DE60032484T2

DE60032484T2 - Kohlenstofffaser, verfahren zu ihrer herstellung und elektrode für zelle

Info

Publication number: DE60032484T2
Application number: DE60032484T
Authority: DE
Inventors: Room 406 Kunio Yokohama-shi NISHIMURA; Morinobu Suzaka-shi Endo
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-03-25
Also published as: US6946110B2; TW524904B; DE60032484D1; CN1195911C; WO2000058536A1; ATE348901T1; CN1343269A; EP1191131A1; KR100428899B1; AU3328200A; US20030049443A1; EP1191131A4; US6489026B1; JP3461805B2; EP1191131B1; KR20010110680A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft feine Kohlenstofffasern (einschließlich knäuelähnliche Kohlenstofffasern, dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern, Nadelkristallkohlenstofffasern, ausgedehnte Kohlenstofffasern und andere faserartige Kohlenstoffe) und ein Verfahren zur Herstellung derselben, wobei diese Kohlenstofffasern als Füllstoffe, die zu verschiedensten Materialien gegeben werden, wie zu Metallen, Harzen und Keramikmaterialien, um deren elektrische und thermische Leitfähigkeit zu verbessern, als ein Elektronen emittierendes Element für eine FED (Feldeffektdiode) und als Füllstoffe, beispielsweise als Material zur Verbesserung der Eigenschaften für verschiedene Batterien, eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Elektrode für Batterien, d.h. eine positive und eine negative Elektrode für verschiedenste Batterien, wie Trockenbatterien, Bleiakkumulatoren, Kondensatoren und Lithiumionen-Akkumulatoren, wobei den Elektroden feine Kohlenstofffasern einverleibt werden, um die Lade-Entlade-Kapazität und die mechanische Festigkeit der Elektrodenplatte zu verbessern.
Hintergrund der Erfindung
Feine Kohlenstofffasern, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, werden typischerweise durch ein Dampfphasenverfahren hergestellt, welches die thermische Abscheidung von Kohlenwasserstoff (beispielsweise offenbart in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 7-150419, 5-321039, 60-215816, und 61-70014 und geprüfte Japanische Patentveröffentlichungen (kokoku) Nrn. 5-36521 und 3-61768) umfasst. Die so hergestellten Kohlenstofffasern haben typischerweise einen Durchmesser von etwa 0,01 bis 5 μm. Wenn der Durchmesser 0,01 μm oder größer ist, umfassen die feinen Kohlenstofffasern Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanofasern mit einer konzentrischen oder Jahresringstruktur, die derjenigen von Kohlenstofffasern ähnlich ist, die durch das Dampfphasenverfahren gezüchtet werden.
Es ist die Verwendung von feinen Kohlenstofffasern als Füllstoffe für Metalle, Harze, Keramikmaterialien und dergleichen vorgeschlagen worden. Unter diesen werden feine Kohlenstofffasern insbesondere als Füllstoffe für Batterien vorgeschlagen, weil die Entwicklung tragbarer Vorrichtungen, wie kleiner Mobiltelefone, Videokameras und Notebooks beachtenswert ist, so dass der Bedarf an kleinen Akkumulatoren, einschließlich Lithiumionen-Akkumulatoren (Lithiumbatterie), die als Stromquelle dienen, drastisch angestiegen ist.
Beispiele für typische kohlenstoffhaltige Materialien für eine negative Elektrode einer Lithiumbatterie umfassen Kohlenstoffpech, Mesophasen-Kohlenstoffmikroperlen (MCMB), Mesophasen-Kohlenstoffpechfasern (MPCF), künstlichen Graphit, Koks und natürlich vorkommendes Graphit. Außerdem ist die Zugabe von Kohlenstofffasern, die aus Pech oder dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern hergestellt werden, zu diesen Materialien für negative Elektroden vorgeschlagen worden, während kohlenstoffhaltige Materialien, wie Graphitmikropulver und Ruß, als Mittel, die elektrische Leitfähigkeit verleihen, in eine positive Elektrode einverleibt werden.
In einer negativen Elektrode einer Lithiumbatterie findet während des Lade- und Entladevorgangs die Einlagerung und die Auslagerung von Lithiumionen statt. Graphit mit einer Schichtstruktur ist einer Einlagerung leicht zugänglich, während ein Reaktant (wie Li), in einen Zwischenschichthohlraum eingeführt wird, wodurch der Hohlraum ausgedehnt wird (Interkalation). Das Reaktionsprodukt, das in dem Zwischenschichthohlraum eine eingeführte Verbindung enthält, wird als Graphitinterkalationsverbindung bezeichnet. Die Interkalationsverbindung setzt den eingelagerten Reaktanten leicht frei (Auslagerung), wodurch sie in Graphit, d.h. das ursprüngliche Material, überführt wird. Feine Kohlenstofffasern, die ein Material mit hervorragender elektrischer und thermischer Leitfähigkeit und Interkalationseigenschaften sind, verringern die Kapazität der Batterie nicht, so dass deren Zugabe als ein Additiv in ein negatives Elektrodenmaterial von Interesse sein kann.
Die Erhöhung der Interkalationseigenschaften der negativen Elektrode ist für das Erhöhen der Kapazität einer Lithiumbatterie wesentlich. Um die Interkalationseigenschaften zu verbessern, muss im Allgemeinen der Grad der Graphitisierung, d.h. die Kristallinität, der kohlenstoffhaltigen Materialien, einschließlich der feinen Kohlenstofffasern, erhöht werden.
Eine negative Elektrode eines Bleiakkumulators als solche enthält eine Verbindung mit geringer elektrischer Leitfähigkeit, so dass kohlenstoffhaltige Materialien, wie Ruß, Graphitmikroteilchen und Kohlenstofffasern, gegebenenfalls zugegeben werden können, um die Leitfähigkeit der negativen Elektrode zu erhöhen. Solche kohlenstoffhaltigen Materialien haben wünschenswerter Weise hohe elektrische Leitfähigkeit und Kristallinität. Um die Kristallinität solcher kohlenstoffhaltigen Materialien zu erhöhen, werden die Materialien typischerweise bei einer hohen Temperatur behandelt, um die Graphitisierung zu bewirken.
Im Übrigen haben feine Kohlenstofffasern mit einem kleinen mittleren Faserdurchmesser, insbesondere ein μm oder weniger, eine geringe Schüttdichte und verleihen unzureichende Fülldichte. Wenn feine Kohlenstofffasern zu einer Elektrode in einer großen Menge zugegeben werden, sinkt somit die Dichte der Elektrode. Deshalb werden feine Kohlenstofffasern typischerweise in einer Menge von 20 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 10 Massen-% oder weniger, zugegeben. Angesichts dessen geht man davon aus, dass feine Kohlenstofffasern bei Zugabe keinen merklichen Effekt bewirken, selbst wenn die Kristallinität der Fasern erhöht ist. Deshalb wurden neben der Behandlung bei hoher Temperatur keine Untersuchungen durchgeführt, um die Kristallinität der Kohlenstofffasern zu erhöhen. Deshalb haben herkömmlich eingesetzte feine Kohlenstofffasern unzureichende Kristallinität, und der Abstand zwi schen 2 Kristallschichten, dargestellt durch d₀₀₂, ist größer als 0,3385 nm.
Um den Bedarf nach einer erhöhten Kapazität zu befriedigen, wird nach Elektrodenmaterialien mit geringerem elektrischen Widerstand gesucht, welche eine hohe elektrische Lade-Entlade-Kapazität ergeben.
Die Zugabe verschiedener leitfähigkeitsverbessernder Materialien wird untersucht, um den Widerstand von Elektroden zu verringern, in denen bekanntlich ein Füllstoff aus einem faserhaltigen Material, insbesondere dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern, wirksam ist.
Die Gründe dafür umfassen:

1) Feine Fasermaterialien haben ein Länge/Breite-Verhältnis von 100 oder höher, was zu einem langen Leitungsweg führt;
2) dampfphasengezüchtete Fasern haben eine hohe Kristallinität, die zu einer hohen Leitfähigkeit führt;
3) dampfphasengezüchtete Fasern haben eine Lade-Entlade-Kapazität, wodurch verhindert wird, dass die Kapazität einer Lithiumbatterie bei Zugaben verringert wird.

Kommerziell erwerbbare feine Fasermaterialien mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger haben jedoch eine Obergrenze der Leitfähigkeit von 0,01 Ù·cm als Pulverwiderstand, gemessen bei einer Dichte von 0,8 g/cm³, und es gibt keine verfügbaren feinen Fasermaterialien mit einer höheren Leitfähigkeit.
In letzter Zeit ist die Kristallinität von negativen Elektrodenmaterialien erhöht worden, um die Lade-Entlade-Kapazität einer Batterie zu verbessern. Dieser Trend erfordert ein Additiv mit hoher Entlade-Kapazität, das neben dem negativen Elektrodenmaterial vorhanden ist. Deshalb muss die Kristallinität von kohlenstoffhaltigen Materialien, die als Additive für eine negative Elektrode dienen, erhöht werden.
Unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Erfordernisse für die Erhöhung der Kristallinität von feinen Kohlenstofffasern haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Hitzebehandlung auf bis zu 3200 °C untersucht, um die Kristallinität zu erhöhen.
Selbst wenn jedoch Kohlenstofffasern (dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern) mit einem Durchmesser in der Größenordnung von etwa 0,15 μm auf 3000 °C oder höher erhitzt werden, kann die Gitterkonstante des Zwischenschichtabstandes d₀₀₂ auf nicht weniger als 0,3385 nm verringert werden.
Gleichzeitig hatte die Leitfähigkeit eine Obergrenze von 0,01 Ù·cm als Pulverwiderstand, gemessen bei einer Dichte von 0,8 g/cm³. Dementsprechend wird nach Kohlenstofffasern mit einer höheren Kristallinität und einem geringeren Widerstand gesucht.
Der vorgeschlagene Grund für das vorstehend beschriebene Scheitern ist, dass dampfphasengezüchtete Fasern einen ziemlich kleinen Faserdurchmesser und eine einmalige Struktur haben, bei der der Kern der konzentrisch gewachsenen kristallinen Faser einen hohlen oder amorphen Bereich umfasst. Wenn der Faserdurchmessser 1 μm oder weniger ist, wird zudem die Aufrechterhaltung einer rollenförmigen Struktur der hexagonalen Netzwerkebene des Kohlenstoffs mit zunehmendem Abstand zwischen der Struktur und dem Mittelpunkt der Faser schwieriger, so dass die Kristallisation schwierig wird. Deshalb hängt der Wert von d₀₀₂ von dem Durchmesser der Faser ab. Beispielsweise waren die Einschränkungen für den Zwischenschichtabstand d₀₀₂ 0,3385 nm für die Faser mit einem Durchmesser von etwa 0,15 μm, 0,3400 nm für die Faser mit einem Durchmesser von etwa 0,05 μm, 0,3415 nm für die Faser mit einem Durchmesser von etwa 0,02 μm und 0,3420 nm für die Faser mit einem Durchmesser von etwa 0,01 μm oder weniger. Deshalb ist die Grenze des Zwischenschichtraumes d₀₀₂ 0,3385 nm, und selbst wenn die Kohlenstofffasern auf 3000 °C oder höher erhitzt werden, kann d₀₀₂ nicht auf weniger als 0,3385 nm verringert werden.
Um die Kristallinität zu erhöhen und d₀₀₂ auf 0,3385 nm oder weniger zu verringern, muss deshalb ein anderes Verfahren als die Hitzebehandlung zur Erhöhung der Kristallinität entwickelt werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, feine Kohlenstofffasern mit einer hohen Kristallinität zu entwickeln, die durch ein herkömmliches Verfahren nicht erhalten worden ist, und eine Batterieelektrode mit hoher Leistungsfähigkeit dadurch bereitzustellen, dass die entwickelten Kohlenstofffasern als Füllstoffen enthalten sind.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Zuerst haben die Erfindung der vorliegenden Erfindung einen Graphitisierungskatalysator (auch Graphitisierungshilfe oder Graphitisierungsadditiv genannt und im Folgenden einfach als "Graphitisierungskatalysator" oder "Katalysator" bezeichnet) untersucht, um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen.
Bislang sind keine Untersuchungen zur Kontrolle der Eigenschaften von feinen Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger durch Einsatz eines Graphitisierungskatalysators durchgeführt worden. Außerdem ist das Ausmaß der Verbesserung der Kristallinität und der Eigenschaften feiner Kohlenstofffasern mit einer solchen speziellen Kristallstruktur unter Verwendung eines Graphitisierungskatalysators bislang nicht untersucht worden.
Als zweites haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Behandlung von feinen Kohlenstofffasern unter Einsatz eines Katalysators untersucht.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Untersuchungen gemacht. Die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit.

(1) Feine Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger, die Bor in Kristallen in den Kohlenstofffasern enthalten.
(2) Feine Kohlenstofffasern nach (1) mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger, einem Zwischenschichtabstand d₀₀₂ zwischen Kohlenstoffschichten, bestimmt mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens, von 0,335 bis 0,342 nm oder weniger, wobei d₀₀₂ < 0,3448 – 0,0028 (logΦ) erfüllt, wobei Φ für den Durchmesser der Kohlenstofffasern steht, und die Einheiten von d₀₀₂ und Φ nm sind, und einer Dicke Lc des Kristalls in der C-Achsen-Richtung von 40 nm oder weniger.
(3) Feine Kohlenstofffasern nach (2), worin der R-Wert des Raman-Spektrums 0,5 oder mehr beträgt, und eine Peakbreite bei maximaler Peakhöhe des Peaks bei 1580 cm^–1 des Spektrums 20 bis 40 cm^–1 beträgt.
(4) Feine Kohlenstofffasern nach (1), die Bor in einem Anteil von 0,1–3 Massen-% enthalten.
(5) Feine Kohlenstofffasern nach einem der Punkte (1) bis (4), die einen Faserdurchmesser von 0,01–1 μm und eine Länge/Breite-Verhältnis von 10 oder mehr aufweisen.
(6) Feine Kohlenstofffasern nach (5), die einen Pulverwiderstand von 0,01 Ù·cm oder weniger in der Richtung senkrecht zur Pressrichtung aufweisen, wenn die Fasern auf eine Dichte von 0,8 g/cm³ gepresst werden.
(7) Feine Kohlenstofffasern nach einem der vorstehend Punkte bis (1) bis (6), wobei es sich um dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern handelt.
(8) Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstofffasern, umfassend das Versetzen feiner Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger mit Bor oder einer Borverbindung und Hitzebehandeln der feinen Kohlenstofffasern auf eine Temperatur von 2000°C oder höher.
(9) Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger, umfassend: Versetzen feiner Kohlenstofffasern mit Bor oder einer Borverbindung; Regulieren der Schüttdichte der feinen Kohlenstofffasern auf 0,05 g/cm³ oder mehr; und Hitzebehandeln der feinen Kohlenstofffasern auf eine Temperatur von 2000°C oder höher, während die Schüttdichte beibehalten wird.
(10) Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstofffasern nach (8) oder (9), worin die Menge des Bors oder der Borverbindung 0,1–10 Massen-%, ausgedrückt als Boratome bezüglich der Kohlenstofffasern, beträgt.
(11) Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstofffasern nach einem der Punkte (8) oder (10), worin die feinen Kohlenstofffasern, denen Bor zugemischt wird, einen Durchmesser von 0,01 bis 1 μm und ein Länge/Breite-Verhältnis von 10 oder mehr aufweisen.
(12) Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstofffasern nach einem der Punkte (8) oder (11), worin die feinen Kohlenstofffasern, denen Bor oder die Borverbindung zugemischt wird, aus der dampfphasengezüchtete Fasern sind.
(13) Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstofffasern nach (12), worin vor der Hitzebehandlung die feinen Kohlenstofffasern, denen das Bor oder die Borverbindung zugegeben werden soll, ein gebranntes Produkt von aus der Dampfphase gezüchteten Kohlenstofffasern, die nach dem Züchten gebrannt wurden, sind.
(14) Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstofffasern nach (12), worin vor der Hitzebehandlung die feinen Kohlenstofffasern, denen das Bor oder die Borverbindung zugegeben werden soll, ein ungebranntes Produkt von aus der Dampfphase gezüchteten Kohlenstofffasern, das nach dem Züchten nicht gebrannt wurden, sind.
(16) Batterieelektrode, welche feine Kohlenstofffasern nach einem der Punkte (1) bis (7) enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Faserdurchmesser von feinen Kohlenstofffasern und dem Zwischenschichtabstand des Graphitkristalls angibt; und
2 ist ein Querschnitt einer Vorrichtung zur Messung des Pulvers der erfindungsgemäßen Fasern.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die erfindungsgemäßen feinen Kohlenstofffasern haben eine hervorragende Kristallinität, und der Zwischenschichtabstand d₀₀₂ zwischen Kohlenstoffkristallschichten, erhalten durch ein Röntgenstrahlbeugungsverfahren, ist 0,335 bis 0,342 nm, und die Dicke Lc in C-Achsenrichtung des Kristalls ist 40 nm oder weniger, vorzugsweise 32 nm oder weniger.
1 ist ein Graph, der die Funktion des Zwischenschichtabstandes d₀₀₂ in Bezug auf den Faserdurchmesser für feine Kohlenstofffasern zeigt, welche mit Bor nicht behandelt worden sind und welche mit Bor behandelt worden sind, wobei die Messung von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde. Die feinen Kohlenstofffasern, die mit Bor nicht behandelt worden sind, haben einen größeren Zwischenschichtabstand d₀₀₂ als diejenigen, die durch d₀₀₂ = 0,3448 – 0,0028 (logΦ) dargestellt sind, wobei Φ für den Durchmesser der Kohlenstofffaser steht, die feinen Kohlenstofffasern, die mit Bor behandelt worden sind, haben jedoch einen Zwischenschichtabstand d₀₀₂, der wesentlich kleiner ist, als derjenige, der durch dieselbe Formel dargestellt ist. Deshalb können die feinen Kohlenstofffasern so definiert werden, dass sie einen Zwischenschichtabstand d₀₀₂ mit der Beziehung d₀₀₂ < 0, 3448 – 0,0028 (logΦ), vorzugsweise d₀₀₂ < 0,3444 – 0,0028 (logΦ), stärker bevorzugt d₀₀₂ < 0,3441 – 0,0028 (logΦ) aufweisen, wobei Φ für den Durchmesser der Kohlenstofffaser steht.
Gemäß einer Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung konnte der Zwischenschichtabstand d₀₀₂ der Kohlenstoffkristalle nicht kleiner gemacht werden als d₀₀₂ = 0,3448 – 0,0028 (logΦ). Selbst wenn ein solch kleiner Wert für d₀₀₂ ohne Borbehandlung erhalten werden kann, könnte dies nur dadurch erreicht werden, dass eine Spezialbehandlung durchgeführt wird oder extreme Verfahrensbedingungen oder deren Kontrolle durchgeführt wird, so dass die Bedeutung der vorliegenden Erfindung trotzdem erhalten bleibt, wo die feinen Kohlenstofffasern mit einem kleinen Zwischenschichtabstand d₀₀₂ im Bereich der vorliegenden Erfindung durch die Behandlung mit Bor leicht erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen feinen Kohlenstofffasern können Bor enthaltende Kohlenstofffasern sein. Das Bor in den Kohlenstofffasern befindet sich im Kohlenstoffkristall (Graphit) zwischen den Kristallschichten oder in den Kristallkornrandschichten oder als Verunreinigung.
Die erfindungsgemäßen feinen Kohlenstofffasern, die in den Kristallen der Fasern Bor enthalten, sind neu und sind deshalb durch die vorstehend erwähnten Bereiche von d₀₀₂ und Lc nicht einge schränkt. Die Fasern enthalten vorzugsweise Bor, und d₀₀₂ und Lc fallen vorzugsweise in die vorstehend beschriebenen Bereiche.
Feine Kohlenstofffasern, die Bor enthalten, und in denen d₀₀₂ und Lc in die vorstehend beschriebenen Bereiche fallen, können einen R-Wert von 0,5 oder höher, erhalten aus einem Raman-Spektrum (R = ID/IG, Verhältnis der Absorbtionsintensität ID bei 1360 cm^–1 zu der Absorbtionsintensität IG bei 1580 cm^–1), und eine Peakbreite bei halbmaximaler Peakhöhe bei 1580 cm^–1 des Spektrum von 20 bis 40 cm^–1 aufweisen.
Die feinen Kohlenstofffasern haben vorzugsweise einen Durchmesser von 0,01 bis 1 μm und im Hinblick auf die Entwicklung einer Funktion als Fasern ein Länge/Breite-Verhältnis von 10 oder mehr, stärker bevorzugt 50 oder mehr.
Ein Faserdurchmesser von weniger als 0,01 μm führt zu einer geringen mechanischen Festigkeit. Wenn solche Fasern als Batterieelektrode oder Füllstoff für Harze eingesetzt werden, geht die Funktion als Faser leicht verloren, wobei beispielsweise die Faser leicht geschnitten wird. Für eine vorgegebene Zugabemenge eines Füllstoffs (Massen-%) führt die Erhöhung des Faserdurchmessers zu einer Verringerung der Anzahl der zuzugebenden Fasern. In diesem Fall bilden sich die Eigenschaften der Fasern als Füllstoff unzureichend aus. Wenn der Faserdurchmesser groß ist, dringen solche Kohlenstofffasern nicht leicht in die Zwischenräume der Graphitteilchen ein, die als Elektrodenmaterial in einer Kohlenstoff enthaltenden negativen Elektrode enthalten sind. Wenn Kohlenstofffasern einen Faserdurchmesser von mehr als 1 μm haben, verringert sich die Produktivität der Fasern an sich, wodurch auf unvorteilhafte Weise die Erhöhung der Produktionskosten bewirkt wird. Somit ist der Faserdurchmesser vorzugsweise 1 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 μm oder weniger.
Hinsichtlich der Länge der Kohlenstofffasern gibt es keine besondere Einschränkung, wobei die Untergrenze vorzugsweise aus der Untergrenze des Länge/Breite-Verhältnisses (Faserlänge/Faserdurchmesser) bestimmt wird. Wenn die Faserlänge übermäßig groß ist, wird die Dispergierbarkeit, wenn die Fasern als Füllstoff eingesetzt werden, aufgrund der Verharkung der Fasern verringert. Somit ist. die Obergrenze der Faserlänge 400 μm, stärker bevorzugt 100 μm. Wenn beispielsweise das Länge/Breite-Verhältnis 50 oder höher ist, erfordert ein Faserdurchmesser von 0,01 μm eine Faserlänge von 0,5 μm oder mehr, wohingegen ein Faserdurchmesser von 0,1 μm eine Faserlänge von 5 μm oder mehr erfordert. Die Obergrenze der Faserlänge ist vorzugsweise 400 μm, stärker bevorzugt 100 μm.
Die erfindungsgemäßen feinen Kohlenstofffasern mit einer hohen Kristallinität können durch Hitzebehandlung von feinen Kohlenstofffasern in Anwesenheit einer Borverbindung hergestellt werden. Es wird angenommen, obwohl eine Einschränkung auf eine Theorie nicht beabsichtigt ist, dass durch eine solche Hitzebehandlung Bor in Kohlenstofffasern einverleibt wird, und die katalytische Wirkung des einverleibten Bors in erfindungsgemäßen kleinen Kohlenstofffasern hohe Kristallinität verleiht.
Die Menge des Bors in den feinen Kohlenstofffasern, die wirksam ist, ein hohes Maß an Kristallinität zu reduzieren, bis im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 3 Massen-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Massen-%. Bor wird beispielsweise durch Erhitzen bei hoher Temperatur nach dem vollständigen Ablauf der Kristallisation in einem hohen Ausmaß diffundiert. Der Borgehalt kann jedoch geringer werden als die Menge des zuzugebenden Bors, solange die Fasern während der Kristallisation Bor enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinen Kohlenstofffasern wird im Folgenden beschrieben.
Als Ausgangsmaterial dienende Kohlenstofffasern:
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können dampfphasengezüchtete feine Kohlenstofffasern, erhalten durch thermische Abscheidung einer organischen Verbindung, wie Benzol, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial durch Methoden hergestellt werden, die in den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen (kokai) Nrn. 7-150419, 5-321039, 60-215816 und 61-70014 und in den geprüften Japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) Nrn. 5-36521 und 3-61768 offenbart sind. Solange der Durchmesser 0,01 μm oder größer ist, können feine Kohlenstofffasern auch als Kohlenstoffnanoröhrchen oder Kohlenstoffnanofasern mit einer Jahresringstruktur eingesetzt werden. Deshalb können auch Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstoffnanofasern und dergleichen mit einer multiplen Struktur, hergestellt durch ein Bogenentladungsverfahren, Laserverfahren und dergleichen, eingesetzt werden. Das Verfahren zur Herstellung von feinen Kohlenstofffasern in einem Dampfphasenzuchtverfahren wird im Folgenden kurz beschrieben. Ein Übergangsmetall oder eine Verbindung davon, beispielsweise ein superfeines Pulver eines Metalls, wie Eisen, Nickel oder Cobalt, oder superfeine Teilchen auf der Grundlage von Ferrocen werden als Keim eingesetzt; das superfeine Pulver als Keim oder die superfeinen Teilchen als Keime werden auf einem Substrat gebildet; das Ausgangskohlenstoffmaterial und gegebenenfalls ein Trägergas, wie Wasserstoff, werden darauf gegeben; das Ausgangskohlenstoffmaterial wird bei einer hohen Temperatur zersetzt; und feine Fasern mit einem Faserdurchmesser von 0,01 bis 1 μm oder mehr werden mit dem superfeinen Pulver oder den superfeinen Teilchen, die als Keime dienen, gezüchtet. Das Verfahren zur Bildung eines Keimes umfasst bezüglich dem Substrat (die Wand eines Ofens kann als Substrat eingesetzt werden) das Auftragen und Trocknen einer Keimteilchendispersion oder einer Keimquelllösung, das Aufsprühen von Ferrocen oder dergleichen und das Bilden von feinen Teilchen oder Eisen oder einer Verbindung davon unter Einsatz von Ferrocen in einem fließbaren Zustand, und die Keime können auf einer Oberfläche eines Substrats oder in einem Fließbett gebildet werden.
Weil auf der Oberfläche von feinen Kohlenstoffteilchen, die durch das vorstehend beschriebene Dampfphasenzüchtungsverfahren gezüchtet worden sind, eine große Menge an Teer und niedrig siedenden Komponenten gleichzeitig gezüchtet werden und daran gebunden werden sowie hochaktive feine Eisenteilchen ebenfalls vorhanden sind, können die Kohlenstofffasern überdies erhitzt werden, um die vorstehend genannten Substanzen zu behandeln.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, dass die Kristallinität der feinen Kohlenstofffasern durch Erhitzen unzureichend zunimmt. Die Erfinder haben einen Katalysator (Hilfe oder Additiv) zum Erzielen eines hohen Kristallisationsgrades untersucht. Beispiele möglicher Katalysatoren umfassen B, Al, Be und Si. Unter diesen ist Bor (B) besonders wirksam. Herkömmlich wurde die Erhöhung der Kristallinität in typischen kohlenstoffhaltigen Materialien dadurch untersucht, dass mit Bor gemischt und erhitzt wurde (beispielsweise "TANSO" 1996, Nr. 172, S. 89-94; und offengelegte Japanische Patentanmeldungen (kokai) Nrn. 3-245458, 5-251080, 5-266880, 7-73898, 8-31422, 8-306358, 9-63584 und 9-63585).
Es sind jedoch keine Untersuchungen zur Verbesserung der Eigenschaften von dampfphasengezüchteten feinen Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger durch Einverleibung von Bor durchgeführt worden. Der Grund dafür ist, dass weil solche feinen Kohlenstofffasern eine einzigartige Struktur haben, die katalytische Wirkung, die in einem typischen kohlenstoffhaltigen Material von Bor bereitgestellt wird, als unerreichbar angesehen worden ist.
D. h., dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern haben eine zylindrische Struktur mit einer Vielzahl von konzentrischen Schichten, und eine Kristallstruktur wird konzentrisch im Querschnitt gezüchtet. Die Länge der Faser variiert mit den Produktionsbedingungen. Da Fasern mit einem kleinen Faserdurchmesser, beispielsweise etwa 0,01 bis 1 μm, in der Form eines Einzelfilaments oder von verzweigten Filamenten vorhanden sind, ist eine definitive Bestimmung der Längen schwierig. Durch die Messung linearer Bereiche mit einem Elektronenrastermikroskop, wurde gefunden, dass die meisten Faserfilamente einen Faserdurchmesser von 5 μm oder mehr haben. Da die Fasern in der Form einzelner langer Filamente oder verzweigter Filamente vorhanden sind, bilden sowohl die langen Filamente als auch die kurzen Filamente mit einer Länge von etwa 5 μm leicht Flocken mit einer Größenordnung von 10 μm oder mehr, gelegentlich 100 μm oder mehr. Somit hat die Fasermasse eine Schüttdichte von 0,05 g/cm³ oder weniger, typischerweise 0,1 g/cm³ oder weniger. Zudem wird eine flockenähnliche Struktur gebildet.
Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit einer einzigartigen Struktur, die sich von den üblichen Kohlenstofffasern unterscheiden, lassen sich nur schwer mit einem Graphitisierungskatalysator kontaktieren, wobei möglicherweise ein homogenes Einführen von Bor nicht erreicht wird.
Da der Durchmesser der Fasern feiner wird, insbesondere in der Nähe des Mittelpunkts, neigen Kohlenstoffkristallschichten zum Verbiegen, wobei es als unwahrscheinlich angesehen wird, dass die feinen Kohlenstofffasern aufrechterhalten werden, wenn die Kristallinität dadurch erhöht wird, dass der Zwischenschichtabstand der Kohlenstoffkristalle verringert wird. Anders ausgedrückt hat man es als unwahrscheinlich angesehen, dass die Kristallinität von feinen Kohlenstofffasern durch Bor erhöht werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen Kohlenstofffasern mit einer hohen Kristallinität erhalten, indem sie Bor als Katalysator (Hilfe) in dampfphasengezüchteten feinen Kohlenstofffasern eingesetzt haben.
Um die Dotierung mit Bor durchzuführen, werden erfindungsgemäß Ausgangskohlenstofffasern bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise bei 1500°C oder niedriger, hitzebehandelt oder sie werden ohne Hitzebehandlung wie gewachsen eingesetzt, wobei diese nicht vollständig kristallisiert sind und mit Bor leicht dotiert werden können. Selbst wenn Ausgangsfasern nicht hitzebehandelt werden, werden die Fasern schließlich während der Behandlung mit einem Bor enthaltenden Katalysator (Boreinführungsbehandlung) auf die Graphitisierungstemperatur erhitzt. Somit können Ausgangsfasern mit einem geringen Kristallisationsgrad zufriedenstellend eingesetzt werden. Obwohl Kohlenstofffasern, die bei 2000 °C oder höher, vorzugsweise bei 2300 °C oder höher, graphitisiert wurden, auch eingesetzt werden können, ist eine solche Graphitisierung nicht erforderlich. Die gleichzeitige Graphitisierung und Kristallisation von nicht hitzebehandelten Kohlenstofffasern unter Einsatz eines Katalysators ist im Hinblick auf die Energieeinsparung bevorzugt.
Feine Kohlenstofffasern, die als Ausgangsmaterial dienen, können vorher zersetzt oder zerstoßen werden, um ihre Handhabbarkeit in der nachfolgenden Stufe zu erleichtern. Das Zersetzen oder Zerkleinern ist ausreichend, wenn es bis zu einem Grad durchgeführt wird, so dass das Mischen mit Bor oder einer Borverbindung möglich ist. Anders ausgedrückt werden die Ausgangsfasern vor dem Dotieren mit Bor nicht unbedingt verarbeitet, so dass sie eine Länge haben, die für einen Füllstoff geeignet ist, da die Ausgangsfasern nach dem Dotieren mit Bor schließlich einer Behandlung zur Herstellung eines Füllstoffs, beispielsweise durch Zersetzen, Zerkleinern oder Klassifizieren, unterzogen werden. Dampfphasengezüchtet Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesesr von etwa 0,01 bis 1 μm und einer Länge von etwa 0,5 bis 500 μm können als solche eingesetzt werden. Die Fasern können ausgeflockt sein. Die Ausgangsfasern können auch einer Hitzebehandlung unterworfen werden. In diesem Fall wird die Behandlung vorzugsweise bei 1500 °C oder niedriger durchgeführt.
Bor oder eine Borverbindung:
Bor oder eine Borverbindung, die in der Behandlung zur Einführung von Bor in geeigneter Weise eingesetzt wird, hat die folgenden Eigenschaften, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt ist. Da die Behandlung bei 2000 °C oder höher durchgeführt wird, wird eine Substanz eingesetzt, die durch die thermische Zersetzung nicht verdampft wird, bevor die Temperatur auf mindestens 2000 °C erhöht ist. Beispiele der Substanz umfassen elementares Bor, B₂O₃, H₃BO₄, B₄C, BN und andere Borverbindungen.
Typischerweise kann Kohlenstoff mit Bor in einer Menge von 3 Massen-% oder weniger dotiert werden. Somit kann Bor oder eine Borverbindung in dem Ausgangsgemisch in einer Menge von 10 Massen-% oder weniger, ausgedrückt als zu Boratomen reduzierte Form bezogen auf Kohlenstoffatome, im Hinblick auf das Dotierungsverhältnis sein. Wenn die Menge übermäßig ist, erhöhen sich die Kosten für die Behandlung, und das Additiv wird leicht gesintert oder verfestigt oder bedeckt die Oberfläche der Fasern, wodurch die Eigenschaften eins Füllstoffs, beispielsweise der elektrische Widerstand, beeinträchtigt werden können.
Die feinen Kohlenstofffasern (Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger) mit einer 3-dimensionalen Struktur werden leicht ausgeflockt und haben eine ziemlich niedrige Schüttdichte und hohe Porosität. Da Bor in einer Menge von 10 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 5 Massen-% oder weniger zugegeben wird, ist daneben das Erzielen eines homogenen Kontakts zwischen der Faser und der Borspezies durch einfaches Mischen der zwei Komponenten schwierig.
Um Bor effizient einzuführen, werden Fasern und Bor oder eine Borverbindung ausreichend gemischt, wodurch der Kontakt so homogen wie möglich gemacht wird. Um den homogenen Kontakt zu erzielen, muss Bor oder die Borverbindung eine so geringe Teilchengröße wie möglich haben. Wenn die Teilchen groß sind, wird eine Domäne, die eine hohe Konzentration von Borspezies aufweist, lokal erzeugt, wodurch möglicherweise eine Verfestigung induziert wird. Genauer gesagt ist die mittlere Teilchengröße 100 μm oder weniger, vorzugsweise 50 μm oder weniger, stärker bevorzugt 20 μm oder weniger.
Eine Verbindung, wie Borsäure, kann in der Form einer wässrigen Lösung zugegeben werden, und Wasser kann vorher verdampft werden, oder Wasser kann während einer Erhitzungsstufe verdampft werden. Wenn die wässrige Lösung homogen gemischt wird, kann eine Borverbindung homogen auf die Oberfläche der Fasern nach dem Entfernen von Wasser durch Verdampfen abgeschieden werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, haben dampfphasengezüchtete feine Kohlenstofffasern eine kleine Schüttdichte, und die Masse hat unmittelbar nach der Herstellung eine Schüttdichte von etwa 0,01 g/cm³ oder weniger. Selbst wenn ein Produkt, das durch Hitzebehandeln oder Zersetzungs-Zerkleinerungs-Klassifizierungsbehandlung der Masse erhalten worden ist, hat eine Schüttdichte von etwa 0,02 bis 0,08 g/cm³. Eine solche niedrige Schüttdichte wird den feinen Kohlenstofffasern, die leicht ausgeflockt werden können, zugeschrieben. Da die dampfphasengezüchteten feinen Kohlenstofffasern eine hohe Porosität aufweisen, ist ein Ofen mit großen Abmessungen für die Hitzebehandlung erforderlich, wobei die Vorrichtungskosten auf unvorteilhafte Weise steigen und die Produktivität gesenkt wird. Dementsprechend muss ein Verfahren zum effektiven Einführen von Bor in ein unübliches kohlenstoffhaltiges Material entwickelt werden.
Um das Einführen von Bor effektiv durchzuführen, muss ein Kontakt zwischen Kohlenstoff und Bor ausreichend aufrechterhalten werden. Die zwei Komponenten müssen homogen gemischt werden, um zwischen ihnen einen ausreichenden Kontakt herzustellen. Außerdem muss eine Trennung der zwei Komponenten während der Hitzebehandlung verhindert werden, welche zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Konzentration führt.
Obwohl die Kohlenstofffasern und Bor oder eine Borverbindung homogen gemischt werden können und erhitzt werden können, wird das Gemisch vorzugsweise so behandelt, dass eine hohe Dichte erzielt wird, und wird erhitzt, während die Dichte so lange wie möglich aufrechterhalten wird (Verfestigung). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei Ausgangsmaterialien gemischt, und das Gemisch wird unter Druck verdichtet, wodurch das Gemisch verfestigt wird und vor der Hitzebehandlung die Dichte erhöht wird.
Hinsichtlich des Verfahrens zum Mischen von Kohlenstofffasern und Bor oder einer Borverbindung gibt es keine besondere Einschränkung, solange die Homogenität aufrechterhalten wird. Obwohl verschiedene käuflich erwerbbare Mischer eingesetzt werden können, ist ein Henschel-Mischer mit einem Zerhacker zum Zerkleinern der Flocken bevorzugt, da feine Kohlenstofffasern leicht ausgeflockt werden. Die Ausgangsfasern die eingesetzt werden, können die soeben hergestellten Fasern oder Fasern sein, die bei 1.500 °C oder niedriger behandelt wurden. Unter diesen sind die soeben hergestellten Fasern im Hinblick auf die Produktionskosten bevorzugt.
Es können beliebige im Verfahren zum Verfestigen eines Gemisches von Kohlenstofffasern und Bor oder einer Borverbindung eingesetzt werden, um die Dichte zu erhöhen und die Trennung der zwei Komponenten zu verhindern. Beispielsweise kann Formen, Granulieren oder ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem ein Gemisch mit einem Brennofen in eine bestimmte Form verdichtet wird. Wenn das Formverfahren eingesetzt wird, kann das geformte Gemisch eine säulenartige, plattenartige oder rechteckige parallele Röhrenform annehmen.
Das vorstehende Gemisch, das verfestigt wird, um eine hohe Dichte zu erhalten, hat eine Schüttdichte von 0,05 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise 0,06 g/cm³ oder mehr.
Wenn der Druck zum Verdichten des Gemisches nach dem Vervollständigen des Formens verringert wird, kann das geformte Gemisch ausgedehnt werden, wodurch die Schüttdichte verringert wird. Unter Berücksichtigung eines solchen Falles wird die während des Verdichtens erhaltene Schüttdichte so kontrolliert, dass das verfestigte Gemisch eine Dichte von 0,05 g/cm³ oder mehr nach Verringerung des Druckes ist. Wenn die Kohlenstofffasern in einen Behälter gegeben werden, können die Fasern zum Erhöhen der Behandlungseffizienz durch die Verwendung einer Druckplatte oder dergleichen, um eine Schüttdichte von 0,05 g/cm³ oder mehr zu erzielen. Die Fasern können auch erhitzt werden, während sie verdichtet werden.
Die so behandelten Fasern, d. h. ein Gemisch der Fasern und Bor oder einer Borverbindung mit einer erhöhten Schüttdichte, werden dann erhitzt.
Um Bor in einem Kristall aus Kohlenstoff einzuführen, muss das Gemisch auf 2000 °C oder höher, vorzugsweise 2300 °C oder höher erhitzt werden. Wenn die Temperatur weniger als 2000 °C ist, ist die Reaktivität zwischen Kohlenstoff und Bor gering, so dass die Einführung von Bor verhindert wird. Die Temperatur ist vorzugsweise 2300 °C oder höher, so dass die Einführung von Bor weiter beschleunigt wird, die Kristallinität des Kohlenstoffs verbessert wird und insbesondere d₀₀₂ auf 0,3385 nm oder weniger für eine Faser mit einem Durchmesser von etwa 0,15 μm reguliert wird. Obwohl es hinsichtlich der Temperatur der Hitzebehandlung keine Obergrenze gibt, ist die Grenze etwa 3.200 °C gemäß den Einschränkungen, die sich aus der Vorrichtung ergeben.
Hinsichtlich des Ofens, der in der Hitzebehandlung eingesetzt wird, gibt es keine besondere Einschränkung, solange der Ofen eine Zieltemperatur von 2000 °C oder höher, vorzugsweise 2300 °C oder höher aufrecht erhalten kann. Beispiele von typischerweise eingesetzten Öfen umfassen einen Acheson-Ofen, einen Elektrowiderstandsofen und einen Hochfrequenzofen.
Alternativ dazu kann ein Pulver eines Gemisches oder ein geformtes Pulver durch direktes Anlegen eines elektrischen Stroms erhitzt werden.
Die Atmosphäre für die Hitzebehandlung ist eine nicht oxidierende Atmosphäre, vorzugsweise ein Inertgas, wie Argon. Im Hinblick auf die Produktivität ist die Erhitzungsdauer vorzugsweise so kurz wie möglich. Insbesondere fördert das Erhitzen über einen längeren Zeitraum das Sintern, so dass die Ausbeute verringert wird. Nachdem die Temperatur eines Kernbereichs des geformten Gemisches die Zieltemperatur erreicht hat, ist deshalb eine weitere Aufrechterhaltung der Temperatur während einer Stunde oder weniger ausreichend.
Durch die Hitzebehandlung ergeben die Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung zuerst ein d₀₀₂ von 0,3420 nm oder weniger und erhöhte Kristallinität. Lc (eine Dicke der Schicht in C-Achsenrichtung des Kohlenstoffkristalls, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugungsverfahren) verbleibt immer noch bei 40 nm oder weniger, stärker bevorzugt 32 nm oder weniger, was der gleiche Wert ist wie bei den auf ähnliche Weise hitzebehandelten B-freien Kohlenstofffasern. Im Allgemeinen wird beim Graphitisieren von kohlenstoffhaltigem Material Lc typischerweise mit abnehmendem d₀₀₂ erhöht. In den Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von etwa 0,2 μm gemäß der vorliegenden Erfindung wird Lc nicht erhöht, sondern verbleibt bei 40 nm oder weniger, was mit dem Wert für auf ähnliche Weise hitzebehandelte B-freie Kohlenstofffasern übereinstimmt. Anders ausgedrückt sind die erfindungsgemäßen Fasern dadurch gekennzeichnet, dass d₀₀₂ abnimmt, Lc jedoch nicht wesentlich verändert wird.
Da übliche dampfphasengezüchtete Fasern erhitzt werden, wird der Peak bei 1580 cm^–1 des Raman-Spektrums erhöht und der Peak bei 1360 cm^–1 gesenkt, d. h. der R-Wert wird verringert, nämlich schließlich auf etwa 0,1 bis etwa 0,2 beim Graphitisieren, wohingegen der R-Wert in dem mit Bor behandelten Produkt der vorliegenden Erfindung 0,5 oder mehr, etwa 0,7 bis etwa 0,8 war.
Überdies wurde, da der Peak bei 1580 cm^–1 höher wurde, die Breite bei der halbmaximalen Höhe auf 20 bis 40 cm^–1 eingeengt.
Zusammen mit der Abnahme von d₀₀₂ und der Zunahme der Höhe des Peaks bei 1580 cm^–1 wurde die elektrische Leitfähigkeit auf 0,01 Ω·cm oder weniger, insbesondere auf 0,003 Ω·cm erhöht.
Wenn geformte Fasern mit einer hohen Dichte, die durch Pressformen oder dergleichen erhalten werden, erhitzt werden, werden die Fasern teilweise gesintert, wodurch ein Block gebildet wird. Die hitzebehandelten Fasern können als solche nicht als Füllstoff dienen, der zu einer Elektrode oder einem Elektronen emittierenden Material gegeben wird. Somit muss die geformte Faser in eine für einen Füllstoff geeignete Form zersetzt werden.
Um dies durchzuführen, wird, wenn der Block in ein für einen Füllstoff geeignetes Material zersetzt, zerkleinert und klassifiziert wird, nicht faseriges Material gleichzeitig abgetrennt. Übermäßiges Zerkleinern verringert die Leistungsfähigkeit eines Füllstoffs, während unzureichendes Zerkleinern zu einem geringen Mischen mit einem Elektrodenmaterial führt, wodurch die Wirkung als Füllstoff verloren geht.
Um einen Füllstoff mit einer geeigneten Form herzustellen, wird der nach der Hitzebehandlung gebildete Block zersetzt, um eine Größenordnung von 2 mm oder weniger zu erhalten, und wird dann unter Verwendung eines Zerkleinerers zerstoßen. Beispiele einer Zersetzungsvorrichtung, die eingesetzt werden kann, umfasst einen Eiszerkleinerer und ein Rote-plax. Beispiele eines Zerkleinerers, der eingesetzt werden kann, umfasst ein Pulverisiergerät (vom Stoßtyp), einen freien Zerkleinerer und einen Mikrochip. Nichtfaserige Materialien können durch Klassifizierung abgetrennt werden, beispielsweise durch Glasflussklassifizierung. Die Bedingungen für das Zerkleinern und Klassifizieren variieren in Abhängigkeit vom Typ des Zerkleinerers und der Durchführungsbedingungen. Um eine Eigenschaft eines Füllstoffs vollständig zu realisieren, haben die Fasern vorzugsweise eine Länge von 5 bis 400 μm und ein Länge/Breite-Verhältnis von 10 oder mehr, stärker bevorzugt 50 oder mehr.
Wenn die Zustände durch die Schüttdichte nach dem Zerkleinern und Klassifizieren ausgedrückt werden, ist die Schüttdichte 0,001 g/cm³–0,2 g/cm³, vorzugsweise 0,005 g/cm³–0,15 g/cm³, stärker bevorzugt 0,01 g/cm³–0,1 g/cm³. Wenn die Schüttdichte über 0,2 g/cm³ ist, ist die Länge der Fasern 5 μm oder weniger in Abhängigkeit vom Faserdurchmesser, wodurch eine schwache Füllstoffwirkung bereitgestellt wird, wohingegen, wenn die Schüttdichte weniger als 0,001 g/cm³ ist, die Länge der Fasern in Abhängigkeit von dem Faserdurchmesser mehr als 400 μm ist, wodurch die Fülldichte des Füllstoffs verringert wird. Die hierin erwähnte Schüttdichte bezeichnet die Auffangschüttdichte, die aus dem Volumen und dem Gewicht der Fasern erhalten wird, die in einen Behälter gegeben werden und vibriert werden, bis das Volumen einen fast konstanten Wert erreicht.
Die erfindungsgemäßen feinen Kohlenstofffasern werden zu einer Batterieelektrode gegeben, um die Leistungsfähigkeit der Batterie zu erhöhen. Die Fasern erhöhen die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrodenplatte von Batterien, wie Lithiumbatterien, Leihakkumulatoren, einer Polymerbatterie und einer Trockenbatterie, oder die Leistungsfähigkeit einer Batterie, die eine Interkalationseigenschaft erfordert. Neben der Wirkung einer Erhöhung der Leitfähigkeit dieser Batterien werden die erfindungsgemäßen feinen Kohlenstofffasern mit hervorragender Kristallinität und Leitfähigkeit zu einer Lithiumbatterie gegeben, um die Lade-Entlade-Kapazität zu erhöhen, da die Fasern eine starke Interkalationseingenschaft als kohlenstoffhaltiges Material für eine negative Elektrode zeigt. Insbesondere stellt die Kohlenstofffaser, worin d₀₀₂ 0,3420 nm oder weniger ist und Lc 40 nm oder weniger ist, die vorstehend genannten Wirkungen in einem erheblichen Maß bereit. Selbst wenn die Bor enthaltenden Kohlenstofffasern, worin d₀₀₂ und Lc nicht in die vorstehend genannten Bereiche fallen, sind die Kristallinität und Leitfähigkeit hervorragender als im Fall von borfreien feinen Kohlenstofffasern. Somit sind die Fasern auch hinsichtlich der vorstehend genannten Verwendung anpassbar.
Die feinen Kohlenstofffasern werden vorzugsweise zu einer Elektrode in einer Menge von 0,1 bis 20 Massen-% gegeben. Mengen von mehr als 20 Massen-% haben die Wirkung, dass die Fülldichte von Kohlenstoff in der Elektrode verringert wird, wodurch die Lade-Entlade-Kapazität der hergestellten Batterie verringert wird, wohingegen Mengen von weniger als 0,1 Massen-% eine schwache Additionswirkung ergeben.
Um eine Batterie durch die Zugabe der feinen Kohlenstofffasern herzustellen, werden ein Material für eine negative Elektrode, die Fasern und ein Bindemittel ausreichend verknetet, um die Fasern so homogen wie möglich zu dispergieren. Beispiele eines Materials für eine negative Elektrode einer Lithiumbatterie umfassen Graphitpulver und Mesophasenkohlenstoffmikroperlen (MCMB).
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele eingehender beschrieben, und die Wirkungen der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern als Füllstoffe für eine Elektrode werden beurteilt.
Erhöhung des Kristallisationsgrades von feinen Kohlenstofffasern:
Beispiel 1
Kohlenstofffasern, die durch ein bekanntes Verfahren (beispielsweise ein Verfahren, das in der offengelegten Japanischen Patent anmeldung (kokai) Nr. 7-150419 offenbart ist), worin Benzol in Anwesenheit einer organischen Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, zersetzt wird, erhalten wird, wurde als Ausgangsmaterial eingesetzt und bei 1200 °C erhitzt. Die erhaltenen ausgeflockten Fasern wurden zersetzt, um Kohlenstofffasern mit einer Schüttdichte von 0,02 g/cm³ und einer Faserlänge von 10 bis 100 μm herzustellen. Die meisten der Faserfilamente hatten einen Faserdurchmesser von 0,5 μm oder weniger (mittlerer Faserdurchmesser, erhalten durch Beobachtung unter Verwendung eines SEM-Bildes, ist 0,1 bis 0,2 μm). Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse zeigte, dass die Fasern einen Zwischenschichtabstand zwischen den Kristallschichten, ausgedrückt als d₀₀₂, von 0,3407 nm und einen Lc-Wert von 5,6 nm hatten.
Die so hergestellten Fasern (2,88 kg) und B₄C-Pulver (mittlere Teilchengröße von 15 μm, 120 g) wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt. Das Gemisch wurde in einem röhrenförmigen 50 1-Graphitofen gespeist und unter Einsatz einer Pressplatte aus Graphit zusammengedrückt, wodurch die Schüttdichte auf 0,075 g/cm³ eingestellt wurde. Das Gemisch wurde in einem Acheson-Ofen bei 2900 °C erhitzt, während das Gemisch durch die Pressplatte, die gleichzeitig als Abdeckung des Ofens diente, zusammengedrückt wurde. Das Erhitzen wurde 60 Minuten, nachdem die Temperatur 2900 °C erreicht hatte, fortgesetzt.
Nach dem vollständigen Ablauf der Hitzebehandlung wurden die Fasern gekühlt, aus dem Ofen entfernt, grob zersetzt und dann unter Einsatz einer Bantam-Mühle zerkleinert. Nichtfaseriges Material wurde durch Glasflussklassifizierung abgetrennt.
Obwohl der Faserdurchmesser der erhaltenen Fasern nicht verändert wurde, hatten die Fasern eine Länge von 5 bis 30 μm und eine Schüttdichte von 0,04 g/cm³. Der Borgehalt und d₀₀₂ und Lc, bestimmt durch das Röntgenstrahlbeugungsverfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die vorstehend beschriebene Hitzebehandlung bei 2900 °C wurde wiederholt, außer das B₄C nicht zu den Kohlenstofffasern gegeben wurde. Die Ergebnisse der Messung der vorstehend genannte Fasern sind in Tabelle 1 gezeigt (die Daten des Vergleichsbeispiels 1).
Beispiel 2
Kohlenstofffasern, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurden, wurden zersetzt und zerkleinert, wodurch Kohlenstofffasern mit einer Schüttdichte von 0,05 g/cm³ hergestellt wurden. Die meisten Faserfilamente hatten eine Faserlänge von 10 bis 50 μm und einen mittleren Faserdurchmesser von 0,06 μm, erhalten durch Beobachtung unter Einsatz eines SEM-Bildes. Die so hergestellten Fasern (150 g) und das B₄C-Pulver (mittlere Teilchengröße von 10 μm, 6 g) wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt. Das Gemisch wurde in eine zylinderförmige Formvorrichtung gespeist und zusammengepresst, wodurch eine aus Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dichte von 0,087 g/cm³ gebildete Säule erhalten wurde.
Die geformten Fasern wurden bei 2800 °C unter einem Argonfluss während 60 Minuten in einem Graphitofen mit einem Heizmedium aus Graphit erhitzt.
Nach dem vollständigen Ablauf der Hitzebehandlung wurden die Fasern aus dem Ofen entfernt, auf eine Dimension von 2 mm oder weniger unter Einsatz eines Mörsers einfach zersetzt, unter Einsatz einer Bantam-Mühle zerkleinert und einer Gasflussklassifizierung unterworfen. Die erhaltenen B-dotierten Fasern hatten eine Schüttdichte von 0,046 g/cm³. Die meisten Faserfilamente hatten eine Länge von 5 bis 20 μm.
Der Borgehalt und d₀₀₂ und Lc, bestimmt durch das Röntgenstrahlbeugungsverfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die vorstehend beschriebene Hitzebehandlung bei 2800 °C wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass B₄C nicht zu den Kohlenstofffasern gegeben wurde. Die Ergebnisse der Messung der vorstehend genannten Fasern sind in Tabelle 1 angegeben (die durch Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Daten).
Beispiel 3
Feine Kohlenstofffasern, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden, wurden durch das selbe Verfahren erhalten, das in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 7-150419 offenbart ist, worin Benzol in Anwesenheit einer organischen Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, thermisch zersetzt wird, erhalten. Die Kohlenstofffasern, die einer Hitzebehandlung nicht unterworfen wurden, wurden auf eine Schüttdichte von 0,01 g/cm³ zersetzt. Die meisten der Faserfilamente hatten einen Faserdurchmesser von 0,13 μm oder weniger. Die so hergestellten Fasern (200 g) und B₄C-Pulver (mittlere Teilchengröße von 19 μm, 8 g) wurden unter Einsatz eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt. Das Gemisch wurde in eine Formmaschine gespeist und unter Bildung eines Zylinders mit einem Durchmesser von 150 mm zusammengedrückt. Die Schüttdichte nach den Formen war 0,07 g/cm³.
Der geformte Körper wurde in einen Graphitofen mit einem Graphitheizer gegeben und 60 Minuten bei 2800 °C hitzebehandelt. Nach dem Erhitzen wurde der Formkörper entfernt, auf einen Durchmesser von 2 mm oder weniger unter Einsatz eines Mörsers zersetzt und dann unter Einsatz einer Bantam-Mühle zerkleinert. Nichtfaseriges Material wurde durch Gasflussklassifizierung abgetrennt. Das dotierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 0,03 g/cm³.
Der Borgehalt und d₀₀₂ und Lc, bestimmt durch das Röntgenstrahlbeugungsverfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die vorstehend beschriebene Hitzebehandlung bei 2800 °C wurde wiederholt, außer dass B₄C nicht zu den Kohlenstofffasern gegeben wurde. Die Ergebnisse der Messung der Kohlenstofffasern sind in Tabelle 1 gezeigt (die Daten sind durch Vergleichsbeispiel 3 angegeben).
Tabelle 1
Beispiel 4
Kohlenstofffasern, die auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden zersetzt und dann zerkleinert, wobei eine Schüttdichte von 0,02 g/cm³ erhalten wurde. Die meisten der Faserfilamente hatten eine Länge von 10 bis 50 μm und einen mittleren Durchmesser von etwa 0,04 μm. 3000 g der Fasern wurden mit 120 g B₄C mit einer mittleren Teilchengröße von 15 μm versetzt, und das Gemisch wurde unter Einsatz eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt. Das Gemisch (88 g) wurde in einen Graphitofen mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Innenlänge von 150 mm gepackt. Die Schüttdichte des gepackten Gemisches war 0,08 g/cm³.
Der Ofen mit einer Abdeckung wurde in einen kohlenstoffbeständigen Ofen gegeben und einen Argonfluss bei 2800 °C während 60 Minuten erhitzt. Nach dem vollständigen Ablauf der Hitzebehandlung wurde der Formkörper aus dem Ofen entfernt und auf eine Dimension von 2 mm oder weniger unter Einsatz eines Mörsers einfach zersetzt. Er wurde dann in einer Bantam-Mühle zerkleinert und durch einen Gasfluss klassifiziert, wobei das erhaltene Bordotierte Produkt eine Schüttdichte von 0,04 g/cm³ hatte. Die Boranalyse zeigte, dass 1,02 % Bor in die Kristalle der Fasern einverleibt wurde. In Tabelle 1 sind die gefundenen oder gemessenen Werte von d₀₀₂ und Lc gezeigt (d₀₀₂ = 0,3395 nm und Lc = 25,4 nm). Die Werte von d₀₀₂ und Lc für Kohlenstofffasern, die auf die selbe Weise behandelt wurden, außer dass B₄C nicht zugegeben wurde, sind als Vergleichsbeispiel 4 in Tabelle 1 angegeben (d₀₀₂ = 0, 3405 nm und Lc = 21,6 nm).
Der Pulverwiderstand der Fasern wurde gemessen. Das Messverfahren wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt und ist wie folgt:
Wie in 2 gezeigt wird, umfasst eine Messzelle einen Zelle 4 mit einem Rechteck von 10 mm × 50 mm und einer Tiefe von 100 mm, einen Kompressionsstab 2 und einen Empfänger 3. Eine bestimmte Menge des Pulvers wird in die Zelle gegeben, und der Kompressionsstab 2 wird nach unten gepresst, um das Pulver zusammenzudrücken.
Während der Druck und das Volumen gemessen wurden, wurde ein Strom von 100 mA von einer Elektrode 1, die zu der Pressrichtung in Normalrichtung gesetzt wurde, geleitet, und einen Spannung (E, V) wurde für einen 10 mm Abstand unter Einsatz von 2 Messenden 6, die aus dem Empfänger hervorstehen, abgelesen, und der Widerstand (R, Ùcm) wird durch die folgende Formel berechnet. R = E/100 (Ωcm)
Der Pulverwiderstand hängt von der Dichte ab, und die Beurteilung sollte zwischen Werten durchgeführt werden, die bei der selben Dichte gemessen wurden. In diesem Fall werden die Widerstände, die bei einer Pulverdichte von 0,8 g/cm³ gemessen wurden, verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der gemessene d₀₀₂-Wert des Produkts war 0,3395 nm und Lc war 5,4 nm.
Zum Vergleich ist der Widerstand eines auf die selbe Weise hergestellten Produkts, bei dem jedoch B₄C nicht zugegeben worden war, als Vergleichsbeispiel 9 in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Wasserdampfgezüchtete Kohlenstofffasern, die auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, die jedoch einen Durchmesser von 0,2 μm mehr als diejenigen des Beispiels 4 hatten, wurden bei 1300 °C hitzebehandelt und auf eine Schüttdichte von 0,05 g/cm³ zersetzt. Die Fasern (150 g) und B₄C (6 g) mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm wurden genommen und in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Pulver wurde zu einer runden Säule mit einer Größe von 150 mm Φ × 100 mm unter Einsatz eines Zylinders mit einem Innendurchmesser und einer Länge von 150 mm Φ × 400 mm und einer Pressvorrichtung geformt. Die Schüttdichte des Körpers war 0,030 g/cm³, er wurde jedoch zu einem Zylinder mit einer komprimierten Schüttdichte von 0,08 g/cm³ gepresst.
Der Formkörper wurde in einen Graphitofen mit einem Graphitheizer gegeben und in einer Argonatmosphäre mit einer Temperaturerhöhungsrate von 15 °C/min erhitzt. Die Heiztemperatur war 2800°C.
Nach der Hitzebehandlung wurden die Fasern aus dem Ofen entfernt und auf eine Dimension von 4 mm oder weniger unter Einsatz eines Mörsers zersetzt. Die Fasern wurden dann in einer Bantam-Mühle zerkleinert und klassifiziert, so dass eine Schüttdichte von 0,03 g/cm³ erhalten wurde. Die Boranalyse zeigte, dass Bor in den Kristallen der Fasern in einer Menge von 0,93 % einverleibt war.
Der Pulverwiderstand des erhaltenen Pulvers ist in Tabelle 2 gezeigt.
Der Wert von d₀₀₂ in Beispiel 5 wird gleichzeitig angegeben, welcher im Vergleich zu demjenigen des Beispiels 4 verringert ist, Lc war 29,9 nm. Zum Vergleich sind d₀₀₂ und Lc eines Produkts, das auf die selbe Weise hergestellt wurde, wobei jedoch B₄C nicht zugegeben wurde, als Vergleichsbeispiel 5 in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 2
Bestätigung der Wirkung von Füllstoffen:
Beispiel 6
Um zu untersuchen, ob der Pulverwiderstand einer negativen Elektrode wirklich verringert wird, wenn die Fasern der vorliegenden Erfindung zu der Elektrode gegeben werden, wurden die Fasern des Beispiels 4 zu käuflich erwerbbaren Graphitteilchen (10 μm mittlerer Teilchendurchmesser) gegeben, und die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge und dem Pulverwiderstand wurde bestimmt. Es wurde auch die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge und dem Pulverwiderstand bestimmt, wenn die Fasern des Vergleichsbeispiels 3, in die Bor nicht zugegeben war, eingesetzt wurden. Die Widerstände für die Fälle, wenn die Fasern nicht zugegeben wurden und wenn die Fasern in einer Menge von 3 %, 5 % und 10 % zugegeben wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Das Verfahren zum Messen des Pulverwiderstandes war das selbe wie in Beispiel 4, die Schüttdichte der Fasern wurde jedoch auf 1,5 g/cm³ geändert, da sie bevorzugt verglichen werden können, wenn die Schüttdichte auf den gleichen Wert gesetzt wurde wie diejenige der Elektrode.
Die Anwendung der vorstehend beschriebenen Fasern in einer Elektrode einer Lithiumbatterie wird im folgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel 7
Eine Elektrode wurde aus den Fasern allein (100 %) hergestellt, und die Wirkung der erfindungsgemäßen Fasern wurde zuerst untersucht.
Zu jeder der in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Kohlenstofffasern wurde PVDF (Poly(vinylidenfluorid)) in einer Menge von 3 Massen-% gegeben. Jedes Gemisch wurde auf ein Nickelsieb gepresst, um eine Arbeitselektrode (negative Elektrode) herzustellen. Die Batterieleistungsfähigkeit wurde unter Einsatz eines Lithiummetalls als Gegenelektrode gemessen. LiPF₆ (1 mol) wurde in einem Gemisch von Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) (Volumenverhältnis 1:1) aufgelöst, wodurch ein Elektrolyt für die Batterie hergestellt wurde. Die Stromdichte während der Beurteilung der Batterie war 0,2 mA/g.
Die gemessene Entladekapazität jeder Batterie ist in Tabelle 4 gezeigt.
Elektroden, zu denen die Kohlenstofffasern gegeben wurden, werden im Folgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel 8
Pechkoks wurde bei 3000 °C erhitzt, wodurch Graphitteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 16 μm (G1) erhalten wurde, welche ein kohlenstoffhaltiges Material sind, die als Material für die negative Elektrode einer Batterie dienen. Graphitteilchen, in die während der Hitzebehandlung Bor einverleibt wurde (GB), und B-freie Graphitteilchen (G1) wurden verwendet. GB enthielt Bor in einer Menge von 0,98 Massen-%.
PVDF (3 Massen-%) wurde jeweils zu GB, G1 und Kombinationen von GB und G1 gegeben, die mit Kohlenstofffasern, hergestellt in Beispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 1, in einer Menge von 5 Massen-% versetzt wurden, wodurch eine Aufschlemmung hergestellt wurde, die dann auf ein Nickelsieb gedrückt wurde, wodurch eine Elektrodenplatte hergestellt wurde. Der Elektrolyt, die Gegenelektrode und die eingesetzte Stromdichte in diesem Beispiel sind die selben wie in dem vorherigen Beispiel. Die Messungen der Entladekapazität jeder Batterie sind in Tabelle 4 gezeigt. In den Referenzbeispielen 1 und 2 bestanden die Elektroden ausschließlich aus GB bzw. B1. Die berechnete Entladekapazität in Tabelle 4 wurde durch Addieren der 0,95-fachen Entladekapazität von G1 oder GB und der 0,05-fachen Entladekapazität von Kohlenstofffasern erhalten.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 4 zeigt, dass wenn feine Kohlenstofffasern zu einem kohlenstoffhaltigen Material, das als negatives Elektrodenmaterial dient, gegeben wird, eine Lithiumbatterie mit einer Elektrode (negative Elektrode) aus dem vorstehend genannten Elektrodenmaterial eine Entladekapazität zeigte, die höher ist als der Wert, der aus der Entladekapazität eines Elektrodenmaterials und derjenigen von Kohlenstofffasern berechnet wird. Insbesondere zeigten Bor enthaltende feine Kohlenstofffasern, in die Bor einverleibt worden war, und die bei einer hohen Temperatur zur Erhöhung der Kristallinität behandelt worden waren, die vorstehend beschriebene Wirkung. Anders ausgedrückt führt die Zugabe von Bor enthaltenden feinen Kohlenstofffasern zu einem kohlenstoffhaltigen Material, das als negatives Elektrodenmaterial dient, definitiv zu einer synergistischen Wirkung, obwohl der Grund hierfür nicht klar ist. Die Wirkung ist besonders hoch, wenn hochkristalline feine Kohlenstofffasern zugegeben werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt feine Kohlenstofffasern mit einem hohen Maß an Kristallinität bereit, das herkömmlich nicht realisiert werden konnte, und sie stellt feine Kohlenstofffasern bereit, die Bor enthalten. Hohe Kristallinität verleiht Kohlenstofffasern hervorragenden elektrische Leitfähigkeit und thermische Leitfähigkeit. Somit sind solche Kohlenstofffasern ein hervorragendes Material, das als Füllstoffe für Harz, Keramikmaterialien oder Metall dient.
Die Kohlenstofffasern haben eine hohe Dispersionseffizienz, was auf den kleinen Durchmesser zurückzuführen ist, selbst wenn eine kleine Menge als Füllstoff für eine Elektrode einer Batterie zugegeben wird. Da die erfindungsgemäßen feinen Kohlenstofffasern die Interkalation erheblicher Mengen von Lithiumionen erlauben, sind die Fasern in der Lage, die Entladekapazität einer Batterie selbst bei einer geringen Zugabemenge zu erhöhen.

Claims

Feine Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger, die Bor in Kristallen in den Kohlenstoffasern enthalten.
Feine Kohlenstoffasern nach Anspruch 1 mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger, einem Zwischenschichtabstand d₀₀₂ zwischen Kohlenstoffschichten, bestimmt mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens, von 0,335 bis 0,342 nm oder weniger, wobei d₀₀₂ < 0,3448 – 0,0028 (logΦ) erfüllt, wobei Φ für den Durchmesser der Kohlenstoffasern steht, und die Einheiten von d₀₀₂ und Φ nm sind, und einer Dicke Lc des Kristalls in der C-Achsen-Richtung von 40 nm oder weniger.
Feine Kohlenstoffasern nach Anspruch 2, worin der Zwischenschichtabstand d₀₀₂ zwischen Kohlenstoffschichten die Beziehung d₀₀₂ < 0,3444 – 0,0028 (logΦ) erfüllt.
Feine Kohlenstoffasern nach Anspruch 1 oder 2, worin der R-Wert des Raman-Spektrums 0,5 oder mehr beträgt, und eine Peakbreite bei maximaler Peakhöhe des Peaks bei 1580 cm^–1 des Spektrums 20 bis 40 cm^–1 beträgt.
Feine Kohlenstoffasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die Bor in einem Anteil von 0,1–3 Massen-% enthalten.
Feine Kohlenstoffasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die einen Faserdurchmesser von 0,01–1 μm und eine Länge/Breite-Verhältnis von 10 oder mehr aufweisen.
Feine Kohlenstoffasern nach Anspruch 6, die einen Pulverwiderstand von 0,01 Ω·cm oder weniger in der Richtung senkrecht zur Preßrichtung aufweisen, wenn die Fasern auf eine Dichte von 0,8 g/cm³ verpresst werden.
Feine Kohlenstoffasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich um aus der Dampfpahse-gezüchtete Kohlenstoffasern handelt.
Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstoffasern, umfassend das Versetzen feiner Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger mit Bor oder einer Borverbindung und Hitzebehandeln der feinen Kohlenstoffasern auf eine Temperatur von 2000°C oder höher.
Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger, umfassend: Versetzen feiner Kohlenstoffasern mit Bor oder einer Borverbindung; Regulieren der Schüttdichte der feinen Kohlenstoffasern auf 0,05 g/cm³ oder mehr; und Hitzebehandeln der feinen Kohlenstoffasern auf eine Temperatur von 2000°C oder höher, während die Schüttdichte beibehalten wird.
Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstoffasern nach Anspruch 9 oder 10, worin die Menge des Bors oder der Borverbindung 0,1–10 Massen-%, ausgedrückt als Boratome bezüglich der Kohlenstoffasern, beträgt.
Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstoffasern nach Anspruch 11, worin die feinen Kohlenstoffasern, denen Bor zugemischt wird, einen Durchmesser von 0,01 bis 1 μm und ein Länge/Breite-Verhältnis von 10 oder mehr aufweisen.
Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstoffasern nach Anspruch 12, worin die feinen Kohlenstoffasern, denen Bor oder die Borverbindung zugemischt wird, aus der Dampfphase gezüchtete Fasern sind.
Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstoffasern nach Anspruch 13, worin vor der Hitzebehandlung die feinen Kohlenstoffasern, denen das Bor oder die Borverbindung zugegeben werden soll, ein gebranntes Produkt von aus der Dampfphase gezüchteten Kohlenstoffasern, die nach dem Züchten gebrannt wurden, sind.
Verfahren zur Herstellung feiner Kohlenstoffasern nach Anspruch 13, worin vor der Hitzebehandlung die feinen Kohlenstoffasern, denen das Bor oder die Borverbindung zugegeben werden soll, ein ungebranntes Produkt von aus der Dampfphase gezüchteten Kohlenstoffasern, das nach dem Züchten nicht gebrannt wurden, sind.
Batterieelektrode, welche feine Kohlenstoffasern nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
Batterieelektrode nach Anspruch 16, worin die feinen Kohlenstoffasern in einem Anteil von 0,1 bis 20 Massen-% enthalten sind.