CN101010386A - 具有树脂和vgcf的导电复合材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

通过将纤维直径为2～500nm的气相生长碳纤维与熔融态的基质树脂混合并同时抑制纤维的断裂率为20％或更小而制备的树脂导电复合材料，其通过混入其量与常规量相当的气相生长碳纤维而表现出比常规树脂导电复合材料更高的导电性，或者通过混入其量小于常规量的气相生长碳纤维而表现出与常规树脂导电复合材料相等或更高的导电性。在采用共旋转双螺杆挤出机将所述纤维与树脂熔融混合的情形中，优选借助于侧线进料将气相生长碳纤维供入该挤出机。在采用压力捏合机进行熔融混合的情形中，预先在该捏合机中将树脂充分熔融，并将气相生长碳纤维供入所述熔融的树脂中。

Description

具有树脂和VGCF的导电复合材料、其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请是依据35 U.S.C.111(a)节提交的申请，其依据35 U.S.C.119(e)(1)节根据35 U.S.C.111(b)节的规定要求于2004年9月8日提交的美国临时申请序列号No.60/607,593和2004年9月8日提交的No.60/607,594的权益。
技术领域
本发明涉及包含用作导电性填料(下文中被简称为导电填料)的气相生长碳纤维(VGCF)的导电性树脂复合材料(下文中被简称为树脂导电复合材料)，并涉及一种制备所述组合物的方法。更特别地，本发明涉及表现出在具有相当于常规量的VGCF的情况下导电率高于常规树脂导电复合材料的树脂导电复合材料，或者表现出在具有小于常规量的VGCF的情况下导电率等于或高于常规树脂导电复合材料的树脂导电复合材料，并且涉及一种制备该复合材料的方法。
背景技术
通常，很久以来一直通过向树脂中混入导电填料而赋予本身为电绝缘材料的热塑性树脂例如导电性和抗静电性的性能，并且多种导电填料已被用于该目的。通常使用的导电填料的实例包括具有石墨结构的碳-基材料例如炭黑、石墨、气相生长碳纤维和碳纤维；金属材料例如金属填料、金属粉末和金属箔；金属氧化物；和金属涂布的无机填料。
在这些导电填料中，已经尝试使用碳-基导电填料，因为其被认为表现出优良的导电性以及令人满意的大气条件稳定性(例如耐腐蚀性)、抵抗由金属粉末引起的导电无序(electric disorder)的特性、滑动特性(例如在成型期间成型装置的螺杆磨损较少)等。该碳-基导电填料倾向用于更广泛的领域。特别地，为了通过混入少量导电填料而实现高导电性，已经发现减小尺寸、增加长径比和比表面积以及其他改进导电填料的方式是有效的。因此，已经采用了一些方法例如减小纤维直径或增加纤维填料的比表面积(例如，日本专利No.2641712(美国专利No.4,663,230))和使用具有非常大的比表面积的炭黑和中空碳纤维(碳纳米管)。
然而，当增加导电填料的含量以获得高导电性时，上述树脂组合物的熔体流动性降低，导致难以成型并且容易造成充填不足。即使完成了成型，所述模制品也可能是表面外观差或每次注射其质量变化的不令人满意的制品。并且仅仅可以制得机械性能例如冲击强度较差的模制品。
同时，为了增强填料本身的导电性，已经尝试增强该填料的导电性(日本专利申请特开(kokai)No.2001-200096)。
在降低导电填料含量(突增界限值)的尝试中主要研究了以下三种方法，在该突增界限值下由于在树脂组合物中形成导电填料的导电网状结构而因此导电性急剧地变高和稳定。
i)对导电填料的形态影响的研究
该研究阐明了可以通过减小导电填料的尺寸、提高填料的长径比或者增大填料的表面积而降低所述界限值。
ii)对聚合物共混技术的研究
就具有“海岛”微观结构或者相互连续的微观结构的共混树脂而言，已经提出了一种通过以高浓度和密度将炭黑均匀地混入对炭黑具有亲和性的海相(即基质相或连续相)树脂中而形成导电树脂混合物的方法(日本专利申请特开(kokai)No.2-201811)。还提出了另一种通过以高浓度和密度将气相生长碳纤维均匀地混入对气相生长碳纤维具有亲和性的海相(即基质相或连续相)树脂中而形成导电塑料的方法(日本专利申请特开(kokai)No.1-263156)。
iii)提高界面能的方法
已经阐明了界面能越高，多种树脂的任一种和炭黑的复合材料的界限值降低(例如该突增界限值在聚丙烯/炭黑的情形中比在尼龙/炭黑的情形中低)(Masao SUMITA，Journal of the Adhesion Society of Japan，1987，23卷，103页)。当采用炭黑作为导电填料时，已尝试了通过氧化处理提高炭黑的表面能从而提高炭黑与树脂之间的界面能。
如上所述已经进行了广泛的研究，由此借助于聚合物共混方法和其他方法通过提高导电填料的导电性而对降低所述界限值作出稳定的改进。然而，在因聚合物共混引起的起始原料的固有性能改变是不可接受的情形中，不能采用聚合物共混方法。当降低导电填料的尺寸或者增大该填料的长径比或表面积时，成型期间树脂组合物的流动性受损。通过提高界面能而降低所述界限值的方法的效果并不十分明显。因此，对于获得包含单一类型树脂的树脂组合物的高导电性，仍然存在这样的问题例如物理性能的劣化、成型期间流动性降低和模制品的外观差。
具体而言，随着降低办公自动化(OA)设备和电子设备的尺寸和重量以及实现更高的集成化和精确性的趋势，市场上日益需要导电树脂而将灰尘在电器/电子部件上的附着降低至最低的可能程度。由于更大的复杂性和多样性，这种需求逐年增长。
例如，已经对用于半导体元件中的IC芯片、晶片、用于计算机硬盘中的内部构件等提出了数量不断增加的确切要求，并且必须通过赋予这些部件抗静电性而完全防止灰尘附着在这些部件上。对于这些应用，已经采用了树脂导电复合材料，其中将导电填料例如炭黑混入主要含有聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯树脂与ABS树脂的共混物)的聚合物合金或者主要含有聚苯醚树脂(聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的共混物)的聚合物合金。为了获得高导电性，必须将大量炭黑混入树脂中，这会导致导电树脂的机械强度和流动性降低的问题。
在为汽车外部件涂漆中通过将电流通过赋予导电性的树脂模制品并喷涂电性与待涂漆部件相反的涂料而进行“静电涂布”。静电涂布是这样一种技术：其通过利用所述表面上的电荷和所述涂料中的相反电荷彼此吸引的性质而增强涂料在模制品表面上的附着作用。汽车的许多外部板材和部件由聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的共混物或者聚苯醚和聚酰胺树脂的共混物形成。当将导电填料混入这些成型树脂材料以赋予导电性时，会导致其机械强度和流动性降低的问题。
然而，炭黑和碳纳米管具有非常大的比表面积(比表面积：800m2/g(炭黑)和250m2/g(碳纳米管))。换句话说，炭黑和碳纳米管每单位质量具有大聚集能，因此当将这些材料混入树脂中时，熔融树脂中的聚集能增加，需要高剪切力将碳材料均匀分散在熔融树脂中。在分散期间，碳纳米管可能破裂并可能出现碳细丝的聚集。因此，当使用这些碳材料时，很难获得稳定的导电性。
一般而言，用于获得高导电性的具有大长径比和比表面积的气相生长碳纤维具有小堆积密度(小于0.04g/cm3)，即单位质量的大体积。当将用作填料的这类碳纤维供入挤出机时，所述碳纤维不能非常好地缠住挤出机，这会阻碍碳纤维在树脂中的均匀分散。
为了克服该问题，已经公开了提高堆积密度的方法例如压缩方法(日本专利申请特开(kokai)No.2-248440)和使用成粒增强剂(granulationenhancer)的方法(日本专利申请特开(kokai)No.4-24259)。通过采用这些方法的任何一种，挤出步骤中涉及的所述问题得以缓和。然而，尚不能令人满意地提高树脂组合物的导电性。
发明内容
本发明的目的是通过加入非常少量的导电填料而形成一种稳定的导电网状结构，更具体地说是提供一种其中导电填料分散于聚合物中的导电塑料；尤其是一种含有其量与常规量相当的导电填料并且仍然表现出较高导电性的塑料制品，或者是一种含有更少量的导电填料并且仍然表现出与常规方式获得的导电性相当或比其更高的导电性的塑料制品，以及一种表现出在任何成型方法期间较小的物理性能劣化和稳定的导电性的组合物。
本发明人对通过加入少量气相生长碳纤维而将碳纤维的断裂最小化以及使得碳纤维均匀分散以形成稳定的导电网状结构的熔融捏合方法进行了广泛研究，并且发现当将特定的气相生长碳纤维与熔融树脂捏合时，该气相生长纤维可以均匀分散在所述熔融树脂中，不会造成气相生长碳纤维的细丝聚集。基于该发现完成了本发明。
因此，本发明涉及以下树脂导电复合材料、其制备方法和用途。
1.一种通过将纤维直径为2～500nm的气相生长碳纤维与熔融态的基质树脂混合并同时抑制纤维的断裂率为20％或更小而制备的树脂导电复合材料。
2.如上面1所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有10～1,000的长径比。
3.如上面1所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有10～200nm的平均纤维直径。
4.如上面1～3任一项所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维的含量为1～70质量％。
5.如上面1所述的树脂导电复合材料，其中所述基质树脂是选自热塑性树脂和热固性树脂的至少一种。
6.如上面1所述的树脂导电复合材料，其中在熔融混合期间纤维的断裂率为15％或更小。
7.如上面1所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有0.04～0.1g/cm3的堆积密度。
8.如上面1所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维通过以下方式形成：将纤维直径为2～500nm的气相生长碳纤维制品压缩成型(press-molding)、于1,000℃或更高的温度下在惰性气氛中加热被压缩的制品、和将被加热的制品粉碎以调节纤维的堆积密度至0.04～0.1g/cm3。
9.如上面7所述的树脂导电复合材料，其含有其量为5质量％或更少的气相生长碳纤维和具有1×107Ω·cm或更小的体积电阻率。
10.一种制备树脂导电复合材料的方法，其通过以下方式制得：将纤维直径为2～500nm的气相生长碳纤维与熔融态的基质树脂混合并同时抑制纤维的断裂率为20％或更小。
11.如上面10所述的制备树脂导电复合材料的方法，其中当在电子显微镜下监测所述混合物以使得不产生气相生长碳纤维的聚集物料时进行熔融混合。
12.如上面10所述的制备树脂导电复合材料的方法，其中借助于共旋转双螺杆挤出机进行熔融混合以及借助于侧线进料将气相生长碳纤维供入该挤出机。
13.如上面10所述的制备树脂导电复合材料的方法，其中借助于间歇式压力捏合机进行熔融混合以及将气相生长碳纤维供入已经预先在该捏合机中熔融的基质树脂。
14.一种合成树脂模制品，其包含如上面1所述的树脂导电复合材料。
15.一种用于电器部件和电子部件的容器，其包含如上面1所述的树脂导电复合材料。
本发明还涉及以下树脂导电复合材料、其制备方法和用途。
16.一种树脂导电复合材料，其包含熔融捏合在基质树脂中的纤维直径为5～500nm和堆积密度为0.04～0.1g/cm3的气相生长碳纤维。
17.如上面16所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维通过以下方式形成：将纤维直径为5～500nm的气相生长碳纤维制品压缩成型、于1,000℃或更高的温度下在惰性气氛中加热被压缩的制品、和将被加热的制品粉碎以调节纤维的堆积密度至0.04～0.1g/cm3。
18.如上面16或17所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有50～1,000的长径比。
19.如上面16～18任一项所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维的含量为3～70质量％。
20.如上面16～19任一项所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有10～200nm的平均纤维直径。
21.如上面16～20任一项所述的树脂导电复合材料，其中所述基质树脂是选自热塑性树脂和热固性树脂的至少一种。
22.如上面16～21任一项所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维在熔融混合之后具有20％或更小的断裂率。
23.如上面16～22任一项所述的树脂导电复合材料，其含有其量为5质量％或更少的气相生长碳纤维和具有1×107Ω·cm或更小的体积电阻率。
24.一种制备如上面16～23任一项所述的树脂导电复合材料的方法，其包括将气相生长碳纤维与基质树脂熔融混合，特征在于在熔融混合期间抑制气相生长碳纤维的断裂率为20％或更小。
25.如上面24所述的制备树脂导电复合材料的方法，其中借助于共旋转双螺杆挤出机或压力捏合机进行熔融混合。
26.一种合成树脂模制品，其包含如上面16～23任一项所述的树脂导电复合材料。
27.一种用于电器部件和电子部件的容器，其包含如上面16～23任一项所述的树脂导电复合材料。
由于碳纳米管具有大聚集能，因此需要高剪切力将树脂与碳纳米管捏合。因此，在分散期间碳纳米管可能断裂并可能出现碳细丝的聚集，这使得难以获得稳定的导电性。相反，根据本发明，将特定气相生长碳纤维供入熔融态的基质树脂，从而使气相生长碳纤维以最小需要量均匀分散在所述基质树脂中，由此形成稳定的导电网状结构。因此，本发明在工业领域中是非常有价值的。此外，通过使用被调节至特定堆积密度的气相生长碳纤维，可以进一步提高该树脂组合物的导电性。
本发明的树脂导电复合材料可防止从模制品中释放碳微粒，保持树脂本身的冲击特性，以及实现高导电性、优良的与滑动相关的性能、高导热性、高强度、高弹性模量、成型期间高流动性和模制品的高表面平整度。
就机械强度、涂布简易性、热稳定性和冲击强度以及优良的导电性和抗静电性而言，所述树脂导电复合材料的模制品是优良的。因此，这类制品可有利地用于多种领域例如电器/电子部件的运输、用于电器/电子工业中的包装用部件、OA设备用部件、和待通过静电涂布的汽车部件。
本发明的最佳实施方式
用于本发明的气相生长碳纤维具有2～500nm、优选3～200nm的纤维直径。
该气相生长碳纤维优选具有以下物理性能。
·长径比：10～1,000，优选65～300，更优选80～200。一般而言，冲击强度随着长径比而增大。然而，当长径比超过1,000时，纤维丝彼此缠结，由此在一些情形中造成导电性、成型期间流动性和冲击强度降低，而当长径比小于10时，气相生长碳纤维不能有效地提高含有该纤维的树脂的导电性。
·比表面积：2～1,000m2/g，优选5～500m2/g，更优选10～250m2/g。
·平均纤维直径：10～200nm，更优选15～170nm，特别优选70～140nm。
可以不进行任何进一步处理的情况下使用由此制得的气相生长碳纤维。作为选择，可以使用在800～1,500℃下进行热处理或者在2,000～3,000℃下进行石墨化处理所得的气相生长碳纤维。
优选调节用于本发明的气相生长碳纤维至0.04～0.1g/cm3、更优选0.04～0.08g/cm3的堆积密度。当堆积密度小于0.04g/cm3时，含有该碳纤维的树脂复合材料的导电性不能得到充分地提高，而当堆积密度超过0.1g/cm3时，需要高剪切力用于将聚集物料粉碎，这会导致纤维丝断裂。在该情况下，导电性反而降低。
在本发明中，调节所述碳纤维的堆积密度的方法也是一个关键问题。在一种调节堆积密度的合适方法中，在不存在用于结合的附加杂质的情况下，气相生长纤维丝适当地彼此结合。具体而言，在一种优选方法中，将纤维直径为2～500nm的(如此生长的)气相生长碳纤维的反应产物压缩成型并于1,000℃或更高的温度下在惰性气氛中加热，随后将所述制品粉碎以调节堆积密度至0.04～0.1g/cm3。通过采用该方法调节堆积密度，可以进一步提高含有该碳纤维的树脂复合材料的导电性。热处理可以是在1,000～1,500℃下烘焙或者在2,000～3,000℃下石墨化。这些处理可以组合进行。
在仅通过压缩成型调节如此生长的气相生长碳纤维的堆积密度的情形中，即使堆积密度落入上述范围内，也可能不能提高含有该碳纤维的树脂复合材料的导电性。在通过使用粘合剂化合物例如硬脂酸将碳纤维成粒而调节如此生长的气相生长碳纤维的堆积密度的情形中，即使堆积密度落入上述范围内，也可能会损害含有该碳纤维的树脂复合材料的导电性。
可以通过例如在高温下将气化的有机化合物与充当催化剂的铁供入惰性气氛而制备用于本发明的气相生长碳纤维(参见例如日本专利申请特开(kokai)No.7-150419)。
对用于本发明的基质树脂没有特殊限制，可以使用热固性树脂或热塑性树脂，并且该基质优选在成型期间表现出低粘度。优选树脂的实例包括工程塑料、超级工程塑料、低分子量塑料和热固性树脂。另外优选使用高分子量塑料，只要可以在用于降低粘度的较高温度下进行成型。
对所述热塑性树脂没有特殊限制，可以使用任何可成型的热塑性树脂。实例包括：聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯(LCP)；聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1(PB-1)和聚丁烯；苯乙烯树脂；聚氧亚甲基(POM)；聚酰胺(PA)；聚碳酸酯(PC)；聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚(氯乙烯)(PVC)；聚苯醚(PPE)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺-酰亚胺(PAI)；聚醚-酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；酚(例如酚醛清漆)苯氧基树脂；和含氟树脂例如聚四氟乙烯(PTFE)。实例进一步包括热塑性弹性体例如含聚苯乙烯-、含聚烯烃-、含聚氨酯-、含聚酯-、含聚酰胺-、含聚丁二烯-、含聚异戊二烯-或含氟-弹性体；其共聚物；其改性产物；和其两种或更多种的共混物。
为了提高抗冲击性，可以将其他弹性体或橡胶组分加入上述热塑性树脂中。所述弹性体的实例包括：烯烃弹性体例如EPR和EPDM、苯乙烯弹性体例如SBR即苯乙烯-丁二烯共聚物、硅氧烷弹性体、腈弹性体、丁二烯弹性体、聚氨酯弹性体、尼龙弹性体、酯弹性体、氟树脂弹性体、天然橡胶和它们的其中引入活性位点(例如双键、羧酸酐部分)的改性产物。
对所述热固性树脂没有特殊限制，可以使用用于成型的任何热固性树脂。实例包括不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂、酚(甲阶酚醛)树脂、脲-蜜胺树脂和聚酰亚胺树脂；其共聚物；其改性产物；和其两种或更多种的组合。为了提高抗冲击性，可以将弹性体或橡胶组分加入上述热固性树脂中。
在所述树脂导电复合材料中，所述气相生长碳纤维的含量为1～70质量％，优选3～60质量％，更优选3～50质量％。
可以将多种其他树脂添加剂混入本发明的树脂导电复合材料，只要不影响本发明的效果或实现其目的。可以混入该组合物的树脂添加剂的实例包括着色剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、填料、发泡剂、阻燃剂和防腐剂。优选在制备本发明的树脂复合导电材料的最后阶段混入这些树脂添加剂。
可以通过将纤维直径为2～500nm、优选3～200nm的气相生长碳纤维与熔融态的基质树脂混合而制备本发明的树脂导电复合材料。通过将气相生长碳纤维加入熔融态的基质树脂中，之后混合，使得气相生长碳纤维优良地分散在所述树脂中，由此可以形成导电网状结构。
在本发明中，在混合和捏合用于形成树脂导电复合材料的组分期间，优选地将气相生长碳纤维的断裂率抑制到最小的可能水平。具体而言，优选将气相生长碳纤维的断裂率控制在20％或更小，更优选15％或更小，特别优选10％或更小。该断裂率可以通过比较混合/捏合之前和之后的长径比(例如得自于电子显微(SEM)图像)而评价。
为了进行混合/捏合并抑制气相生长碳纤维的断裂率至最小的可能水平，可以采用以下方法。
一般而言，当将热塑性树脂或热固性树脂与无机填料熔融捏合时，对聚集的无机填料细丝施加高剪切力，由此使得无机填料断裂而形成微小的碎片，由此使无机填料均匀分散在熔融的树脂中。为了产生这种高剪切力，采用多种捏合机。实例包括基于碎石机机理的捏合机和在用于施加高剪切力的螺杆元件中具有捏合盘的共旋转双螺杆挤出机。然而，当采用这类捏合机时，在捏合步骤期间会使得气相生长碳纤维断裂。如果采用产生弱剪切力的单螺杆捏合机，则可防止碳纤维断裂，但是碳纤维不能均匀分散。
根据本发明，借助于捏合机将基质树脂熔融，随后将气相生长碳纤维均匀供至熔融树脂的表面上。对该混合物进行分散混合(dispersive mixing)和分布混合(distributive mixing)，由此可以使碳纤维均匀地分散在所述树脂中并同时抑制纤维的断裂。为了实现碳纤维的均匀分散并同时抑制纤维的断裂，可以采用无捏合盘的共旋转双螺杆挤出机、压力捏合机例如在不施加高剪切力的情况下经过长时间实现分散的间歇式压力捏合机、或者具有特殊设计的混合元件的单螺杆挤出机。
在采用共旋转双螺杆挤出机的情形中，通过加料斗将树脂供入所述挤出机，以及当树脂充分熔融时借助于侧线进料将气相生长碳纤维供入挤出机。在采用压力捏合机的情形中，将树脂放置在所述捏合机中并预先充分熔融，以及将气相生长碳纤维供入所述熔融的树脂中。
如果将处于非-熔融态的基质树脂和气相生长碳纤维混合，随后通过使得树脂熔融而捏合该混合物，则需要高剪切力用于将碳纤维分散在树脂中。当施加高剪切力时，会使得碳纤维断裂，不能形成充分的导电网状结构。
为了将气相生长碳纤维均匀分散在树脂中，用熔融的树脂润湿碳纤维也是一个关键问题，并且必须增大熔融树脂与气相生长碳纤维之间的界面面积。为了增强润湿性，可以将气相生长碳纤维的表面氧化。
当用于本发明的气相生长碳纤维具有约0.01～0.1g/cm3的堆积密度时，纤维不致密并且容易夹带空气。在该情况下，当采用常规的单螺杆挤出机和共旋转双螺杆挤出机时，将纤维脱气是困难的并且因此变得难以将纤维充填入所述捏合机。在该情况下，优选采用间歇式压力捏合机以有助于充填和将碳纤维的断裂抑制到最小的可能水平。可以将通过使用间歇式压力捏合机获得的如此捏合的制品在固化前供入单螺杆挤出机以使其成粒。作为可以使高度夹带空气的气相生长碳纤维脱气和允许大量充填的挤出机，可以采用往复式单螺杆挤出机(Co-捏合机，Coperion Buss AG的产品)。
本发明的树脂导电复合材料具有1012～10-3Ω·cm、优选1010～10-2Ω·cm、更优选109～10-3Ω·cm的体积电阻率。
本发明的树脂导电复合材料适宜用作制备要求抗冲击性和导电性或抗静电性的制品的成型材料；例如OA设备、电子设备、导电包装部件、抗静电包装部件和待通过静电涂布的汽车部件。这些制品可以通过任何常规已知的树脂导电复合材料的成型方法制得。所述成型方法的实例包括注射成型、吹塑成型、挤出、片材成型、热成型、旋转成型、层压成型和转移成型。
实施例
接下来将通过实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应该被看作将本发明限于此。
实施例1～17和对比实施例1～13：
根据表1和2中示出的配方，通过将所述树脂和导电填料熔融捏合而制备每一组合物，并将捏合制品注射成型以由此形成用于体积电阻率测量的平板。
根据表3和4中示出的配方，通过将所述树脂和导电填料熔融捏合而制备每一组合物，并将捏合制品注射成型以由此形成用于Izod冲击试验的片和用于体积电阻率测量的平板。对该Izod冲击强度用试验片进行切割工艺，以由此形成缺口Izod冲击强度用试验片。
下面详细描述了用于实施例的树脂、导电填料、捏合条件、成型条件和评价方法。另外在表1～4中示出了每一实施例和对比实施例的评价结果。
[合成树脂]
a)热塑性树脂
聚碳酸酯树脂(PC)(Panlite L-1225L，Teijin Chemicals Ltd.的产品)
b)热固性树脂
烯丙酯树脂(AA101，Showa Denko K.K.的产品)(粘度630,000cps(30℃))，其与充当有机过氧化物的过氧化二异丙苯(Percumyl D，NOFCorporation)组合
[气相生长碳纤维]
a)VGCF(注册商标)：使用Showa Denko K.K.的产品—气相生长碳纤维(平均纤维直径：150nm，平均纤维长度：10μm)。
b)VGCF-S：使用Showa Denko K.K.的产品—气相生长碳纤维(平均纤维直径：100nm，平均纤维长度：11μm)。
c)VGNF(注册商标)：使用Showa Denko K.K.的产品—气相生长碳纤维(平均纤维直径：80nm，平均纤维长度：10μm)。
d)VGNT(注册商标)：使用Showa Denko K.K.的产品—气相生长碳纤维(平均纤维直径：20nm，平均纤维长度：10μm)。
[捏合方法]
a)热塑性树脂
(a-1)共旋转双螺杆挤出机
在以下条件(i)或(ii)下于30的L/ID和280℃的捏合温度下通过使用共旋转双螺杆挤出机(PCM 30，未装捏合盘，Ikegai Corporation的产品)进行捏合，以将气相生长碳纤维混入树脂中。
条件(i)：将树脂熔融，随后借助于侧线进料将气相生长碳纤维供入其中。
条件(ii)：通过加料斗一次性供入树脂粒和气相生长碳纤维。
[B0034]
(a-2)Laboplast研磨机(间歇式压力捏合机)
在以下条件(i)或(ii)下于80rpm和280℃的捏合温度下通过使用捏合机(Laboplast研磨机，容量100cm3，Toyo Seiki的产品)进行捏合，以将气相生长碳纤维混入树脂中。
条件(i)：将树脂完全熔融，随后将气相生长碳纤维供入熔融的树脂中。将该混合物捏合10分钟。
条件(ii)：通过加料斗一次性供入树脂粒和气相生长碳纤维，并将该混合物捏合20分钟。
[A0040]
b)热固性树脂
于60℃下通过使用压力捏合机(Toshin Co.，Ltd.的产品，捏合容量：10L)进行捏合。
[成型方法]
a)热塑性树脂
借助于注射成型机(Sicap，夹持力：75吨，Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.的产品)在280℃的成型温度(molding temperature)和130℃的模具温度(mold temperature)下将各热塑性树脂成型为平板试验片(100×100×2mm(厚度))。通过切割工艺获得缺口Izod试验片。
b)热固性树脂
借助于注射成型设备(M-70C-TS，Meiki Co.，Ltd.的产品)在120℃的成型温度和150℃的模具温度下将各热固性树脂成型为试验片(Izod试验片(ASTM D256-适应的)和平板(100×100×2mm(厚度))。通过切割工艺获得缺口Izod试验片。
[调节导电填料的堆积密度的方法]
a)将每一如此生长的碳纤维压缩成型和于2,800℃下石墨化，随后粉碎，由此调节堆积密度。
b)仅仅通过压缩成型调节堆积密度。
c)于100℃下在Henschel混合机中通过使用硬脂酸将各碳纤维成粒，由此调节堆积密度。
[物理性能的确定]
a)缺口Izod冲击强度：根据ASTM D256确定。
b)体积电阻率：根据JIS K7194通过4-探针方法测量。
c)堆积密度：将各导电填料(1g)放置在量筒(100cm3)中并振动1分钟。搅拌后，再将导电填料振动30秒。测量体积，由此计算堆积密度。
d)碳纤维丝的聚集物料：
在电子显微镜(SEM)(×2,000)下观察通过借助于共旋转双螺杆挤出机捏合而获得的丝束的断面(broken plane)。在采用Laboplast研磨机的情形中，于280℃下将熔融捏合的树脂复合材料物料熔融压缩，并观察该块的断面特征。根据聚集物料的尺寸(较长的直径)如下评价细丝聚集物料的存在：
○：小于0.5μm
△：0.5～5μm(不包括端点)
×：5μm或更大
e)碳纤维的断裂率(％)：由以下方程确定：
碳纤维的断裂率(％)＝{1-(模制品中的碳纤维长径比/在混合/捏合之前的碳纤维长径比)}×100，其中每一长径比通过在电子显微镜(SEM)下观察而测量，随后计算。
表1
实施例 树脂   用量质量％   导电填料   用量质量％   捏合机类型   捏合条件   体积电阻率Ω·cm 聚集物料   断裂率％
1 PC 95 VGCF-S 5 双螺杆*捏合机 i   4.0×108   ○     4
2 PC 95 VGNF 5 Laboplast研磨机 i   1.0×108   ○     6
3 PC 95 VGNT 5 Laboplast研磨机 i   8.0×107   ○     8
4 PC 90 VGCF-S 10 双螺杆*捏合机 i   5.0×103   ○     8
5 PC 80 VGCF 20 双螺杆*捏合机 i   5.0×104   ○     3
6 PC 40 VGCF 60 Laboplast研磨机 i   2.0×10-1   ○     10
*共旋转双螺杆挤出机
表2
  对比实施例   树脂   用量质量％   导电填料   用量质量％ 捏合机类型     捏合条件   体积电阻率Ω·cm    聚集物料   断裂率％
1 PC 95 VGCF-S 5 双螺杆*捏合机 ii   2.0×1012     △     15
2 PC 95 VGNF 5 Laboplast研磨机 ii   8.0×1015     △     25
3 PC 95 VGNT 5 Laboplast研磨机 ii   4.0×1015     ×     10
4 PC 90 VGCF-S 10 双螺杆*捏合机 ii   3.0×109     △     20
5 PC 80 VGCF 20 双螺杆*捏合机 ii   4.0×106     ○     20
6 PC 40 VGCF 60 Laboplast研磨机 ii   5.0×100     ○     30
*共旋转双螺杆挤出机
表3
实施例 树脂 用量质量％   导电填料   用量质量％   堆积密度g/cm3   调节堆积密度的方法   体积电阻率Ω·cm Izod冲击强度J/m   断裂率％
    7 PC     95   VGCF-S     5   0.04     a   4.0×106     125     4
    8 PC     95   VGCF-S     5   0.1     a   6.0×105     120     3
    9 PC     95   VGNF     5   0.04     a   2.0×106     115     8
    10 PC     95   VGNT     5   0.04     a   6.0×105     110     15
    11 PC     90   VGCF-S     10   0.04     a   2.0×103     80     5
    12 PC     80   VGCF     20   0.04     a   2.0×103     50     5
    13 PC     40   VGCF     60   0.04     a   3.0×10-2     30     15
    14 烯丙酯     95   VGCF-S     5   0.04     a   6.0×103     120     2
    15 烯丙酯     95   VGNF     5   0.04     a   5.0×103     95     4
    16 烯丙酯     80   VGCF     20   0.04     a   3.0×100     120     5
    17 烯丙酯     40   VGCF     60   0.04     a   2.0×10-2     110     10
表4
  对比实施例 树脂   用量质量％   导电填料   用量质量％   堆积密度g/cm3   调节堆积密度的方法   体积电阻率Ω·cm   Izod冲击强度J/m 断裂率％
    7   PC     95   VGCF-S     5   0.02     a   4.0×108     120     5
    8   PC     95   VGCF-S     5   0.04     b   2.0×108     120     5
    9   PC     95   VGCF-S     5   0.06     c   1.0×1013     80     10
    10   PC     95   VGNF     5   0.01     a   3.0×108     115     20
    11   PC     95   VGNT     5   0.01     a   5.0×107     100     20
    12   PC     20   VGCF     20   0.03     a   5.0×104     50     5
    13   烯丙酯     95   VGCF-S     5   0.02     a   2.0×104     115     4

Claims (15)

1.一种通过将纤维直径为2～500nm的气相生长碳纤维与熔融态的基质树脂混合并同时抑制纤维的断裂率为20％或更小而制备的树脂导电复合材料。
2.如权利要求1所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有10～1,000的长径比。
3.如权利要求1所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有10～200nm的平均纤维直径。
4.如权利要求1～3任一项所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维的含量为1～70质量％。
5.如权利要求1所述的树脂导电复合材料，其中所述基质树脂是选自热塑性树脂和热固性树脂的至少一种。
6.如权利要求1所述的树脂导电复合材料，其中在熔融混合期间纤维的断裂率为15％或更小。
7.如权利要求1所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维具有0.04～0.1g/cm3的堆积密度。
8.如权利要求7所述的树脂导电复合材料，其中所述气相生长碳纤维通过以下方式形成：将纤维直径为2～500nm的气相生长碳纤维制品压缩成型、于1,000℃或更高的温度下在惰性气氛中加热被压缩的制品、和将被加热的制品粉碎以调节纤维的堆积密度至0.04～0.1g/cm3。
9.如权利要求7所述的树脂导电复合材料，其含有其量为5质量％或更少的气相生长碳纤维和具有1×107Ω·cm或更小的体积电阻率。
10.一种制备树脂导电复合材料的方法，其通过以下方式制得：将纤维直径为2～500nm的气相生长碳纤维与熔融态的基质树脂混合并同时抑制纤维的断裂率为20％或更小。
11.如权利要求10所述的制备树脂导电复合材料的方法，其中当在电子显微镜下监测所述混合物以使得不产生气相生长碳纤维的聚集物料时进行熔融混合。
12.如权利要求10所述的制备树脂导电复合材料的方法，其中借助于共旋转双螺杆挤出机进行熔融混合以及借助于侧线进料将气相生长碳纤维供入该挤出机。
13.如权利要求10所述的制备树脂导电复合材料的方法，其中借助于间歇式压力捏合机进行熔融混合以及将气相生长碳纤维供入已经预先在该捏合机中熔融的基质树脂。
14.一种合成树脂模制品，其包含如权利要求1所述的树脂导电复合材料。
15.一种用于电器部件和电子部件的容器，其包含如权利要求1所述的树脂导电复合材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102795618A (zh) * 2012-08-13 2012-11-28 新永裕应用科技材料股份有限公司 气相生长石墨纤维组成物与其混合物及其应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7569161B2 (en) * 2003-09-02 2009-08-04 Showa Denko K.K. Electrically conducting polymer and production method and use thereof
EP1735376B1 (en) * 2004-04-15 2017-01-11 Showa Denko K.K. Method of producing a conductive resin composition
JP5538954B2 (ja) * 2010-02-26 2014-07-02 キヤノン株式会社 導電性ベルト及び電子写真装置
EP2548657A1 (en) 2011-07-22 2013-01-23 International Automotive Components Group GmbH Coated plastic part and method of producing a coated plastic part
WO2014028027A1 (en) * 2012-08-17 2014-02-20 Empire Technology Development Llc Plastic nanocomposites and methods of making the same
DE102012020586A1 (de) * 2012-10-22 2014-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Kunststoff-Werkstoffes und dessen Verwendung sowie solchermaßen hergestellter Kunststoff-Werkstoff

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US5213736A (en) * 1988-04-15 1993-05-25 Showa Denko K.K. Process for making an electroconductive polymer composition
JPH0649359A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Nippon G Ii Plast Kk 導電性樹脂組成物
JP2000248186A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Teijin Ltd 樹脂組成物およびそれからなるエレクトロニクス分野の搬送用冶具
JP2004003097A (ja) * 1999-03-25 2004-01-08 Showa Denko Kk 炭素繊維、その製造方法及び電池用電極
DE60032484T2 (de) * 1999-03-25 2007-10-31 Showa Denko K.K. Kohlenstofffaser, verfahren zu ihrer herstellung und elektrode für zelle
AU2002219507A1 (en) * 2000-12-20 2002-07-01 Showa Denko K K Branched vapor-grown carbon fiber, electrically conductive transparent composition and use thereof
US6998434B2 (en) * 2001-02-05 2006-02-14 Toray Industries, Inc. Carbon fiber reinforced resin composition, molding compounds and molded products therefrom
US7150911B2 (en) * 2001-02-08 2006-12-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Electrical insulating vapor grown carbon fiber and method for producing the same, and use thereof
CN100585037C (zh) * 2001-06-28 2010-01-27 昭和电工株式会社 生产蒸气生长碳纤维的方法和装置
ATE428009T1 (de) * 2001-08-03 2009-04-15 Showa Denko Kk Feine kohlenstofffasern und zusammensetzungen daraus
US6730398B2 (en) * 2001-08-31 2004-05-04 Showa Denko K.K. Fine carbon and method for producing the same
US6528572B1 (en) * 2001-09-14 2003-03-04 General Electric Company Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof
WO2003027368A1 (en) * 2001-09-20 2003-04-03 Showa Denko K. K. Fine carbon fiber mixture and composition thereof
US7390593B2 (en) * 2001-11-07 2008-06-24 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber, method for producing the same and use thereof
US7150840B2 (en) * 2002-08-29 2006-12-19 Showa Denko K.K. Graphite fine carbon fiber, and production method and use thereof
WO2004044289A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Showa Denko K.K. Vapor grown carbon fiber, and production method and use thereof
KR101156012B1 (ko) * 2002-12-26 2012-06-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전성 조성물용 탄소질 재료 및 그 용도
US7083859B2 (en) * 2003-07-08 2006-08-01 Hitachi Chemical Co., Ltd. Conductive powder and method for preparing the same
JP4363206B2 (ja) * 2004-02-05 2009-11-11 Ｎｏｋ株式会社 カーボンナノチューブの分散方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102795618A (zh) * 2012-08-13 2012-11-28 新永裕应用科技材料股份有限公司 气相生长石墨纤维组成物与其混合物及其应用
CN102795618B (zh) * 2012-08-13 2014-11-26 新永裕应用科技材料股份有限公司 气相生长石墨纤维组成物与其混合物及其应用

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