CN101003388A - 一种赤铁矿纳米立方体的制备方法 - Google Patents

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本发明赤铁矿纳米立方体的制备方法，特征是以16mL水为基准，加入0.8～2.4mmol可溶性铁无机盐、2～4倍于铁离子摩尔数的油酸钾或油酸钠、4～10mL乙醇和1～5mL油酸，搅拌至分相均匀后置于密封容器中，在160～220℃恒温静置超过8小时，离心分离出固体沉淀物，用乙醇洗涤，干燥后，分散于烷烃溶剂中，再次离心分离出固体沉淀后，在所得到的红色烷烃胶体溶液中加入乙醇，即沉淀出平均边长为14～17nm赤铁矿的纳米立方体聚集体。本发明操作简单、易于控制、条件温和、对环境友好；所得纳米立方体单分散性好、粒径均匀，形状规整且均匀，在常温下表现为超顺磁性，可用于磁存储和医疗等领域。

Description

一种赤铁矿纳米立方体的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及水热法合成赤铁矿纳米立方体的方法。
背景技术：
英国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry，2002年，12卷，1676-1683页)报道了在三氯化铁的水溶液中滴加氧化乙烯和乙醇的混合物，经300℃以上高温处理，通过溶胶-凝胶法来制备赤铁矿纳米颗粒。这种方法得到的颗粒粒径比较小(20-60纳米)，由于制备体系中缺少表面活性剂，晶粒的成核和生长不能达到平衡，所以得到的产物粒径分布宽，颗粒团聚严重且没有规整的几何形貌；同时制备过程中需要高温处理，制备程序比较复杂，能耗高。
荷兰《胶体和表面》(Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1996年，109卷，155-165页)介绍了在碱性条件和浓的电介质存在下老化四方纤铁矿(β-FeOOH)细小颗粒悬浮液来制备碟状赤铁矿颗粒。得到的颗粒单分散性好、几何形貌规整，但是粒径大(3μm)、形貌的均匀性不太好；由于该方法先制备高度浓缩的四方纤铁矿细小颗粒悬浮，然后让其在70℃下老化8天，整个制备过程复杂、耗时。该杂志(1993年，70卷，第167-169页)还报道了通过溶胶-凝胶法来制备准立方体和花生状赤铁矿颗粒，得到的颗粒形貌规整、单分散性好，但粒径大(1.65μm)且制备过程耗时。
美国《胶体利界面科学杂志》(Journal of Colloid and Interface Science，1996年，184卷，626-638页)报道了采用溶胶法制备单分散性比较好的规整椭圆形赤铁矿颗粒，得到粒径0.5μm左右的颗粒。但和其它的溶胶-凝胶法一样，该方法的整个制备过程耗时、复杂。
瑞士《材料物理和化学》(Materials Chemistry and Physics，2005年，89卷，第321-325页)报道了在铁盐和碳酸氢钠体系中沉淀出赤铁矿前驱体，然后在500℃高温煅烧来制备赤铁矿纳米颗粒。这种方法涉及到两个过程，工艺复杂、耗时，同时所得到的赤铁矿纳米颗粒团聚严重。
德国《先进功能材料》(Advanced Functional Materials，2006年，16卷，第1805-1813页)报道了在油酸、乙醇和氢氧化钠体系中加入三价铁盐溶液，然后水热处理来合成赤铁矿纳米立方体，得到了单分散性比较好的赤铁矿纳米颗粒，但纳米粒子的形状和粒径的均匀性不是很好。
发明内容：
本发明提出一种赤铁矿纳米立方体的制备方法，以克服现有技术上的缺点。
本发明赤铁矿纳米立方体的制备方法，其特征在于：以所用的16mL水为基准，加入0.8～2.4mmol可溶性铁无机盐、2～4倍于铁离子摩尔数的油酸钾或油酸钠、4～10mL乙醇和1～5mL油酸，搅拌至分相均匀后置于密封容器中，在160～220℃恒温静置超过8小时，然后离心分离出固体沉淀物，用乙醇洗涤，干燥后，分散于烷烃溶剂中，再次离心分离出固体沉淀后，在所得到的红色烷烃胶体溶液中加入乙醇，即沉淀出赤铁矿纳米立方体产物。
所述烷烃溶剂包括氯仿、环己烷或己烷。
所述可溶性铁无机盐包括硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁。
本发明提供了一种在油酸盐表面活性剂存在下，制备粒径均匀、形貌规整的单分散赤铁矿纳米立方体的力法。由于本发明利用了油酸根和铁离子形成络合物在水热条件下的降解，制备过程简单、快捷，且反应过程易于控制，所得到的产物赤铁矿纳米颗粒形貌一致、粒径均匀；同时由于采用的油酸盐表面活性剂又充当了稳定剂，因此所得的纳米颗粒单分散性好、形状和粒径均匀且粒径均处在纳米尺度范围内，克服了现有依靠铁无机盐水解得到产物颗粒的粒径过大或粒径分布宽、形状不均匀以及极易团聚等缺点。
采用本发明方法制备得到的赤铁矿立方体，其平均边长为14～17nm，形状规整，在常温下表现为超顺磁性，在230nm处显示出与立方体形貌相关的特征紫外吸收，可用于磁存储和医疗等领域。
附图说明：
图1为实施例1制备产物的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为实施例1产物赤铁矿立方体自组装单层的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为实施例1产物赤铁矿纳米立方体的磁化率-温度曲线(M-K曲线)。
图4为实施例1产物赤铁矿纳米立方体的可见-紫外光谱吸收曲线(UV-Vis曲线)。
图5为实施例2产物的低放大倍数的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6为实施例3产物的低放大倍数的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1：
按油酸钠和铁离子数的摩尔比3∶1，依次将1.6g(5.1mmol)油酸钠、0.48g(1.7mmol)六水合三氯化铁、1mL油酸和10mL乙醇加入到装有16mL水溶液的容积为30mL聚四氟乙烯反应釜中，以400rpm转速磁力搅拌一小时，溶液分成均匀两相：上层红褐色、下层无色；将该反应釜密封后，置于180℃的烘箱中恒温静置8小时。将得到的合成溶液冷却至室温，离心分离后得到0.12g固体，将该固体用乙醇洗涤后，分散到10mL环己烷中，再次离心分离出固体沉淀后，在得到的红色环己烷胶体溶液中加入10mL乙醇，即沉淀出固体产物。
在合成过程中，配成的反应溶液搅拌后分成的均匀两相经检测，上层红褐色的是油酸铁的油酸溶液，下层的是乙醇的水溶液。实验显示：油酸铁的分解温度为120℃，若反应温度在120℃～160℃之间，则油酸铁分解后形成的产物为一些结晶度差、没有规则形状的纳米颗粒并且不随反应时间而改变；只有反应温度达到160℃以上且在此温度下恒温时间超过8小时，油酸铁才会分解生成形貌和尺寸均匀的立方体。恒温8小时以上是为了保证纳米晶得到充分的生长从而有着更均匀的形貌，恒温少于8小时所得到的立方体结晶度和形貌均匀性较差。在160～220℃之间的实验表明，温度越高，立方体的结晶度和形貌的均匀性就越好，但从节约能源和保护实验设备出发，从快捷和经济角度考虑，本实施例选择的反应温度为180℃，恒温选择了8小时；恒温超过8小时和更长的反应时间对产物基本上没有影响。另外，本实施例中所得到的纳米晶有油酸包覆，所以可以分散在诸多烷烃溶剂中。下面的实施例2、3中情况也一样。
分别采用JEOL-2010透射电子显微镜(TEM)、菲利普X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪(XRD)、岛津UV-2550紫外吸收光谱仪、bruker EQUINOX55 vector22红外光谱吸收仪、Quantum Design MPMS XL超导量子干涉仪磁强计对所得固体产物样品进行表征。
本实施例中得到的产物在2θ角为10-80℃范围内的XRD图谱与粉末衍射卡(JCPDScard no.33-664)报道的吻合，表明产物是赤铁矿相。
图1和图2分别给出了本实施例中制备得到的赤铁矿纳米立方体单层均匀排列以及单个纳米立方体的透射电子显微镜(TEM)照片。从该TEM照片上可以看到，本实施例所制备得到的产物为平均边长15纳米赤铁矿的纳米立方体聚集体，其粒径分布均匀、形状规整、单分散性非常好。说明本发明有效地克服了以往技术所制备赤铁矿纳米颗粒的粒径分布宽、没有规整的形状或形状不均匀、团聚严重等缺点。
图3为本实施例中得到的赤铁矿纳米立方体的M-K曲线。在外加磁场100奥斯特下，赤铁矿纳米立方体的闭锁温度(TB)为80K，在常温下呈超顺磁性。
图4为本实施例中得到的赤铁矿纳米立方体的UV-Vis光谱，显示产物在230nm处有着与立方形貌对应的特征吸收峰。
实施例2：
按油酸钾和铁离子数的摩尔比2∶1，依次将1.5g(4.8mmol)油酸钾、0.48g(2.4mmol)四水合二氯化铁、2mL油酸和8mL乙醇加入到装有16mL水溶液的容积为30mL聚四氟乙烯反应釜中，以500rpm转速磁力搅拌两小时，溶液分成上层红褐色、下层无色的均匀两相；将反应釜密封后置于220℃的烘箱中恒温静置8小时；将所得到的合成溶液冷却至室温，离心分离后得到0.14g固体，将该固体以乙醇洗涤后，分散到20mL己烷中，再次离心分离出固体沉淀后，在得到的红色己烷胶体溶液中加入20mL乙醇，即沉淀出固体产物。
表征方法同实施例1。
图5给出了本实施例产物的透射电子显微镜照片(TEM)。照片显示在油酸钾和铁离子的摩尔数为2∶1的条件下，得到的产物为平均边长17纳米、形貌规整、粒径均匀的赤铁矿纳米立方体。
实施例3：
按油酸钠和铁离子数的摩尔比4∶1，依次将0.97g(3.2mmol)油酸钠、0.32g(0.8mmol)九水合硝酸铁、5mL油酸和4mL乙醇的混合溶液加入到装有16mL水溶液的容积为30mL聚四氟乙烯反应釜中，以200rpm转速磁力搅拌两小时，至溶液分成均匀两相后，将反应釜密封，置于180℃的烘箱中恒温静置8小时。将所得到的合成溶液冷却至室温，离心分离后得到0.09g固体，将该固体加乙醇洗涤后，分散到2mL氯仿中，再离心分离出固体沉淀后，在得到的红色氯仿胶体溶液中加入2mL乙醇，即沉淀出固体产物。表征方法同上。
图6给出了本实施例产物的透射电子显微镜照片(TEM)。照片显示在油酸钠和铁离子的摩尔比为4∶1的条件下，得到的产物为平均边长14纳米、形貌规整、粒径均匀的赤铁矿纳米立方体。

Claims (3)

1、一种赤铁矿纳米立方体的制备方法，其特征在于：以所用的16mL水为基准，加入0.8～2.4mmol可溶性铁无机盐、2～4倍于铁离子摩尔数的油酸钾或油酸钠、4～10mL乙醇和1～5mL油酸，搅拌至分相均匀后置于密封容器中，在160～220℃恒温静置超过8小时，然后离心分离出固体沉淀物，用乙醇洗涤，干燥后，分散于烷烃溶剂中，再次离心分离出固体沉淀后，在所得到的红色烷烃胶体溶液中加入乙醇，即沉淀出赤铁矿纳米立方体产物。
2、如权利要求1所述赤铁矿纳米立方体的制备方法，特征在于所述烷烃溶剂包括氯仿、环己烷或己烷。
3、如权利要求1所述赤铁矿纳米立方体的制备方法，特征在于所述可溶性铁无机盐包括硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁。
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