JPS5929293B2 - 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法 - Google Patents
酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法Info
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- JPS5929293B2 JPS5929293B2 JP52077752A JP7775277A JPS5929293B2 JP S5929293 B2 JPS5929293 B2 JP S5929293B2 JP 52077752 A JP52077752 A JP 52077752A JP 7775277 A JP7775277 A JP 7775277A JP S5929293 B2 JPS5929293 B2 JP S5929293B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化エチレン製造用銀担持触媒の製法に関する
ものであり、さらにこの触媒を使用してエチレンを分子
状酸素含有ガスと共に接触気相酸化反応せしめて酸化エ
チレンを高水準で製造する方法を提供するものである。
ものであり、さらにこの触媒を使用してエチレンを分子
状酸素含有ガスと共に接触気相酸化反応せしめて酸化エ
チレンを高水準で製造する方法を提供するものである。
工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
酸化エチレンを製造する際に使用される触媒には、高活
性、高選択性であることと共に長寿命であることが要求
される。
酸化エチレンを製造する際に使用される触媒には、高活
性、高選択性であることと共に長寿命であることが要求
される。
これらの性能を改善する目的で、数多くの銀担持触媒が
提案され、たとえば特公昭40−4605号、特公昭4
1−1095号、特公昭49−22314号、特公昭4
9−7798号または特開昭47一11467号、特開
昭49−30286号、特開昭50−74589号など
の各公報明細書記載の発明が知られている。
提案され、たとえば特公昭40−4605号、特公昭4
1−1095号、特公昭49−22314号、特公昭4
9−7798号または特開昭47一11467号、特開
昭49−30286号、特開昭50−74589号など
の各公報明細書記載の発明が知られている。
これらは、適当な無機質担体に被覆または含浸法により
銀あるいは銀化合物、また反応促進剤としてのアルカリ
金属、アルカリ土類金属、その他の金属化合物を担体上
に付着させ、これを還元または熱分解せしめることによ
り酸化エチレン製造用銀担持触媒とする方法を開示する
ものであるが、これら公知の触媒はエチレンの転化率お
よび酸化エチレンヘの選択率について工業的に要求され
る水準に達してはいるもののまだ不充分な点や改良すべ
き点が多い。たとえば、以下に述べるように銀あるいは
銀化合物の担持方法、反応促進剤の選定およびその添加
方法、担体の選定さらに触媒の賦活方法などが挙げられ
る。すなわち、触媒作用において、担持された金属銀の
持つ活性は、その活性銀の調製方法、その担持のさせ方
、賦活法などにより著しく影響を受けるものであるが、
これらの方法として上記文献中に提案される250℃以
上、場合によつては300℃を越える還元処理、熱分解
処理は決して安定した高活性銀を与えるものではなく、
またその調製工程上、爆発燃焼などの危険性にも十分対
処してzくなど欠点が指摘される。また、反応促進剤に
関しても、採用する化合物によりその触媒調製工程にお
ける添加時期また添加方法により、えられた触媒活性に
与えるそれぞれの影響は著しく大きいものであり、さら
に用いる担体の材質、比表面積、細孔分布なども触媒の
活性や選択性に与える影響は大きい。
銀あるいは銀化合物、また反応促進剤としてのアルカリ
金属、アルカリ土類金属、その他の金属化合物を担体上
に付着させ、これを還元または熱分解せしめることによ
り酸化エチレン製造用銀担持触媒とする方法を開示する
ものであるが、これら公知の触媒はエチレンの転化率お
よび酸化エチレンヘの選択率について工業的に要求され
る水準に達してはいるもののまだ不充分な点や改良すべ
き点が多い。たとえば、以下に述べるように銀あるいは
銀化合物の担持方法、反応促進剤の選定およびその添加
方法、担体の選定さらに触媒の賦活方法などが挙げられ
る。すなわち、触媒作用において、担持された金属銀の
持つ活性は、その活性銀の調製方法、その担持のさせ方
、賦活法などにより著しく影響を受けるものであるが、
これらの方法として上記文献中に提案される250℃以
上、場合によつては300℃を越える還元処理、熱分解
処理は決して安定した高活性銀を与えるものではなく、
またその調製工程上、爆発燃焼などの危険性にも十分対
処してzくなど欠点が指摘される。また、反応促進剤に
関しても、採用する化合物によりその触媒調製工程にお
ける添加時期また添加方法により、えられた触媒活性に
与えるそれぞれの影響は著しく大きいものであり、さら
に用いる担体の材質、比表面積、細孔分布なども触媒の
活性や選択性に与える影響は大きい。
本発明者等は、これらの従来公知発明に対し種種の特徴
点を有する触媒を提供するものである。
点を有する触媒を提供するものである。
すなわち、本発明者らは、エチレンを分子状酸素で接触
気相酸化して酸化エチレンを製造する際に使用される多
孔性無機質担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子
を分散付着せしめてなる銀担持触媒の製造方法において
、多孔性無機質担体に、還元性化合物を含有した銀化合
物溶液を含浸し、加熱還元処理せしめて担体外表面およ
び細孔内面に金属銀を分散担持した後、水および/また
は低級アルコールにより洗浄し、乾燥後さらにこれに反
応促進剤含有溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめて
なることを特徴とする酸化エチレン製造用銀担持触媒の
製造方法を見出したのである。
気相酸化して酸化エチレンを製造する際に使用される多
孔性無機質担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子
を分散付着せしめてなる銀担持触媒の製造方法において
、多孔性無機質担体に、還元性化合物を含有した銀化合
物溶液を含浸し、加熱還元処理せしめて担体外表面およ
び細孔内面に金属銀を分散担持した後、水および/また
は低級アルコールにより洗浄し、乾燥後さらにこれに反
応促進剤含有溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめて
なることを特徴とする酸化エチレン製造用銀担持触媒の
製造方法を見出したのである。
本発明による方法は、まず第1に、極めて微細な活性銀
粒子が担体内外表面に分散性良く堅牢に付着した触媒が
えられる。
粒子が担体内外表面に分散性良く堅牢に付着した触媒が
えられる。
第2に、従来にない工業的に安全かつ経済的プロセスに
より触媒を製造することができる。
より触媒を製造することができる。
第3に、従来の工業的銀担持触媒では採用不可能であつ
た銀担持量の大巾な減量が達成されること。第4に、え
られる触媒が従来になく高活性、高選択性、かつ長寿命
であること。
た銀担持量の大巾な減量が達成されること。第4に、え
られる触媒が従来になく高活性、高選択性、かつ長寿命
であること。
というような諸特徴を有するものである。
よく知られるように、酸化エチレン製造用銀担持触媒に
おいて、触媒中の銀の粒子の大きさ、分布が活性、選択
性および寿命に与える影響は大きく、触媒を製造する場
合もつと慎重に考慮されねばならない。
おいて、触媒中の銀の粒子の大きさ、分布が活性、選択
性および寿命に与える影響は大きく、触媒を製造する場
合もつと慎重に考慮されねばならない。
この銀粒子の大きさおよび分布は、使用する多孔性無機
質担体の比表面積、細孔分布等によつても影響されるが
、同時に担体内外表面に活性銀を析出させる方法にも大
きく左右される。本発明者等は特別な論を主張するつも
りはないけれども、一般的に高活性、高選択性、長寿命
の触媒をえるためには、担体表面に付着さnる銀粒子径
は従来公知の工業的触媒ょりもはるかに小さくあるべき
であるという結論をえた〇このことは、従来の方法によ
る触媒の銀粒子径は小さくとも平均2000A程度のも
のであるのに〜対し、本発明の方法による触媒のそれは
1、000A程度ないしそれ以下であり、高活性、高選
択性を導いていることからも明らかである。
質担体の比表面積、細孔分布等によつても影響されるが
、同時に担体内外表面に活性銀を析出させる方法にも大
きく左右される。本発明者等は特別な論を主張するつも
りはないけれども、一般的に高活性、高選択性、長寿命
の触媒をえるためには、担体表面に付着さnる銀粒子径
は従来公知の工業的触媒ょりもはるかに小さくあるべき
であるという結論をえた〇このことは、従来の方法によ
る触媒の銀粒子径は小さくとも平均2000A程度のも
のであるのに〜対し、本発明の方法による触媒のそれは
1、000A程度ないしそれ以下であり、高活性、高選
択性を導いていることからも明らかである。
したがつて、このような微細銀粒子を析出させることが
重要となるが、そのためには従来の方法の如き触媒調製
工程中、200℃を越えるような高温での加熱処理を避
けねばならないということが必須となることを本発明者
らは見出した。
重要となるが、そのためには従来の方法の如き触媒調製
工程中、200℃を越えるような高温での加熱処理を避
けねばならないということが必須となることを本発明者
らは見出した。
この条件を満す調製方法の一例としてはすでに本発明者
等が特公昭46−19606号公報明細書に於いて開示
した方法が適合する。すなわち、エタノールアミンの如
き還元剤を含有した銀化合物溶液を多孔性難機質担体に
含浸し200℃以下で加熱還元し金属銀を担体上に析出
させる方法である。このように微粒金属銀を析出させる
方法として、低温加熱還元方法が最も好ましいことが指
摘された。なお、上記以外にもこれまでに公知の低温加
熱還元方法はいずれも適用できるが、重要なことは、大
部分の公知方法が採用している金属銀を析出させた後、
使用した有機無機媒体を飛散させるために加熱するとい
う方法を行つてはならないことである。何故なら低温加
熱還元により析出した微細銀粒子が大きく成長するから
である。したがつて、還元後の処理法としては、加熱除
去にかえて上記した特公昭46−19606号明細書に
記載されているように、水洗浄することが最も好ましい
のである。水の代りに低級アルコールで洗浄することも
勿論可能である。しかも、この水洗浄による溶媒除去法
は、単に微細銀粒子をえるということだけでなく、活性
銀賦活法もかね、以下に記載する本発明の根幹である反
応促進剤の添加方法に対しても重要な意味をもつもので
ある。本発明の方法による触媒が従来にない高活性、高
選択性を示す最大の要因は、反応促進剤の添加方法に関
し鋭意改良された結果である。
等が特公昭46−19606号公報明細書に於いて開示
した方法が適合する。すなわち、エタノールアミンの如
き還元剤を含有した銀化合物溶液を多孔性難機質担体に
含浸し200℃以下で加熱還元し金属銀を担体上に析出
させる方法である。このように微粒金属銀を析出させる
方法として、低温加熱還元方法が最も好ましいことが指
摘された。なお、上記以外にもこれまでに公知の低温加
熱還元方法はいずれも適用できるが、重要なことは、大
部分の公知方法が採用している金属銀を析出させた後、
使用した有機無機媒体を飛散させるために加熱するとい
う方法を行つてはならないことである。何故なら低温加
熱還元により析出した微細銀粒子が大きく成長するから
である。したがつて、還元後の処理法としては、加熱除
去にかえて上記した特公昭46−19606号明細書に
記載されているように、水洗浄することが最も好ましい
のである。水の代りに低級アルコールで洗浄することも
勿論可能である。しかも、この水洗浄による溶媒除去法
は、単に微細銀粒子をえるということだけでなく、活性
銀賦活法もかね、以下に記載する本発明の根幹である反
応促進剤の添加方法に対しても重要な意味をもつもので
ある。本発明の方法による触媒が従来にない高活性、高
選択性を示す最大の要因は、反応促進剤の添加方法に関
し鋭意改良された結果である。
前記したように、以下の反応促進剤の添加方法は、低温
下での加熱還元、水洗浄および乾燥につづく方法として
意味ゐるものでゐり、この順序を崩して適用しても何の
意味もないものである。
下での加熱還元、水洗浄および乾燥につづく方法として
意味ゐるものでゐり、この順序を崩して適用しても何の
意味もないものである。
すなわち、反応促進剤の添加方法や添加時期に関して本
発明の方法に従わないことは、その効果を半減させるか
全くなくすることを意味するのである。このことは、従
米の触媒の製造方法のはとんどが、反応促進剤の添加時
期について特に考慮していない力\考慮していても本発
明の方法とは異なる添加時期を選んでおり、その添加効
果も本発明の方法よりも小さいことと好対象をなす。す
なわち、大部分の方法は反応促進剤の添加担持時期を、
銀と同時とする方法を選んでいる。つまり、銀溶液を含
浸する前に溶液中に反応促進剤を添加しておき、これを
担体に含浸させ銀を析出させると同時に反応促進剤も析
出させる方法をとつている。また、場合によつては銀を
析出させる前に、反応促進剤をあらかじめ添加担持して
おく方法も知られる。これは銀溶液を含浸する前に担体
に前以つて反応促進剤を含浸析出させておく方法である
。これに対し、本発明の方法は前記したように金属銀析
出後水洗浄し、乾燥後反応促進剤含有溶液に含浸し反応
促進剤を乾燥析出させる方法である。本発明の方法と従
来法との差は後記した比較例からも明らかであり、たと
え反応促進剤を同等に用いてもその奏する効果にきわめ
て大差を生ずるのである。以下、さらに詳細に本発明を
説明していくが、本発明の他の特徴点はそれによつて明
らかにされる。
発明の方法に従わないことは、その効果を半減させるか
全くなくすることを意味するのである。このことは、従
米の触媒の製造方法のはとんどが、反応促進剤の添加時
期について特に考慮していない力\考慮していても本発
明の方法とは異なる添加時期を選んでおり、その添加効
果も本発明の方法よりも小さいことと好対象をなす。す
なわち、大部分の方法は反応促進剤の添加担持時期を、
銀と同時とする方法を選んでいる。つまり、銀溶液を含
浸する前に溶液中に反応促進剤を添加しておき、これを
担体に含浸させ銀を析出させると同時に反応促進剤も析
出させる方法をとつている。また、場合によつては銀を
析出させる前に、反応促進剤をあらかじめ添加担持して
おく方法も知られる。これは銀溶液を含浸する前に担体
に前以つて反応促進剤を含浸析出させておく方法である
。これに対し、本発明の方法は前記したように金属銀析
出後水洗浄し、乾燥後反応促進剤含有溶液に含浸し反応
促進剤を乾燥析出させる方法である。本発明の方法と従
来法との差は後記した比較例からも明らかであり、たと
え反応促進剤を同等に用いてもその奏する効果にきわめ
て大差を生ずるのである。以下、さらに詳細に本発明を
説明していくが、本発明の他の特徴点はそれによつて明
らかにされる。
まず、本発明にかかる触媒は、以下の如くにして製造さ
れる。
れる。
本発明に使用される還元性化合物を含有した銀化合物溶
液としては、これまで公知の全てのものが利用できるが
、有効にはアルカノールアミンを還元性化合物として含
有した、各種銀化合物をアルカノールアミンまたは他の
アミンに溶かした溶液、ホルマリンを還元成分として含
有した硝酸銀水溶液、低級酸アミドを還元成分として含
有した硝酸銀のモノエチレングリコール溶液等が利用で
きる。
液としては、これまで公知の全てのものが利用できるが
、有効にはアルカノールアミンを還元性化合物として含
有した、各種銀化合物をアルカノールアミンまたは他の
アミンに溶かした溶液、ホルマリンを還元成分として含
有した硝酸銀水溶液、低級酸アミドを還元成分として含
有した硝酸銀のモノエチレングリコール溶液等が利用で
きる。
還元性化合物として用いられるアルカノールアミンまた
は他のアミンとしては、モノ一・ジ一・トリエタノール
アミン類、モノ一・ジ一・トリ一n−プロパノールアミ
ン類、モノ一・ジ一・ トリ−イソプロパノールアミン
類、n−ブタノールアミン類、イソブタノールアミン類
などが挙げられる。
は他のアミンとしては、モノ一・ジ一・トリエタノール
アミン類、モノ一・ジ一・トリ一n−プロパノールアミ
ン類、モノ一・ジ一・ トリ−イソプロパノールアミン
類、n−ブタノールアミン類、イソブタノールアミン類
などが挙げられる。
低級酸アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、
プロピオン酸アミド、グリコール酸アミド、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる。これら還元性化合物は、
常温〜200℃で還元作用を有し、溶存する銀化合物を
金属銀に還元する。原料として用いられる銀化合物には
、上記アルカノールアミンと反応して水溶性塩を形成す
る無機銀塩および有機銀塩のいかなるものも用いうるが
、一例を挙げると、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、
乳酸銀、コハク酸銀、グリコール酸銀などが用いうる。
また、用いられる溶媒としては、水が好適であるが、ア
ルコール性水酸基を1分子中に1〜3個有する炭素数2
〜6の低級脂肪族化合物、たとえば、モノ一・ジ一・ト
リ−エチレングリコール類、トリメチレングリコール、
モノプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチル
セルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
、グリセリンなども、とくに還元性化合物として低級酸
アミド類を用いる場合に使用される。
プロピオン酸アミド、グリコール酸アミド、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる。これら還元性化合物は、
常温〜200℃で還元作用を有し、溶存する銀化合物を
金属銀に還元する。原料として用いられる銀化合物には
、上記アルカノールアミンと反応して水溶性塩を形成す
る無機銀塩および有機銀塩のいかなるものも用いうるが
、一例を挙げると、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、
乳酸銀、コハク酸銀、グリコール酸銀などが用いうる。
また、用いられる溶媒としては、水が好適であるが、ア
ルコール性水酸基を1分子中に1〜3個有する炭素数2
〜6の低級脂肪族化合物、たとえば、モノ一・ジ一・ト
リ−エチレングリコール類、トリメチレングリコール、
モノプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチル
セルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
、グリセリンなども、とくに還元性化合物として低級酸
アミド類を用いる場合に使用される。
つぎに、本発明で使用される多孔性無機質担体は、従来
公知担体のいずれも採用しうるが、アルミナおよび/ま
たはシリカよりなる担体が好ましい。
公知担体のいずれも採用しうるが、アルミナおよび/ま
たはシリカよりなる担体が好ましい。
とくにα−アルミナ含量の高い担体の使用は好結果を与
える。また、用いる担体の物性について好ましいのは、
比表面積が10d/y以下、とくに0,01〜1Q、見
掛けの多孔率が40〜60容量%、細孔容積が0.1〜
0.5cc./yのものが採用される。
える。また、用いる担体の物性について好ましいのは、
比表面積が10d/y以下、とくに0,01〜1Q、見
掛けの多孔率が40〜60容量%、細孔容積が0.1〜
0.5cc./yのものが採用される。
そして、本発明者の知見したところによると、担体の細
孔径に関しては、比較的小さい径のものと、比較的大き
い径のものとを有するいわゆる二重構造型の担体が比較
的有利に使用しえることが明らかとなつた。このような
担体についてはすでに本発明者らが特開昭47−200
79号明細書で開示した通りである。さらに、本発明に
おいて使用される反応促進剤、としては、触媒活性物質
構成上従来公知とされてきた多くの反応促進剤が挙げら
れ、とくにアルカリ金属、アルカリ土類金属の各種化合
物、周期律表第1、、、族元素の各棟化合物が挙げられ
る。
孔径に関しては、比較的小さい径のものと、比較的大き
い径のものとを有するいわゆる二重構造型の担体が比較
的有利に使用しえることが明らかとなつた。このような
担体についてはすでに本発明者らが特開昭47−200
79号明細書で開示した通りである。さらに、本発明に
おいて使用される反応促進剤、としては、触媒活性物質
構成上従来公知とされてきた多くの反応促進剤が挙げら
れ、とくにアルカリ金属、アルカリ土類金属の各種化合
物、周期律表第1、、、族元素の各棟化合物が挙げられ
る。
とくに好ましい元素化合物としては、本発明者らがすで
に特公昭51−36245号明細書において開示した、
バリウム、スxアンチモン、タリウム、カリワム、セシ
ウムの各種化合物が挙げられる。これらの元素化合物は
、個々に、あるいは組合わ廿て使用しても有効であり、
それぞれの金属の添加範囲は、触媒中金属銀1グラム原
子に対しいずれも0.001〜0.01グラム原子であ
る。とくに個々の元素およびそれらの組合わせについて
述べるならば、アンチモン単狐 タリウム単独、カリウ
ム単独、セシウム単独または混合の添加範囲は、銀1グ
ラム原子に対し、それぞれ0.0001〜0.005グ
ラム原子、0.0001〜0.003グラム原子、0.
0001−0.005グラム原子、0.0001〜0,
005グラム原子であり、とくに好ましくはそれぞれ0
.0003〜0.003グラム原子、0.0003〜0
.002グラム原子、0.0005〜0.003グラム
原子、0.0002〜0.003グラム原子である。そ
して、タリウムにカリウムまたはこれら両者を混合使用
する場合は、銀1グラム原子当りそれぞれ0.0001
〜0.003グラム原子、0.0001〜0.005グ
ラム原子および0.0001〜0.005グラム原子で
あり、とくに好ましくはそれぞれ0.0003〜0.0
02グラム原子、0.0005〜0.003グラム原子
および0.0002〜0.003グラム原子である。ア
ンチモンにカリウム、セシウムまたはこれら両者を混合
使用する場合は銀1グラム原子当り、それぞれ0.00
01〜0.005グラム原子、0.0001〜0.00
5グラム原子および0.0001〜0.005グラム原
子であり、とくに好ましくはそれぞれ0.0003〜0
.003グラム原子、0.0005〜0.003グラム
原子および0.0002〜0.003グラム原子である
。カリウムおよびセシウムを混合使用する場合は銀1グ
ラム原子当り、それぞれ0.0001〜0.005グラ
ム原子、0.0001〜0.005グラム原子であり、
とくに好ましくは0.0005〜0.003グラム原子
、0.0002〜0.003グラム原子である。アンチ
モンおよびタリウムを必須とし、これにカリウム、セシ
ワムまたはその両者を混合使用する場合は、銀1グラム
原子当り、それぞれ0.0001〜0.005グラム原
子、0.0001〜0.003グラム原子、0.000
1〜0.005グラム原子および0.0001〜0.0
05グラム原子であり、とくに好ましくはそれぞれ0.
0003〜0.003グラム原子、0.0003〜0.
002グラム原子、0.0005〜0.005グラム原
子および0.0002〜0.003グラム原子である。
に特公昭51−36245号明細書において開示した、
バリウム、スxアンチモン、タリウム、カリワム、セシ
ウムの各種化合物が挙げられる。これらの元素化合物は
、個々に、あるいは組合わ廿て使用しても有効であり、
それぞれの金属の添加範囲は、触媒中金属銀1グラム原
子に対しいずれも0.001〜0.01グラム原子であ
る。とくに個々の元素およびそれらの組合わせについて
述べるならば、アンチモン単狐 タリウム単独、カリウ
ム単独、セシウム単独または混合の添加範囲は、銀1グ
ラム原子に対し、それぞれ0.0001〜0.005グ
ラム原子、0.0001〜0.003グラム原子、0.
0001−0.005グラム原子、0.0001〜0,
005グラム原子であり、とくに好ましくはそれぞれ0
.0003〜0.003グラム原子、0.0003〜0
.002グラム原子、0.0005〜0.003グラム
原子、0.0002〜0.003グラム原子である。そ
して、タリウムにカリウムまたはこれら両者を混合使用
する場合は、銀1グラム原子当りそれぞれ0.0001
〜0.003グラム原子、0.0001〜0.005グ
ラム原子および0.0001〜0.005グラム原子で
あり、とくに好ましくはそれぞれ0.0003〜0.0
02グラム原子、0.0005〜0.003グラム原子
および0.0002〜0.003グラム原子である。ア
ンチモンにカリウム、セシウムまたはこれら両者を混合
使用する場合は銀1グラム原子当り、それぞれ0.00
01〜0.005グラム原子、0.0001〜0.00
5グラム原子および0.0001〜0.005グラム原
子であり、とくに好ましくはそれぞれ0.0003〜0
.003グラム原子、0.0005〜0.003グラム
原子および0.0002〜0.003グラム原子である
。カリウムおよびセシウムを混合使用する場合は銀1グ
ラム原子当り、それぞれ0.0001〜0.005グラ
ム原子、0.0001〜0.005グラム原子であり、
とくに好ましくは0.0005〜0.003グラム原子
、0.0002〜0.003グラム原子である。アンチ
モンおよびタリウムを必須とし、これにカリウム、セシ
ワムまたはその両者を混合使用する場合は、銀1グラム
原子当り、それぞれ0.0001〜0.005グラム原
子、0.0001〜0.003グラム原子、0.000
1〜0.005グラム原子および0.0001〜0.0
05グラム原子であり、とくに好ましくはそれぞれ0.
0003〜0.003グラム原子、0.0003〜0.
002グラム原子、0.0005〜0.005グラム原
子および0.0002〜0.003グラム原子である。
これらの反応促進剤は、上記金属を含有するいかなる化
合物でもよいが、好適には水またはメタノール、エタノ
ール、プロパノール等低級アルコールに溶解性の化合物
、たとえば水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無
機化合物や酢酸塩などの有機化合物の形で使用される。
次により具体的に本発明にかかる銀担持触媒の製造方法
をアルカノールアミンを使用した方法について記す。
合物でもよいが、好適には水またはメタノール、エタノ
ール、プロパノール等低級アルコールに溶解性の化合物
、たとえば水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無
機化合物や酢酸塩などの有機化合物の形で使用される。
次により具体的に本発明にかかる銀担持触媒の製造方法
をアルカノールアミンを使用した方法について記す。
硝酸銀を0.5〜5重量倍の水に溶解し、そこへ冷却し
ながら0.8〜2重量倍のモノエタノニルアミンを滴下
すると硝酸銀は酸化銀を経て錯塩を形成し、無色の溶液
となる。
ながら0.8〜2重量倍のモノエタノニルアミンを滴下
すると硝酸銀は酸化銀を経て錯塩を形成し、無色の溶液
となる。
この溶液を3〜10重量倍のα−アルミナ担体に含浸し
50〜200℃に加熱する。この加熱温度は、好ましく
は60〜150℃であるが、低温よりはじめて徐々に昇
温させる方が好結果を与える。加熱時間は2〜12時間
、好ましくは4〜8時間である。かくして活性銀を外表
面および多孔内壁面に分散付着せしめたのち水洗、好ま
しくは煮沸水洗される。
50〜200℃に加熱する。この加熱温度は、好ましく
は60〜150℃であるが、低温よりはじめて徐々に昇
温させる方が好結果を与える。加熱時間は2〜12時間
、好ましくは4〜8時間である。かくして活性銀を外表
面および多孔内壁面に分散付着せしめたのち水洗、好ま
しくは煮沸水洗される。
これは触媒中のアルカノールアミンなどの有機物を除去
せしめることと共に生成した活性銀の表面を清浄化して
さらに高活性化させる効果を有する。洗浄後50〜15
0℃に加温し乾燥する。
せしめることと共に生成した活性銀の表面を清浄化して
さらに高活性化させる効果を有する。洗浄後50〜15
0℃に加温し乾燥する。
ついでこの触媒に所定量の反応促進剤を含有する水溶液
またはメタノール、エタノール等低級アルコール溶液を
含浸uさらにこれら溶媒を50〜150℃で蒸発させて
除去する。これらの工程において注意すべきことは触媒
を200℃以上に加熱しないことである。また、反応促
進剤を水溶液として添加する場合は、脱気水を使用する
ことが好ましく、さらに水溶液、低級アルコール溶液い
ずれの場合も不活性ガス雰囲気中、例えば窒素中で添加
することがより好ましいが、ただし、このことは後述の
実施例3からも明らかなように空気中で行つても大きな
差はなく選択率で約1%の差を生ずる程度である。
またはメタノール、エタノール等低級アルコール溶液を
含浸uさらにこれら溶媒を50〜150℃で蒸発させて
除去する。これらの工程において注意すべきことは触媒
を200℃以上に加熱しないことである。また、反応促
進剤を水溶液として添加する場合は、脱気水を使用する
ことが好ましく、さらに水溶液、低級アルコール溶液い
ずれの場合も不活性ガス雰囲気中、例えば窒素中で添加
することがより好ましいが、ただし、このことは後述の
実施例3からも明らかなように空気中で行つても大きな
差はなく選択率で約1%の差を生ずる程度である。
なお、また上記以外の活性銀粒子の担持方法も有効であ
り、とくに還元性化合物として低級酸アミドを用いても
好結果がえられる。この場合の一例を示すと、硝酸銀を
1〜20重量倍、とくに1〜10重量倍量の溶媒、たと
えばエチレングリコール中に溶解する。この溶液に銀成
分に対し0.5〜5倍モル、とくに1〜3倍モルの還元
性化合物、たとえばホルムアミドを加え、よく攪拌後所
定量の担体に含浸し、100〜150℃で1〜10時間
加熱処理して銀が微粒子となつて担体上に還元担持され
る。ついで、えられる銀担持触媒を水または低級アルコ
ールで洗浄、とくに煮沸洗浄すると清浄な活性銀粒子を
担持した触媒がえられる。あとは、前記したと同様にし
て反応促進剤を添加担持処理し、きわめて微細な粒径を
持つ銀担持触媒となる。かくしてえられた酸化エチレン
製造用銀担持触媒においては、驚くべきことに従来にな
い抵担持量にて高水準の性能を示す。
り、とくに還元性化合物として低級酸アミドを用いても
好結果がえられる。この場合の一例を示すと、硝酸銀を
1〜20重量倍、とくに1〜10重量倍量の溶媒、たと
えばエチレングリコール中に溶解する。この溶液に銀成
分に対し0.5〜5倍モル、とくに1〜3倍モルの還元
性化合物、たとえばホルムアミドを加え、よく攪拌後所
定量の担体に含浸し、100〜150℃で1〜10時間
加熱処理して銀が微粒子となつて担体上に還元担持され
る。ついで、えられる銀担持触媒を水または低級アルコ
ールで洗浄、とくに煮沸洗浄すると清浄な活性銀粒子を
担持した触媒がえられる。あとは、前記したと同様にし
て反応促進剤を添加担持処理し、きわめて微細な粒径を
持つ銀担持触媒となる。かくしてえられた酸化エチレン
製造用銀担持触媒においては、驚くべきことに従来にな
い抵担持量にて高水準の性能を示す。
すなわち、本発明にかかる触媒において、銀担持量は全
触媒重量に対し0.5〜15重量%、好適には0.5〜
10重量%でよく、とくに特徴的には1〜5重量%とい
う低担持量でも工業的使用に耐える高水準の触媒活性を
発揮することである。これは、本発明の方法にしたがつ
て調製した触媒は比較的微粒子の金属銀が担持されてお
り、低担持量の触媒でも、従来の高担持量の触媒に比較
して触媒比表面積が大きいことによるものである。この
銀担持量の低減の結果、触媒が安価になつたことは言う
までもないことであるが、そのうえ触媒反応に使用中ど
うしてもさけられない、銀粒子間のジッタリンクによる
劣化が非常に小さくなり触媒寿命が延びた。
触媒重量に対し0.5〜15重量%、好適には0.5〜
10重量%でよく、とくに特徴的には1〜5重量%とい
う低担持量でも工業的使用に耐える高水準の触媒活性を
発揮することである。これは、本発明の方法にしたがつ
て調製した触媒は比較的微粒子の金属銀が担持されてお
り、低担持量の触媒でも、従来の高担持量の触媒に比較
して触媒比表面積が大きいことによるものである。この
銀担持量の低減の結果、触媒が安価になつたことは言う
までもないことであるが、そのうえ触媒反応に使用中ど
うしてもさけられない、銀粒子間のジッタリンクによる
劣化が非常に小さくなり触媒寿命が延びた。
反応条件としては反応温度150〜300℃、好ましく
は180〜250℃、反応圧力2〜40kg/CdGl
好ましくは10〜30kg/CdGl空間速度3,00
0〜10,000hr−1(STP)、好ましくは5,
000〜8,500hr−1(STP)が採用される。
は180〜250℃、反応圧力2〜40kg/CdGl
好ましくは10〜30kg/CdGl空間速度3,00
0〜10,000hr−1(STP)、好ましくは5,
000〜8,500hr−1(STP)が採用される。
そして、触媒上を通過せしめる原料ガス組成としては、
エチレン0.5〜30容量%、酸素3〜10容量%、二
酸化炭素5〜30容量%、残部は窒素、アルゴン、水蒸
気などの不活性ガスまたはさらにこれらにメタン、エタ
ンなどの低級炭火水素類により占められる。そして、こ
の原料ガス中には反応抑制剤として、二塩化エチレン、
塩化ジフエニルなどのハロゲン化合物を0.1〜10P
I]T1(容量)添加して使用することも好結果を与え
る。本発明において使用される分子状酸素源としては空
気、純酸素および富化空気が挙げられる。
エチレン0.5〜30容量%、酸素3〜10容量%、二
酸化炭素5〜30容量%、残部は窒素、アルゴン、水蒸
気などの不活性ガスまたはさらにこれらにメタン、エタ
ンなどの低級炭火水素類により占められる。そして、こ
の原料ガス中には反応抑制剤として、二塩化エチレン、
塩化ジフエニルなどのハロゲン化合物を0.1〜10P
I]T1(容量)添加して使用することも好結果を与え
る。本発明において使用される分子状酸素源としては空
気、純酸素および富化空気が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳し
〈説明するが、本発明はその主旨に反しない限りこれら
の実施例に限定はされない。なお、本文および実施例と
比較例中に記載する変化率、選択率は次式により算出さ
nたものである。実施例 1 硝酸銀75yを水220yに溶解し、水浴上で冷却しな
がらエタノールアミン75yを滴下すると、硝酸銀は茶
褐色の沈殿酸化銀を経て錯塩を形成し、無色の溶液とな
つた。
〈説明するが、本発明はその主旨に反しない限りこれら
の実施例に限定はされない。なお、本文および実施例と
比較例中に記載する変化率、選択率は次式により算出さ
nたものである。実施例 1 硝酸銀75yを水220yに溶解し、水浴上で冷却しな
がらエタノールアミン75yを滴下すると、硝酸銀は茶
褐色の沈殿酸化銀を経て錯塩を形成し、無色の溶液とな
つた。
この液を見掛けの気孔率51〜55%、BET比表面積
0.3Td/7、0.1〜5μの細孔径の占める細孔容
積と10〜20μの細孔径の占める細孔容積とが全細孔
容積に対それぞれ45%、47%である粒径4〜6m7
7!の球状α−アルミナ担体1tに含浸させた。この含
浸混合物を徐々に90℃迄昇温しその温度で3時間攪拌
後150℃迄昇温し、さらに2時間攪拌し還元銀を担体
に分散付看せしめた。えられた銀担持触媒を数回700
m1の水で煮沸洗浄後90〜100℃で5時間乾燥した
。ついで、乾燥したこの触媒に、5重量%乳酸アンチモ
ン水溶液1aと2.2重量%硫酸タリウム水溶液10m
11水300m1との混合水溶液を窒素雰囲気中で含浸
し同様に乾燥した。ここにおいてえられた触媒には4.
5重量%の銀と銀1原子に対し約300ppm原子にあ
たるアンチモンと約2000ppm原子にあたるタリウ
ムが担持されていた。
0.3Td/7、0.1〜5μの細孔径の占める細孔容
積と10〜20μの細孔径の占める細孔容積とが全細孔
容積に対それぞれ45%、47%である粒径4〜6m7
7!の球状α−アルミナ担体1tに含浸させた。この含
浸混合物を徐々に90℃迄昇温しその温度で3時間攪拌
後150℃迄昇温し、さらに2時間攪拌し還元銀を担体
に分散付看せしめた。えられた銀担持触媒を数回700
m1の水で煮沸洗浄後90〜100℃で5時間乾燥した
。ついで、乾燥したこの触媒に、5重量%乳酸アンチモ
ン水溶液1aと2.2重量%硫酸タリウム水溶液10m
11水300m1との混合水溶液を窒素雰囲気中で含浸
し同様に乾燥した。ここにおいてえられた触媒には4.
5重量%の銀と銀1原子に対し約300ppm原子にあ
たるアンチモンと約2000ppm原子にあたるタリウ
ムが担持されていた。
この触媒を内径18.5mへ管長5,000mmのステ
ンレス製反応管に充填し、その外側を「タウサムA」に
より150℃から徐々に加熱しながら、エチレン20容
量%、酸素8容量%、二酸化炭素7容量%、残余が窒素
、メタン、エタン、アルゴンなどの不活性ガスであり、
さらに1ppmの二塩化エチレンを添加してなる原料混
合ガスを触媒層に導入し、反応圧力23k9/CdG、
空間速度6,500hr−1(STP).反応温度(熱
媒[ダワサムA」温度)211℃にて反応を行つた。
ンレス製反応管に充填し、その外側を「タウサムA」に
より150℃から徐々に加熱しながら、エチレン20容
量%、酸素8容量%、二酸化炭素7容量%、残余が窒素
、メタン、エタン、アルゴンなどの不活性ガスであり、
さらに1ppmの二塩化エチレンを添加してなる原料混
合ガスを触媒層に導入し、反応圧力23k9/CdG、
空間速度6,500hr−1(STP).反応温度(熱
媒[ダワサムA」温度)211℃にて反応を行つた。
240時間後における結果を第1表に示す。
実施例 2
硝酸銀75yをモノエチレングリコール2707に溶解
し、この溶液にホルムアミド307を添加しよく攪拌し
た後、この液を実施例1におけると同じ担体とおなじ種
類の担体1tに含浸した。
し、この溶液にホルムアミド307を添加しよく攪拌し
た後、この液を実施例1におけると同じ担体とおなじ種
類の担体1tに含浸した。
ついで130℃蚊昇温加熱し、2時間攪拌後さらに16
0℃迄昇温し、さらに2時間攪拌し冷却した。ついでえ
られた銀担持触媒を水600m1で数回煮沸洗浄し10
0℃で5時間乾燥した。えられた乾燥触媒に、5.0重
量%の乳酸アンチモン水溶液1m1と2.2重量%の硫
酸タリウム水溶液10m1と水300WIIの混合水溶
液を含浸し同様に乾燥した。この結果得られた触媒には
4.3重量%の金属銀と銀1原子に対し約300ppm
原子に相当するアンチモンと約2000ppIn原子に
相当するタリウムが担持されていた。
0℃迄昇温し、さらに2時間攪拌し冷却した。ついでえ
られた銀担持触媒を水600m1で数回煮沸洗浄し10
0℃で5時間乾燥した。えられた乾燥触媒に、5.0重
量%の乳酸アンチモン水溶液1m1と2.2重量%の硫
酸タリウム水溶液10m1と水300WIIの混合水溶
液を含浸し同様に乾燥した。この結果得られた触媒には
4.3重量%の金属銀と銀1原子に対し約300ppm
原子に相当するアンチモンと約2000ppIn原子に
相当するタリウムが担持されていた。
この触媒を内径18.5111管長5,0007!Tm
のステンレス製反応管に充填uその外側を[ダワサムA
」により150℃から徐々に加熱しながら、実施例1と
同じガス組成の原料混合ガスを触媒層に導入し、反応圧
力23k9/CdGl空間速度6,500hr−1(S
TP入反応温度(熱媒「タウサムA]温度)213℃で
反応を行つた。
のステンレス製反応管に充填uその外側を[ダワサムA
」により150℃から徐々に加熱しながら、実施例1と
同じガス組成の原料混合ガスを触媒層に導入し、反応圧
力23k9/CdGl空間速度6,500hr−1(S
TP入反応温度(熱媒「タウサムA]温度)213℃で
反応を行つた。
240時間後における結果を第1表に示す。
比較例 1
実施例1において硝酸銀のエタノールアミン錯塩水溶液
に5重量%乳酸アンチモン水溶液1m1と2.2重量%
硫酸タリウム水溶液10T111を加えることと、煮沸
洗浄、乾燥後に乳酸アンチモン水溶液と硫酸タリウム水
溶液の混合水溶液の混合処理をしないこと以外は、実施
例1と全く同じに触媒を調製し、反応を行つた結果は第
1表の如くであつた。
に5重量%乳酸アンチモン水溶液1m1と2.2重量%
硫酸タリウム水溶液10T111を加えることと、煮沸
洗浄、乾燥後に乳酸アンチモン水溶液と硫酸タリウム水
溶液の混合水溶液の混合処理をしないこと以外は、実施
例1と全く同じに触媒を調製し、反応を行つた結果は第
1表の如くであつた。
比較例 2
実施例1において、還元によつて得られた触媒を水によ
つて煮沸水洗せずに、内径18,5mm1管長5,00
011tmのステンレス製反応管に充填し、その外側を
[タウサムA」により240℃迄加熱し、触媒層に20
時間空気を導入し触媒中に残余する有機、無機成分を分
解後、触媒を反応管より取り出し5.0重量%乳酸アン
チモン水溶液1aと2.2重量%硫酸タリウム水溶液1
0Tn1と水300m1との混合水溶液を含浸し乾燥す
る以外は全く実施例1と同様に行つた。
つて煮沸水洗せずに、内径18,5mm1管長5,00
011tmのステンレス製反応管に充填し、その外側を
[タウサムA」により240℃迄加熱し、触媒層に20
時間空気を導入し触媒中に残余する有機、無機成分を分
解後、触媒を反応管より取り出し5.0重量%乳酸アン
チモン水溶液1aと2.2重量%硫酸タリウム水溶液1
0Tn1と水300m1との混合水溶液を含浸し乾燥す
る以外は全く実施例1と同様に行つた。
このようにしてえられた触媒を実施例1と同様にして反
応させた結果、第1表の如くになつた。
応させた結果、第1表の如くになつた。
比較例 3実施例1において、煮沸水洗し、乾燥した触
媒を内径18.5m1管長5.000m7!Lのステン
レス製反応管に充填し、その外側を[タウサムA」によ
り240℃迄加熱し、触媒層に20時間空気を導入し、
次いで触媒を反応管より取り出し5.5重量%の乳酸ア
ンチモン水溶液1m1と2.2重量%の硫酸タリウム水
溶液10m1と水300aの混合水溶液を含浸し屹燥す
る以外は実施例1と同様に行つた。
媒を内径18.5m1管長5.000m7!Lのステン
レス製反応管に充填し、その外側を[タウサムA」によ
り240℃迄加熱し、触媒層に20時間空気を導入し、
次いで触媒を反応管より取り出し5.5重量%の乳酸ア
ンチモン水溶液1m1と2.2重量%の硫酸タリウム水
溶液10m1と水300aの混合水溶液を含浸し屹燥す
る以外は実施例1と同様に行つた。
このようにしてえられた触媒を実施例1と同様にして反
応させた結果、第1表の如くなつた。実施例 3実施例
1において、煮沸洗浄後乾燥した触媒に5.5重量%の
乳酸アンチモン水溶液1m1と2.2重量%の硫酸タリ
ウム水溶液10T!Llと水300WLIの混合水溶液
を窒素雰囲気の代りに空気中で含浸し同時に乾燥する以
外は、実施例1と全く同じに触媒を調製した反応を行つ
た結果、反応温度214℃、転化率7.9%、選択率8
2.2%がえられた。
応させた結果、第1表の如くなつた。実施例 3実施例
1において、煮沸洗浄後乾燥した触媒に5.5重量%の
乳酸アンチモン水溶液1m1と2.2重量%の硫酸タリ
ウム水溶液10T!Llと水300WLIの混合水溶液
を窒素雰囲気の代りに空気中で含浸し同時に乾燥する以
外は、実施例1と全く同じに触媒を調製した反応を行つ
た結果、反応温度214℃、転化率7.9%、選択率8
2.2%がえられた。
実施例 4〜10
実施例1において5.0重量%乳酸アンチモン水溶液1
m1と2.2重量%硫酸タリウム水溶液10m1と水3
00m1の混合水溶液を使用する代りに、第2表の反応
促進剤の欄に示す元素の化合物を使用し、あとの操作は
実施例1と全く同じにした。
m1と2.2重量%硫酸タリウム水溶液10m1と水3
00m1の混合水溶液を使用する代りに、第2表の反応
促進剤の欄に示す元素の化合物を使用し、あとの操作は
実施例1と全く同じにした。
そして、えられた触媒を実施例1と同じようにして反応
させた結果、第2表の如くになつた。実施例 11 実施例2において硝酸銀75y)モノエチレングリコー
ル270y)ホルムアミド30yを使用する代りに、硝
酸銀37y)エチレングリコール300y)ホルムアミ
ド15yを使用し、また5.0重量%乳酸アンナモン水
溶液1m1と2.2重量%硫酸タリウム水溶液10m1
(!,を使用する代りに2.2重量%硫酸タリウム水溶
液7.5m1を添加し、あとの操作は実施例2と全く同
じにしたmこの結果えられた触媒には2.5重量%の金
属銀と銀1原子に対し約3,000ppm原子に相当す
るタリウムが担持された。
させた結果、第2表の如くになつた。実施例 11 実施例2において硝酸銀75y)モノエチレングリコー
ル270y)ホルムアミド30yを使用する代りに、硝
酸銀37y)エチレングリコール300y)ホルムアミ
ド15yを使用し、また5.0重量%乳酸アンナモン水
溶液1m1と2.2重量%硫酸タリウム水溶液10m1
(!,を使用する代りに2.2重量%硫酸タリウム水溶
液7.5m1を添加し、あとの操作は実施例2と全く同
じにしたmこの結果えられた触媒には2.5重量%の金
属銀と銀1原子に対し約3,000ppm原子に相当す
るタリウムが担持された。
この触媒を、実施例1と反応温度を異にする以外は全く
同じように反応を行つた結果、240時間後に反応温度
221℃で転化率8.0%、選択率81.5%の成績が
えられた。
同じように反応を行つた結果、240時間後に反応温度
221℃で転化率8.0%、選択率81.5%の成績が
えられた。
Claims (1)
- 1 エチレンを分子状酸素で接触気相酸化して酸化エチ
レンを製造する際に使用される多孔性無機質担体の外表
面および細孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せしめてな
る銀担持触媒の製造方法において、多孔性無機質担体に
、還元性化合物を含有した銀化合物溶液を含浸し、加熱
還元処理せしめて担体外表面および細孔内面に金属銀を
分散担持した後、水および/または低級アルコールによ
り洗浄し、乾燥後さらにこれに反応促進含有溶液を含浸
し、液成分を蒸発乾燥せしめてなることを特徴とする酸
化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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