洁的生产邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法
技术领域
本发明涉及一种有机合成方法，特别是一种清洁的生产邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法。
技术背景
邻苯二甲酸二烷基酯类增塑剂是目前塑料加工中使用最广泛的一类增塑剂，具有挥发性小、增塑效率高、与水的互溶性低、电性能良好、较好的柔软性以及优良的综合加工性能等优点，因而成为生产和消费量最大一类的通用增塑剂。其中又以邻苯二甲酸二辛酯(以下简称DOP)综合性能最佳，应用最为广泛。邻苯二甲酸二烷基酯类的合成方法，以DOP为例，有液相酸催化酯化法、非酸催化法、无催化剂法和固体超强酸催化法等。在传统工业应用酸催化工艺中，硫酸有活性高和使用温度低，易投产等优点；但选择性低、产品质量差、对设备腐蚀并污染环境。而以钛酸酯类为代表的工业上应用较多的非酸催化工艺(JP 1985-54945，EP 405332)，废水量少，产物后处理简单，产品质量好，但催化剂价格高，分离回收困难，能耗高。至于德国BASF公司的无催化剂工艺，副反应少，不用水洗，但设备投资大，产品质量较差。
室温离子液体(简称RTIL)是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物，作为一种环境友好的溶剂和催化剂，以其可调节物化性能，受到各领域学者的广泛关注。而功能化离子液体(functionalized ionic liquids)近年来已成为研究中的热点。所谓功能化离子液体即在一般的离子液体的阳离子或阴离子上引入具有催化活性的官能团，使离子液体具有比一般中性离子液体更强的催化活性；而比复合了无机酸的中性离子液体具有更好的稳定性，同时也更易于与产物酯的分离。
发明内容
本发明的目的是取代传统的酸催化邻苯二甲酸二烷基酯的合成方法，提供一种高效与环境友好的反应介质与催化剂，在温和的反应条件下，催化邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇酯化反应生成邻苯二甲酸二烷基酯的新方法。
本发明的方法，其特征是采用磺酸基功能化烷基吡啶阳离子或磺酸基功能化的1，3-二烷基咪唑阳离子或2-氧代吡咯烷阳离子与有机或无机阴离子X构成的离子液体作为反应的催化剂与反应介质；在常压下、反应温度90～130℃、反应时间1至2小时催化邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇酯化反应生成邻苯二甲酸二烷基酯。
本发明的方法所述的磺酸基功能化烷基吡啶阳离子(1)或磺酸基功能化的1，3-二烷基咪唑阳离子(2)或2-氧代吡咯烷阳离子(3)的结构通式如下所示：其中，n＝1～6，R为C1～C6。
其中：n＝1～6，R为C1～C6。
本发明的方法所述的有机或无机阴离子X为氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根。
本发明的方法，所使用的原料是邻苯二甲酸酐、异辛醇或正辛醇。
本发明的方法，进行反应时，邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇的摩尔比为1∶2至1∶10，离子液体质量与反应物总质量比为1∶20至20∶1。
本发明的方法通过如下步骤实现：
1.离子液体的典型制备过程是：1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑盐磁力搅拌下于冰浴-5℃滴加浓硫酸，滴完后缓慢升至常温反应两天后经真空干燥2个小时，所得浅黄色粘稠状液体即为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑硫酸氢盐离子液体。该离子液体的详细合成方法见文献(Cole A C，Jensen J L，et al.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(21)，5962-5963.)。
2.邻苯二甲酸二烷基酯的典型制备过程(以DOP为例)是：在配有磁力搅拌、温度计、分水器、回流冷凝器的三口瓶内，加入一定配比的邻苯二甲酸酐、异辛醇、离子液体和带水剂，其中，邻苯二甲酸酐与异辛醇摩尔比为1∶2至1∶10，离子液体质量与反应物总质量比为1∶20至20∶1。搅拌升温至反应温度开始反应计时，回流反应过程中酯化温度保持稳定，反应时间1至2小时后停止反应，反应液冷却静置分层分出的酯层经水洗，减压蒸馏纯化后得产品DOP。
3.本发明的方法使用的离子液体可重复使用，离子液体重复的典型过程是将上次酯化反应的反应液冷却静置，因离子液体低温下很粘稠，粘在容器壁上，可很方便的直接倾出上层反应液，下层离子液体无需任何处理即可用于下次酯化反应，在离子液体用量占反应液总质量30％时，重复使用八次，转化率和选择性未见明显下降。
本发明与传统的酸催化法相比，其特点是：
1，具有更高的酯化能力，且反应温度低，时间短，能耗少。
2，产物邻苯二甲酸二烷基酯与离子液体自动分层，使分离过程更为容易。
3，反应过的离子液体，不经任何处理即可用于下次反应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将6g离子液体1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑氟硼酸盐、5.7g邻苯二甲酸酐、10g异辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为110-125℃，反应1.5小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率98.1％，选择性98.6％。
实施例2
将2g离子液体1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑硫酸氢盐、5.7g邻苯二甲酸酐、12.5g正辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为110-130℃，反应2小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率97.2％，选择性98.5％。
实施例3
将20g离子液体1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐、5.7g邻苯二甲酸酐、15g异辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为100-125℃，反应2小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率98.2％，选择性99.1％。
实施例4
将6g离子液体1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑三氟甲磺酸盐、5.7g邻苯二甲酸酐、25g正辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为100-125℃，反应1小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率98.6％，选择性99.2％。
实施例5
将20g离子液体N-(丙基-3-磺酸基)吡啶对甲苯磺酸盐、5.7g邻苯二甲酸酐、15g异辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为110-125℃，反应1.5小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率98.4％，选择性98.6％。
实施例6
将5g离子液体N-(丙基-3-磺酸基)吡啶硫酸氢盐、5.7g邻苯二甲酸酐、10g正辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为110-125℃，反应1.5小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率97.5％，选择性97.5％。
实施例7
将12g离子液体2-氧代吡咯烷对甲苯磺酸盐、5.7g邻苯二甲酸酐、15g异辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为90-110℃，反应2小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率97.9％，选择性98.5％。
实施例8
将6g离子液体2-氧代吡咯烷硫酸氢盐、5.7g邻苯二甲酸酐、10g正辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为90-115℃，反应2小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率98.2％，选择性98.6％。
实施例9
将12g离子液体2-氧代吡咯烷氟硼酸盐、5.7g邻苯二甲酸酐、15g异辛醇及适量带水剂放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度为90-110℃，反应2小时，反应液静置分层后，倾出上层反应液，蒸馏纯化，邻苯二甲酸酐转化率98.5％，选择性98.8％。

Claims (5)

1，一种邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于以磺酸基功能化的烷基吡啶阳离子或磺酸基功能化的1，3二烷基咪唑阳离子或2-氧代吡咯烷阳离子与有机或无机阴离子构成的离子液体作为反应的催化剂与反应介质；反应条件为常压、反应温度90-130℃、反应时间1-2h，催化邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇酯化反应生成邻苯二甲酸二烷基酯。
2，如权利要求1所述的邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述磺酸基功能化的烷基吡啶阳离子(1)、磺酸基功能化的1，3-二烷基咪唑阳离子(2)、2氧代吡咯烷阳离子(3)的结构通式如下：
其中，n＝1～6，R为C1～C6。
3.如权利要求1所述的邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述无机或有机阴离子X为氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根。
4.如权利要求1所述的邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇摩尔比为1∶2至1∶10。
5.如权利要求1所述的邻苯二甲酸二烷基酯的酯化方法，其特征在于所述离子液体质量与反应物总质量比为1∶20至20∶1。
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