FR2851564A1 - Procede de fabrication combinee d'oxyde d'ethylene et d'ethanolamine(s) - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s) comprenant les étapes suivantes : (a) une étape de synthèse d'oxyde d'éthylène par mise en contact d'éthylène avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de façon à former un mélange gazeux réactionnel contenant de l'oxyde d'éthylène, (b) une étape d'absorption par mise en contact du mélange obtenu à l'étape (a) avec de l'eau de façon à former une solution diluée d'oxyde d'éthylène, (c) une étape de désorption par entraînement à la vapeur d'eau de la solution obtenue à l'étape (b) de façon à former un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, séparé d'une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène, et (d) une étape de purification de l'oxyde d'éthylène par distillation du mélange obtenu à l'étape (c). Le procédé est caractérisé en ce qu'une partie du mélange obtenu à l'étape (c) est prélevée avant l'étape (d), puis est mise en contact directement ou indirectement avec de l'ammoniac dans une étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s). Le procédé de la présente invention présente l'avantage de simplifier les différentes étapes conduisant à la fabrication et à l'isolement de ces produits, et de réduire les coûts d'exploitation et éventuellement d'investissement, sans nuire substantiellement à la qualité des produits ainsi fabriqués en combinaison. (Figure 1)
Description
BPCL 9981/ B 438 (1)
La présente invention concerne un procédé de fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s).
Il est connu de fabriquer l'oxyde d'éthylène par une réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse de l'éthylène par de l'oxygène moléculaire. De cette réaction, il résulte généralement un mélange gazeux réactionnel contenant de l'oxyde d'éthylène sous une forme très diluée, de sorte que ce mélange est ensuite soumis à des traitements tels que absorption, désorption, réabsorption, refroidissement, condensation, détente par flash et/ou distillation, de façon à isoler et à obtenir l'oxyde d'éthylène pur.
Dans la pratique, l'oxyde d'éthylène pur est isolé du mélange gazeux 10 réactionnel résultant de la réaction d'oxydation catalytique au cours des étapes suivantes. Généralement, on trouve d'abord une étape d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange gazeux réactionnel, étape d'absorption qui est réalisée par mise en contact dudit mélange avec de l'eau, de façon à former une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène (contenant environ de 2 à 3 % en poids d'oxyde 15 d'éthylène) séparée au moins en partie des constituants gazeux de la réaction d'oxydation catalytique n'ayant pas réagi et des produits secondaires formés tels que le dioxyde de carbone. Les constituants gazeux ainsi séparés peuvent être avantageusement retournés dans la réaction d'oxydation catalytique. Une autre étape peut être ensuite réalisée dans le but notamment de concentrer la solution aqueuse en oxyde d'éthylène. Il s'agit généralement d'une étape de désorption à la vapeur d'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans la solution aqueuse obtenue lors de l'étape précédente, étape de désorption qui est notamment réalisée par entraînement (en anglais " stripping ") à la vapeur d'eau de ladite solution, de façon à former un mélange d'eau et d'oxyde d'éthylène à concentration élevée en oxyde d'éthylène. Ce mélange concentré en oxyde d'éthylène et notamment sous forme gazeuse est séparé d'une phase liquide aqueuse qui peut être avantageusement retournée dans l'étape précédente d'absorption. Avant l'étape de purification de l'oxyde d'éthylène généralement réalisée par distillation, d'autres étapes intermédiaires peuvent éventuellement être réalisées, comme par exemple des étapes de réabsorption à l'eau, ou de refroidissement et de condensation partielle et/ou totale d'oxyde d'éthylène, dans le but notamment d'éliminer au moins en partie des gaz secondaires dissous tels que le dioxyde de carbone et/ou d'autres impuretés, et éventuellement de concentrer le mélange en oxyde d'éthylène.
Toutes ces étapes conduisant à l'isolement et à l'obtention de l'oxyde d'éthylène pur constituent des opérations lourdes et coteuses. Lorsqu'une augmentation de capacité de production est décidée au niveau de l'étape de la réaction d'oxydation catalytique, il s'ensuit que toutes les autres étapes jusqu'à l'étape de purification par distillation doivent également subir des modifications supplémentaires io pour pouvoir absorber l'augmentation de la production d'oxyde d'éthylène. Ces modifications supplémentaires entraînent forcément des cots d'investissement importants.
Il est connu, par ailleurs, que l'on peut fabriquer de(s) éthanolamine(s) par réaction de l'ammoniac avec l'oxyde d'éthylène. Cette réaction est généralement réalisée par mise en contact de l'ammoniac avec de l'oxyde d'éthylène pur, en présence d'eau. Généralement, l'ammoniac utilisé en présence d'eau se présente sous forme d'ammoniaque et est mis en oeuvre en excès par rapport à l'oxyde d'éthylène. i résulte de cette mise en contact généralement un mélange liquide réactionnel comprenant une solution aqueuse d'éthanolamine(s) et d'ammoniac n'ayant pas réagi. Le mélange liquide réactionnel est généralement soumis à diverses étapes de purification, telles que par distillation, de façon à isoler et à obtenir le(s) éthanolamine(s).
En pratique, le ou les éthanolamines sont isolées du mélange liquide réactionnel résultant de la réaction entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène au cours de plusieurs étapes. Généralement, on trouve d'abord des étapes de purification par séparation de l'eau et de l'ammoniac dudit mélange, généralement par une ou plusieurs distillations successives, de façon à former un mélange brut d'éthanolamine(s), et ensuite des étapes de purification par séparation du ou des différentes éthanolamines entre elles, contenues dans le mélange brut d'éthanolamine(s). Ceci est généralement réalisé par plusieurs distillations successives, notamment des étapes de purification de la 30 monoéthanolamine (MEA), de la diéthanolamine (DEA) et de la triéthanolamine (TEA).
Il a été trouvé un procédé de fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s), permettant notamment de simplifier les différentes étapes conduisant à la fabrication et à l'isolement de ces produits, de réduire les cots d'exploitation de la fabrication de ces produits, et de réduire les cots d'investissement, notamment lorsque la capacité de production d'oxyde d'éthylène dans l'étape de la réaction d'oxydation catalytique est augmentée, sans nécessairement augmenter la capacité de production dans l'étape de purification de l'oxyde d'éthylène. Il est particulièrement surprenant de noter qu'un tel procédé ne produit de nuisance substantielle ni sur la fabrication combinée de l'oxyde d'éthylène et de(s) éthanolamine(s), ni sur la qualité des produits io ainsi fabriqués en combinaison. Ce résultat est d'autant plus étonnant que les éthanolamines sont en général connues pour être très sensibles aux impuretés et présenter notamment une instabilité thermique conduisant souvent à des phénomènes de coloration.
La présente invention concerne un procédé de fabrication combinée d'oxyde 15 d'éthylène et d'éthanolamine(s), comprenant les étapes suivantes: (a) une étape de synthèse d'oxyde d'éthylène réalisée par mise en contact d'éthylène avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, de façon à former un mélange gazeux réactionnel contenant de l'oxyde d'éthylène, (b) une étape d'absorption réalisée par mise en contact du mélange gazeux réactionnel avec de l'eau, de façon à former une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, (c) une étape de désorption réalisée par entraînement à la vapeur d'eau de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, de façon à former un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et à séparer dudit mélange une solution aqueuse 25 appauvrie en oxyde d'éthylène qui est, de préférence, retournée à l'étape (b) d'absorption, et (d) une étape de purification de l'oxyde d'éthylène par distillation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de façon à isoler et à obtenir un oxyde d'éthylène pur, procédé caractérisé en ce qu'une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène est prélevée avant l'étape (d) de purification, puis est mise en contact directement ou indirectement avec de l'ammoniac dans une étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s).
La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention.
La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l'invention comprenant des variantes préférées.
L'étape (a) de synthèse d'oxyde d'éthylène est une étape connue en soi. Elle est généralement réalisée selon une réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse io de l'éthylène par de l'oxygène moléculaire. Elle est notamment réalisée par mise en contact de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur en particulier à base d'argent, en particulier dans un réacteur tubulaire, à une température généralement élevée, par exemple une température de 100 à 500'C, notamment de 200 à 350'C, sous une pression absolue supérieure à la pression atmosphérique, par exemple 15 une pression absolue de 0,5 à 5 MPa, selon des procédés tels que décrit dans le brevet américain US 2 775 510 ou dans la demande de brevet internationale WO 96/33182.
L'étape (b) d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène est également une étape connue en soi. Elle est généralement réalisée par mise en contact du mélange gazeux réactionnel contenant l'oxyde d'éthylène, obtenu à l'étape (a), avec de l'eau de 20 préférence à contre-courant dudit mélange, notamment dans une tour d'absorption, à une température en particulier inférieure à 1000C, par exemple allant de 90 à 10'C, sous une pression absolue notamment supérieure à la pression atmosphérique, par exemple allant de 0,2 à 3 MPa. Il résulte de cette absorption une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, ayant généralement une concentration de 2 à 3 % en poids d'oxyde 25 d'éthylène. Cette solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène est notamment débarrassée au moins en partie des constituants gazeux de la réaction n'ayant pas réagi et des produits secondaires formés tels que le dioxyde de carbone. Ces constituants gazeux et ces produits secondaires peuvent être au moins en partie avantageusement retournés à l'étape (a), après avoir notamment subi un traitement éliminant au moins en 30 partie les produits secondaires formés, tel qu'un traitement par décarbonatation (élimination du dioxyde de carbone).
L'étape (c) de désorption à la vapeur d'eau est une étape connue en soi. Elle est généralement réalisée par un entraînement à la vapeur d'eau de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène obtenue à l'étape (b). La solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène rencontre, de préférence, à contre-courant de la vapeur d'eau, notamment s dans une tour de désorption, à une température en particulier allant de 50 à 150'C, sous une pression absolue notamment allant de 0,1 à 1 MPa. Généralement, on récupère en tête un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, notamment sous forme d'un mélange gazeux, et on sépare en fond notamment une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène qui peut être avantageusement retournée à l'étape (b) d'absorption de lo l'oxyde d'éthylène.
L'étape (d) de purification de l'oxyde d'éthylène par distillation est connue en soi. Elle permet par une ou de préférence plusieurs distillations successives du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène d'éliminer l'eau résiduelle, les traces de gaz secondaires dissous tels que le dioxyde de carbone et des impuretés aldéhydiques telles 15 que le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. L'étape de purification de l'oxyde d'éthylène est par exemple décrite dans les brevets américains US 3,418, 338 et US 4,134,797, dans les brevets européens EP 0 139 601 et EP 0 322 323 et dans la demande de brevet internationale WO 96/16953. L'oxyde d'éthylène ainsi purifié et isolé peut avoir un degré de pureté égal ou supérieur à 99 %, de préférence égal ou supérieur à 99,5 %, et 20 notamment égal ou supérieur à 99,9 % en poids.
Le procédé selon la présente invention comprend le prélèvement d'une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, avant l'étape (d) de purification de l'oxyde d'éthylène. La partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut avoir une concentration pondérale en oxyde d'éthylène choisie dans une gamme allant de 5 à 75 %, par exemple de 5 à 25 % ou de 25 à 75 %, de préférence de 5 à 60 %, par exemple de 5 à 25 % ou de 25 à 60 %, ou encore de 30 à 60 %.
La partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut avoir toute valeur et peut, par exemple, être choisie dans une gamme comprise entre 0 et 100 parties ou allant de 10 à 90 parties, de préférence de 20 à 80 parties, notamment de 25 à 30 75 ou de 30 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids dudit mélange. La partie prélevée du mélange dépend généralement de la balance désirée entre la production de(s) éthanolamine(s) et celle d'oxyde d'éthylène pur, et par conséquent de la quantité d'oxyde d'éthylène contenue dans ce mélange et nécessaire à la production de chacun de ces produits. Dans la partie prélevée, on peut toutefois prendre en compte le fait qu'une part de l'oxyde d'éthylène nécessaire à la fabrication de(s) éthanolamine(s) peut provenir d'un appoint d'oxyde d'éthylène pur, par exemple apporté par la présente fabrication combinée d'oxyde d'éthylène.
Le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut être soumis à un ou plusieurs traitements intermédiaires entre l'étape (c) de désorption et l'étape (d) de purification, préalablement au prélèvement de la partie dudit mélange destinée à être io mise en contact directement ou indirectement avec de l'ammoniac dans l'étape (e) de synthèse de(s) éthanolamine(s). Le ou les traitements intermédiaires sont notamment réalisés de sorte que la concentration pondérale en oxyde d'éthylène dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène résultant de ce(s) traitement(s) reste dans le domaine cité ci-dessus au moment du prélèvement, même si elle varie au cours de ce(s) 15 traitement(s) intermédiaire(s).
Le ou les traitements intermédiaires du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peuvent être mis en oeuvre une ou plusieurs fois entre l'étape (c) de désorption et l'étape (d) de purification et ils peuvent être choisis parmi les traitements suivants. Ces traitements peuvent comprendre: - un traitement de changement de phase gaz/liquide, de façon à transformer le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène d'une phase gazeuse en une phase liquide, de préférence par refroidissement et condensation dudit mélange, notamment dans le cas o ledit mélange se présente sous forme d'un mélange gazeux, tel que celui directement issu de l'étape (c) de désorption; ce traitement peut être réalisé par passage dudit 25 mélange gazeux dans un échangeur de chaleur, de façon à refroidir ledit mélange gazeux à une température telle que ledit mélange gazeux se condense, et à récupérer ensuite le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous la forme d'un mélange liquide; - un traitement de désorption de gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone, dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence lorsque ledit mélange se présente sous forme liquide, par exemple après avoir subi le traitement précédent de refroidissement et de condensation; le traitement de désorption peut être réalisé par entraînement à la vapeur d'eau du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence sous forme liquide; l'entraînement à la vapeur d'eau peut notamment être réalisé à contre-courant du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, s de préférence sous forme liquide; il résulte de ce traitement que le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène se présente généralement sous forme d'un mélange substantiellement débarrassé de gaz secondaires dissous et notamment sous forme d'un mélange gazeux qui peut lui-même subir ensuite un traitement de changement de phase gaz/liquide, tel que décrit précédemment, de façon à transformer le mélange sous forme 10 d'un mélange liquide; - un traitement de réabsorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence par mise en contact dudit mélange avec de l'eau notamment à contre-courant dudit mélange, de façon à former le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous forme d'un mélange liquide substantiellement débarrassé de gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone; - un traitement de condensation progressive du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence comprenant une ou plusieurs condensations successives partielles, suivies d'une condensation totale de l'oxyde d'éthylène, notamment par refroidissement progressif dudit mélange, et en particulier par mise en contact dudit mélange avec des sources froides, de façon à former le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous forme d'un mélange liquide, substantiellement débarrassé notamment de gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone.
Le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène qui est issu directement de l'étape (c) de désorption ou qui résulte de ce ou ces traitements intermédiaires, peut se 25 présenter sous forme d'un mélange gazeux ou de préférence liquide, avant d'être mis en oeuvre dans l'étape (d) de purification de l'oxyde d'éthylène. La partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, destinée à être mise ensuite en contact avec l'ammoniac dans l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s), peut se présenter sous forme d'un mélange aussi bien gazeux que liquide. Cependant, on préfère prélever la partie du mélange sous forme d'un mélange liquide qui peut être ainsi avantageusement mise en oeuvre directement sous forme liquide dans l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s). Lorsque la partie prélevée du mélange se présente sous forme d'un mélange gazeux, il est préférable qu'elle soit alors soumise à un traitement de changement de phase gaz/liquide, de façon à la transformer sous une forme liquide, avant sa mise en contact avec l'ammoniac dans l'étape (e). Le traitement de changement de phase gaz/liquide peut être semblable à celui décrit précédemment lors des traitements intermédiaires, en particulier par refroidissement et condensation.
L'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) est une étape connue en soi, excepté le fait que l'ammoniac est mis en contact, selon la présente invention, avec la partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, prélevée après l'étape (c) de 1o désorption de la fabrication d'oxyde d'éthylène, en remplacement partiel ou total de l'oxyde d'éthylène pur habituellement utilisé dans la fabrication de(s) éthanolamine(s).
Il est, en effet, particulièrement étonnant de noter que l'on peut réaliser la synthèse d'éthanolamine(s) en mettant en oeuvre un oxyde d'éthylène prélevé au cours de sa fabrication et comprenant notamment des quantités substantielles d'eau et éventuellement d'autres impuretés, sans attendre l'étape ultime de la purification de l'oxyde d'éthylène. Ainsi dans le procédé de l'invention, l'étape (e) peut être avantageusement réalisée par mise en contact de l'ammoniac avec la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et éventuellement avec un appoint direct d'oxyde d'éthylène frais et pur, provenant par exemple de la présente fabrication combinée d'oxyde d'éthylène. Dans la mise en contact avec l'ammoniac, la quantité totale d'oxyde d'éthylène engagée, provenant notamment de la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et éventuellement de l'appoint direct d'oxyde d'éthylène frais et pur, peut être telle que le rapport molaire entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène est choisi dans une gamme allant de 0,5/1 à 40/1, de préférence de 25 1/1 à 10/1, notamment de 1,5/1 à 6/1. La mise en contact avec l'ammoniac est, de préférence, réalisée en présence d'eau qui est notamment apportée par la partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, prélevée après l'étape (c) de désorption de l'oxyde d'éthylène, et éventuellement par un appoint direct d'eau fraîche. Ainsi, la quantité totale d'eau engagée peut être telle que le rapport pondéral entre l'ammoniac et 30 l'eau est choisi dans une gamme allant de 0,1/1 à 4/1. La mise en contact peut être réalisée à une température allant de 0 à 150'C, de préférence de 20 à 1000C, notamment de 30 à 80C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,1 à 15 MPa, de préférence de 0,2 à 5 MPa, notamment de 0,2 à 2 MPa.
L'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) est notamment réalisée de telle sorte qu'il se forme un mélange aqueux réactionnel comprenant le(s) éthanolamine(s) s produite(s) pendant la synthèse et éventuellement l'un au moins des réactifs (éthylène et ammoniac) engagés dans la synthèse et n'ayant pas réagi, en particulier l'un des réactifs présent en excès dans la synthèse, tel que notamment l'ammoniac. Le mélange aqueux réactionnel est, de préférence, ensuite soumis à une étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s), notamment par une ou plusieurs distillations, de façon à séparer dudit 10 mélange au moins l'eau et éventuellement l'un au moins des réactifs n'ayant pas réagi, tel que l'ammoniac, et à isoler et récupérer ensuite le(s) éthanolamine(s). L'ammoniac ainsi séparé peut être avantageusement retourné en partie ou de préférence en totalité à l'étape (e) de synthèse de(s) éthanolamine(s). De même, l'eau séparée pendant l'étape (f) peut être aussi partiellement ou en totalité retournée à l'étape (e).
D'une façon particulièrement avantageuse selon la présente invention, l'eau séparée pendant l'étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s) peut être, également, au moins en partie retournée à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène. Ainsi, au cours de l'étape (b) d'absorption, l'eau séparée pendant l'étape (f) peut être mise en contact directement ou indirectement avec le mélange gazeux réactionnel obtenu à l'étape (a) de synthèse de l'oxyde d'éthylène. Dans ce cas, l'eau séparée pendant l'étape (f) peut être avantageusement mélangée avec un appoint d'eau fraîche et/ou en particulier avec au moins une partie de la solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène, obtenue à l'étape (c) de désorption et retournée à l'étape (b) d'absorption.
Dans ce dernier cas, on préfère que l'eau séparée à l'étape (f) soit mélangée avec la partie de la solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène avant que ladite partie de la solution soit elle-même refroidie et retournée à l'étape (b) d'absorption. Cette dernière variante préférée permet d'améliorer notablement le rendement du procédé.
Dans la pratique, l'étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s) peut comprendre successivement au moins deux traitements de purification: - un premier traitement (fl) par distillation du mélange aqueux réactionnel obtenu à l'étape (e), de façon à séparer l'eau et éventuellement l'un des réactifs de la synthèse d'éthanolamine(s) n'ayant pas réagi, en particulier l'ammoniac, à retourner de préférence au moins partiellement l'eau ainsi séparée à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène, comme décrit précédemment, et à isoler et récupérer ensuite un mélange brut d'éthanolamine(s), en particulier substantiellement exempt d'eau et comprenant notamment la MEA, la DEA et/ou la TEA, généralement en mélange avec des impuretés et/ou des composés éthoxylés, notamment des éthanolamines éthoxylées (EAE) telles que des triéthanolamines éthoxylées (TEAE), encore appelées éthers de glycol des éthanolamines, par exemple les éthers de glycol de la triéthanolamine, - puis un second traitement (f2) par distillation du mélange brut d'éthanolamine(s) obtenu précédemment, de façon à isoler le(s) éthanolamine(s) sous une forme pure ou sous forme de mélange de ces éthanolamines, telles que la MEA, la DEA et la TEA, en particulier des mélanges de deux ou plusieurs de celles-ci.
Le premier traitement (fi) peut être réalisé par distillation (Dl) du mélange aqueux réactionnel obtenu à l'étape (e), de façon à éliminer d'abord l'ammoniac en 15 excès et à isoler et récupérer ensuite un mélange aqueux brut d'éthanolamine(s), l'ammoniac ainsi séparé étant de préférence retourné à l'étape (e) de synthèse de(s) éthanolamine(s). La distillation D1 peut par exemple être réalisée à l'aide d'une colonne de distillation, avec notamment des températures en tête et en fond pouvant aller respectivement dans des gammes de 80 à 130 C et de 110 à 160 C, et sous une pression 20 absolue pouvant aller de 0,1 à 2 MPa.
Le premier traitement (fi) peut aussi être réalisé par distillation (D2) soit du mélange aqueux réactionnel obtenu à l'étape (e), soit de préférence du mélange aqueux brut d'éthanolamine(s) isolé et récupéré par la distillation (D1), de façon à éliminer l'eau et à isoler et récupérer ensuite le mélange brut d'éthanolamine(s) tel que 25 décrit précédemment. L'eau ainsi séparée peut être retournée au moins partiellement à l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) et/ou de préférence retournée au moins partiellement à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène, comme décrit précédemment. La distillation (D2) peut être réalisée à l'aide d'une ou de préférence plusieurs colonnes de distillation disposées en série, par exemple deux, trois ou quatre 30 colonnes de distillation disposées en série, avec notamment des températures en tête et en fond pouvant aller respectivement de 30 à 150 C et de 50 à 170 C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,5 à 300 kPa. L'eau qui peut être séparée en tête de l'une au moins de ces colonnes de distillation, peut être retournée au moins partiellement à l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) et/ou de préférence être retournée au moins partiellement à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène. Selon une variante préférée, l'eau séparée en tête de la dernière de ces colonnes disposées en série peut être retournée partiellement ou de préférence en totalité à l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s), alors que l'eau séparée en tête de l'une au moins des autres colonnes, à l'exception de préférence de la première, est retournée partiellement ou de préférence en totalité à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène.
Le second traitement (f2) peut être réalisé par distillation du mélange brut d'éthanolamine(s) obtenu par le premier traitement (fi), à l'aide notamment d'une ou de préférence plusieurs colonnes de distillation disposées en série, comme ceci est décrit dans la demande de brevet internationale WO 01/53250. On peut, par exemple, réaliser le traitement (f2) à l'aide de trois ou quatre colonnes de distillation disposées en série, 15 de façon à éliminer des impuretés et/ou des composés éthoxylés tels que les EAE, en particulier les TEAE, et à isoler et récupérer ensuite la MEA, la DEA et/ou la TEA, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces dernières, par exemple une TEA d'une qualité dite " TEA 85 " comprenant un mélange de TEA et de DEA en un rapport pondérai TEA/DEA égal à environ 85/15, ou une TEA pure d'une qualité dite "TEA 99" comprenant un mélange de TEA et de DEA en un rapport TEA/DEA égal ou supérieur à environ 99/1. La colonne de distillation isolant essentiellement une MEA pure ou un mélange riche en MEA peut avoir des températures en tête et en fond choisies dans des gammes allant respectivement de 50 à 1000C et de 130 à 180'C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,4 à 2 kPa. La colonne de distillation isolant essentiellement 25 une DEA pure ou un mélange riche en DEA peut avoir des températures en tête et en fond choisies dans des gammes allant respectivement de 115 à 1650C et de 160 à 210'C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,2 à 1 kPa. La colonne de distillation isolant essentiellement une TEA pure ou un mélange riche en TEA peut avoir des températures en tête et en fond choisies dans des gammes allant respectivement de 120 à 170'C et de 170 à 220'C, et sous une pression absolue pouvant aller de 10 à 200 Pa.
Selon la présente invention, la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut être soumise à au moins un traitement supplémentaire susceptible d'éliminer au moins partiellement ou de préférence totalement des impuretés aldéhydiques éventuellement présentesdans ladite partie du mélange prélevée. Le traitement supplémentaire peut être réalisé notamment avant l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s), en particulier avant la mise en contact de l'ammoniac avec ladite partie prélevée du mélange. Le traitement supplémentaire peut aussi être réalisé après l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) sur les produits ou les mélanges de produits résultant de l'étape (e), en particulier à tout moment entre l'étape (e) de synthèse et 10 l'étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s). Le traitement supplémentaire peut également être réalisé pendant ou après l'étape (f) de purification, notamment à l'un quelconque des stades de l'étape (f), sur les produits ou les mélanges de produits résultant de l'étape (f).
Plus particulièrement, on peut réaliser le traitement supplémentaire sur le 15 mélange aqueux brut d'éthanolamine(s) isolé et récupéré pendant le traitement (fi) de purification, notamment après la distillation (DI) éliminant l'ammoniac et avant la distillation (D2) éliminant l'eau. Le traitement supplémentaire peut aussi être réalisé pendant la distillation (D2), notamment sur le mélange aqueux brut d'éthanolamine(s) pendant l'élimination de l'eau, par exemple entre deux colonnes de distillation 20 successives disposées en série et destinées à éliminer l'eau. Le traitement supplémentaire peut également être réalisé entre les traitements (fi) et (f2) de purification, notamment sur le mélange brut d'éthanolamine(s), en particulier exempt d'eau. On peut aussi réaliser le traitement supplémentaire pendant ou après le traitement (f2) de purification, notamment à l'un quelconque des stades du traitement (f2), en 25 particulier sur l'un au moins des produits ou des mélanges de produits résultant du traitement (f2) ou de l'un des stades du traitement (f2), par exemple sur l'un au moins des produits ou des mélanges de produits isolés et récupérés pendant le traitement (f2) de purification. Ainsi, le traitement supplémentaire peut être réalisé sur l'une au moins des éthanolamines isolées et récupérées sous forme pure ou de mélange, par exemple la 30 MEA, la DEA ou la TEA ou l'un de ces mélanges, ou encore sur l'un des mélanges bruts intermédiaires d'éthanolamines entre les stades o l'on isole successivement la MEA, la DEA et la TEA ou l'un de ces mélanges.
Le traitement supplémentaire susceptible d'éliminer des impuretés aldéhydiques peut être choisi parmi les traitements d'hydrogénation des aldéhydes capables notamment de transformer des aldéhydes en alcools, parmi les traitements des aldéhydes sur résines capables notamment de retenir sélectivement les aldéhydes, notamment sur des résines échangeuses d'ions, parmi des traitements par fractionnement, notamment par distillation, et parmi les traitements photochimiques des aldéhydes.
Le procédé de la présente invention peut être avantageusement réalisé en continu, notamment en mettant en oeuvre chacune des étapes ou chacun des traitements décrits précédemment, en continu.
La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention permettant de réaliser une fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s). Le procédé comprend une zone (1) de synthèse d'oxyde d'éthylène, selon l'étape (a), contenant un catalyseur notamment à base d'argent, et dans laquelle débouchent une conduite (2) d'alimentation en éthylène et une conduite (3) d'alimentation en oxygène moléculaire. De la zone (1) sort une conduite d'évacuation (4) du mélange gazeux réactionnel comprenant l'oxyde d'éthylène produit dans la zone 20 (1), ladite conduite (4) débouchant dans une zone (5) d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange gazeux réactionnel, selon l'étape (b) du procédé.
Dans la zone (5) débouche une conduite (6) d'alimentation en eau. De la zone (5) sort une conduite (7) d'évacuation de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène.
Dans une zone (8) de désorption à la vapeur d'eau, selon l'étape (c) du procédé, débouchent la conduite (7) et une conduite (9) d'alimentation en vapeur d'eau.
De la zone (8) sort une conduite (10) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, pendant qu'on sépare une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène qui sort de la zone (8) par une conduite (11) de recyclage qui retourne de préférence 30 dans la zone (5) d'absorption, notamment en débouchant d'abord dans la conduite (6) d'alimentation en eau. La conduite (10) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène débouche dans une zone (12) de purification de l'oxyde d'éthylène, selon l'étape (d) du procédé. De la zone (12), sortent une conduite (13) de récupération de l'oxyde d'éthylène purifié et au moins une conduite (14) des impuretés séparées. De la conduite (10) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde, part une conduite (15) de prélèvement d'une partie dudit mélange.
Dans une zone (16) de synthèse d'éthanolamine(s), selon l'étape (e), débouchent la conduite (15) de prélèvement d'une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, une conduite (17) d'alimentation en ammoniac et éventuellement une conduite (18) d'appoint en oxyde d'éthylène frais et pur, lui-même prélevé par exemple 1o dans la conduite (13). De la zone (16), sort une conduite (19) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel comprenant le(s) éthanolamine(s) produite(s). La conduite (19) débouche dans une zone (20) de purification d'éthanolamine(s), selon l'étape (f) du procédé.
La zone (20) de purification peut de préférence comprendre une zone (21) 15 de purification par distillation du mélange aqueux réactionnel contenant le ou les éthanolamine(s), selon le traitement (fi) du procédé, de façon à éliminer dudit mélange aqueux réactionnel l'eau et éventuellement l'un des réactifs de la synthèse d'éthanolamine(s) n'ayant pas réagi, tel que l'ammoniac.
La zone (21) de purification peut comprendre les distillations (D1) et/ou 20 (D2) décrites précédemment, grâce à au moins une ou deux, de préférence au moins trois, quatre ou cinq colonnes de distillation, notamment disposées en série. Dans la zone (21) débouche la conduite (19) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel. De la zone (21), peut sortir avantageusement une conduite (22) de recyclage de l'eau séparée dans la zone (21). La conduite (22) peut au moins en partie retourner l'eau indirectement dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamine(s), par l'intermédiaire d'une conduite (23) de transfert débouchant par exemple dans la conduite (17) d'alimentation en ammoniac. D'une façon particulièrement avantageuse, la conduite (22) peut également retourner au moins en partie l'eau indirectement dans la zone (5) d'absorption de l'oxyde d'éthylène, par l'intermédiaire d'une conduite (24) de transfert 30 débouchant dans la conduite (11) de recyclage qui elle-même débouche dans la conduite (6) d'alimentation en eau. De la zone (21), peut sortir une conduite (25) de recyclage d'ammoniac séparé dans la zone (21). La conduite (25) peut retourner indirectement dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamine(s) en débouchant notamment dans la conduite (17) d'alimentation en ammoniac. De la zone (21), sort une conduite (26) d'évacuation du mélange brut d'éthanolamine(s), en particulier substantiellement 5 exempt d'eau. La conduite (26) débouche dans une zone (27) de purification des éthanolamine(s) par distillation du mélange brut d'éthanolamine(s), selon le traitement (f2) du procédé, de façon à isoler et récupérer le(s) éthanolamine(s) selon une forme pure ou de mélange de ces éthanolamines.
La zone (27) de purification peut comprendre au moins une, de préférence i0 au moins deux ou trois colonnes de distillation, disposées notamment en série. De la zone (27), peuvent sortir des conduites (28), (29) et (30) de récupération respectivement de MEA, de DEA et de TEA purifiées ou de mélanges de deux au moins de ces éthanolamines, et une conduite (31) d'évacuations des impuretés ainsi séparées.
La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l'invention 15 qui comprend certaines variantes préférentielles telles que décrites précédemment. Les éléments de la Figure 2 identiques à ceux représentés à la Figure 1 sont repérés avec les mêmes références numériques. Le procédé comprend une zone (1) de synthèse d'oxyde d'éthylène, selon l'étape (a), comprenant essentiellement un réacteur tubulaire, notamment du type échangeur à calandre multitubulaire vertical (en anglais " vertical 20 shell-and-tube exchanger type reactor "), le réacteur comprenant notamment des tubes remplis d'un catalyseur solide à base d'argent. Deux conduites (2) et (3) d'alimentation respectivement en éthylène et en oxygène moléculaire débouchent dans une conduite (32) d'alimentation de la zone (1), conduite qui elle-même débouche dans la zone (1) de synthèse. De la zone (1), sort une conduite (4) d'évacuation du mélange gazeux réactionnel comprenant l'oxyde d'éthylène produit dans la zone (1). La conduite (4) d'évacuation débouche dans une zone (5) d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène, selon l'étape (b) du procédé.
La zone (5) d'absorption de l'oxyde d'éthylène comprend essentiellement une tour d'absorption comprenant notamment une partie inférieure dans laquelle 30 débouche, de préférence, la conduite (4). Une conduite (6) d'alimentation en eau débouche dans la zone (5), de préférence dans la partie supérieure de la tour d'absorption, de sorte que l'eau rencontre notamment à contre-courant le mélange gazeux réactionnel. Dans la zone (5) , il se forme une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène qui est évacuée de la zone (5), notamment par le fond de la tour d'absorption, à l'aide d'une conduite (7) d'évacuation. Pendant ce temps-là, dans la zone (5), on sépare un mélange gazeux comprenant une partie des constituants gazeux de la réaction de synthèse n'ayant pas réagi et des produits secondaires formés, le mélange gazeux étant évacué hors de la zone (5), notamment en tête de la tour d'absorption, et recyclé dans la conduite (32) d'alimentation de la zone (1). La conduite (7) d'évacuation de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène débouche dans une 10 zone (8) de désorption à la vapeur d'eau, selon l'étape (c) du procédé.
La zone (8) de désorption comprend essentiellement une tour de désorption comprenant notamment une partie supérieure dans laquelle débouche, de préférence, la conduite (7). Une conduite (9) d'alimentation en vapeur d'eau débouche dans la zone (8), de préférence dans la partie inférieure de la tour de désorption, de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contre-courant la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène.
Dans la zone (8), il se forme un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, notamment sous forme d'un courant gazeux, qui est évacué hors de la zone (8), notamment en tête de la tour de désorption, à l'aide d'une conduite (1OA) d'évacuation. Pendant ce tempslà, dans la zone (8), on sépare une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène qui 20 sort de la zone (8), notamment par le fond de la tour de désorption, à l'aide d'une conduite (11) de recyclage qui est notamment munie d'un dispositif (33) de refroidissement, et qui débouche dans la conduite (6) d'alimentation en eau de la zone (5) d'absorption.
La conduite (1OA) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène est munie d'un dispositif (34) de refroidissement et de condensation, de façon à transformer le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous une forme d'un mélange liquide, puis débouche dans une chambre (35) de traitement par désorption des gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone, contenus dans le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène. La conduite (1OA) débouche de préférence 30 dans la partie supérieure de la chambre (35). Une conduite (36) d'alimentation en vapeur d'eau débouche également dans la chambre (35), de préférence dans la partie inférieure de ladite chambre, de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contre-courant le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène. Une conduite (37) d'évacuation d'un mélange gazeux comprenant les gaz secondaires séparés dans la chambre (35) sort de ladite chambre, de préférence en tête de cette dernière. Le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, ainsi débarrassé des gaz secondaires, est évacué hors de la chambre (35), de préférence par le fond de cette chambre, à l'aide d'une conduite (1OB) d'évacuation qui débouche ensuite dans une colonne de distillation (12A), appartenant à la zone (12) de purification de l'oxyde d'éthylène telle que décrite à la Figure 1.
Dans la colonne (12A), on sépare essentiellement une grande partie de l'eau 10 et certaines impuretés aldéhydiques contenues dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, l'eau et les impuretés étant évacuées hors de ladite colonne, de préférence par le fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (14A) d'évacuation. Un appoint de vapeur d'eau peut être introduit dans la colonne (12A), de préférence dans la partie inférieure de cette dernière, à l'aide d'une conduite (38) d'alimentation en vapeur.
Pendant ce temps-là, un mélange riche en oxyde d'éthylène est formé dans la colonne (12A) et est évacué hors de cette dernière, de préférence en tête de celle-ci, à l'aide d'une conduite (39) d'évacuation qui débouche ensuite dans une colonne (12B) de distillation, appartenant à la zone (12) de purification de l'oxyde d'éthylène telle que décrite à la Figure 1.
Dans la colonne (12B), on sépare les dernières impuretés, notamment les impuretés aldéhydiques contenues dans l'oxyde d'éthylène, qui sont évacuées hors de la colonne (12B), de préférence par le fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (14B) d'évacuation. Une partie du liquide circulant à l'intérieur de la colonne (12B) est de préférence soutirée latéralement et envoyée à titre de reflux par une conduite (39A) de 25 reflux dans la colonne de distillation (12A), en particulier dans la partie supérieure ou même en tête de cette dernière colonne. Pendant ce temps-là, on récupère l'oxyde d'éthylène purifié hors de la colonne (12]), de préférence en tête de cette dernière colonne, à l'aide d'une conduite (13) de récupération de l'oxyde d'éthylène pur.
Selon la présente invention, une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde 30 d'éthylène, de préférence sous forme d'un mélange liquide, est prélevée dans la conduite (1OB) (notamment entre la sortie de la chambre (35) de traitement par désorption et l'entrée dans la colonne (12A) de purification de l'oxyde d'éthylène), à l'aide d'une conduite (15) de prélèvement.
La conduite (15) alimente une zone de synthèse et de purification d'éthanolamines, selon les étapes (e) et (f) du procédé. Une zone (16) de synthèse d'éthanolamines, selon l'étape (e) du procédé, comprend essentiellement un réacteur dans lequel débouche la conduite (15) de prélèvement. Une conduite (18) d'appoint en oxyde d'éthylène pur et frais peut éventuellement déboucher dans la conduite (15) de prélèvement, une partie ou la totalité de l'appoint en oxyde d'éthylène pur et frais pouvant être prélevée à l'aide d'une conduite (47) de prélèvement dans la conduite (13) 10 de récupération de l'oxyde d'éthylène pur. Une conduite (17) d'alimentation en ammoniac débouche dans une chambre (40) de mélange. De la chambre (40), sort une conduite (41) d'évacuation d'une solution aqueuse d'ammoniac. La conduite (41) débouche ensuite dans la conduite (15) de prélèvement. De la zone (16) de synthèse, sort une conduite (19) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel comprenant les éthanolamines produites dans la zone (16). La conduite (19) débouche ensuite dans une zone (21A) de distillation, appartenant aux zones (20) et notamment (21) de purification telles que décrites à la Figure 1 et selon les étapes (f) et (fi) respectivement du procédé.
La zone (21A) est destinée à éliminer l'ammoniac du mélange aqueux réactionnel et comprend au moins une colonne de distillation. Elle comprend en particulier une conduite (42) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel débarrassé de l'ammoniac, de préférence quittant ladite zone en fond de celle-ci, ainsi qu'une conduite (25) de recyclage de l'ammoniac, de préférence quittant ladite zone en tête de celle-ci. La conduite (25) débouche ensuite dans la chambre (40) de mélange. La conduite (42) d'évacuation débouche dans une zone (2lB) de distillation appartenant à la zone (21) de 25 purification des éthanolamines. La zone (21B) comprend une ou de préférence plusieurs colonnes de distillation disposées en série, en particulier deux, trois ou quatre colonnes de distillation disposées en série.
La zone (21B) de distillation est destinée à éliminer essentiellement l'eau du mélange aqueux réactionnel et à former ensuite un mélange brut d'éthanolamines, en 30 particulier substantiellement exempt d'eau. L'eau ainsi éliminée peut être au moins en partie évacuée hors de la zone (21B) par au moins une conduite (22) de recyclage communiquant avec une conduite (23) de transfert qui débouche dans la chambre (40) de mélange. D'une façon particulièrement avantageuse, la conduite (22) de recyclage communique avec une conduite (24) de transfert qui débouche dans la conduite (11) de recyclage destinée à recycler l'eau et la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène vers la zone (5) d'absorption de l'oxyde d'éthylène. Plus particulièrement, la conduite (24) de transfert débouche dans la conduite (1 1) de recyclage en un point situé en amont du dispositif (33) de refroidissement. Le mélange brut d'éthanolamines sort de la zone (21B), de préférence en fond de ladite zone, à l'aide d'une conduite (26) d'évacuation qui débouche ensuite dans une colonne (27A) de distillation appartenant à la zone (27) 10 de purification des éthanolamines, telle que décrite à la Figure 1 et selon le traitement (f2) du procédé.
La colonne (27A) de distillation est destinée essentiellement à isoler la MEA ou un mélange d'éthanolamines riche en MEA, qui est récupéré notamment en tête de ladite colonne, à l'aide d'une conduite (28) de récupération. Pendant ce temps-là, dans 15 la colonne (27A), on forme un mélange essentiellement de DEA et de TEA qui est évacué de ladite colonne, de préférence en fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (43) d'évacuation. Le mélange essentiellement de DEA et de TEA alimente une colonne (27B) de distillation (appartenant à la zone (27) de purification telle que décrite à la Figure 1), à l'aide d'une conduite (43) qui débouche dans ladite colonne.
La colonne (27B) de distillation est destinée essentiellement à isoler la DEA ou un mélange d'éthanolamines riche en DEA, qui est récupéré notamment en tête de ladite colonne, à l'aide d'une conduite (29) de récupération. Pendant ce temps-là, dans la colonne (27B), on forme un mélange brut de TEA qui est évacué de ladite colonne à l'aide d'une conduite (44) d'évacuation. Le mélange brut de TEA alimente une colonne 25 (27c) de distillation (appartenant à la zone (27) de purification telle que décrite à la Figure 1), à l'aide d'une conduite (44) qui débouche dans ladite colonne.
La colonne (27c) de distillation est destinée essentiellement à isoler la TEA ou un mélange riche en TEA, qui est récupéré notamment latéralement dans ladite colonne, à l'aide d'une conduite (45) de récupération, pendant que les impuretés lourdes, telles que les TEAE, sont éliminées et évacuées de ladite colonne, notamment en fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (31) d'évacuation, et qu'un mélange d'éthanolamines riche en DEA et TEA est isolé et évacué hors de la colonne, notamment en tête de cette dernière, à l'aide d'une conduite (30) d'évacuation.
Une ou plusieurs zones (46A à 46j) d'un traitement supplémentaire tel que décrit précédemment et qui est susceptible d'éliminer au moins partiellement des impuretés aldéhydiques présentes éventuellement dans la partie du mélange prélevée par la conduite (15), peuvent être disposées à différent stade du procédé. Le ou les zones de traitement supplémentaires peuvent être disposées avant ou après l'étape (e) de synthèse d'éthanolamines, ou à tout moment avant, pendant ou après l'étape (f) de purification des éthanolamines. En particulier, on peut disposer une zone (46A) de traitement supplémentaire sur le passage de la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, c'est-à-dire sur la conduite (15) de prélèvement. On peut aussi disposer une zone (46B) de traitement supplémentaire sur le passage du mélange aqueux brut des éthanolamines, c'est-à-dire sur la conduite (42) reliant les zones (21A) et (21B) de distillation. On peut aussi disposer une zone (46c) de traitement supplémentaire sur le 15 passage du mélange brut des éthanolamines, notamment particulièrement exempt d'eau, c'est-à-dire sur la conduite (26) reliant la zope (21B) de distillation à la colonne (27A) de distillation. On peut également disposer une zone (46D) de traitement supplémentaire sur le passage du mélange essentiellement de DEA et de TEA, c'est-à-dire sur la conduite (43) reliant les colonnes (27A) et (27B) de distillation. On peut également disposer une zone (46E) de traitement supplémentaire sur le passage de la MEA ou du mélange d'éthanolamines riche en MEA, isolé et récupéré hors de la colonne (27A), c'est-à-dire sur la conduite (28) de récupération. On peut encore disposer une zone (46F) de traitement supplémentaire sur le passage du mélange brut de TEA, c'est-à-dire sur la conduite (44) reliant les colonnes (27B) et (27c) de distillation. On peut encore disposer 25 une zone (46G) de traitement supplémentaire sur le passage de la DEA ou du mélange d'éthanolamines riche en DEA, isolé et récupéré dans la colonne (27B), c'est-à-dire sur la conduite (29) de récupération. On peut aussi disposer une zone (46H) de traitement supplémentaire sur le passage de la TEA ou d'un mélange riche en TEA, isolé et récupéré latéralement dans la colonne (27c), c'est- à-dire sur la conduite (45) de récupération. On peut également disposer une zone (46j) de traitement supplémentaire sur le passage d'un mélange d'éthanolamines riche en DEA et TEA, isolé et récupéré en tête de la colonne (27c), c'est-à-dire sur la conduite (30) d'évacuation.
L'exemple suivant illustre la présente invention.
Exemple
On réalise une fabrication continue et combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamines dans un dispositif tel que représenté schématiquement à la Figure 2. La zone (1) de synthèse d'oxyde d'éthylène comprend un réacteur tubulaire du type 10 échangeur à calandre multitubulaire vertical, les tubes du réacteur contenant un catalyseur supporté sur alumine contenant 14,7 % en poids d'argent. Dans la conduite (32) d'alimentation circule un courant gazeux réactionnel comprenant en volume 28,2 % d'éthylène, 6,5 % d'oxygène moléculaire, 5 % de dioxyde de carbone, 4,7 % d'azote, 5,5 % d'argon, 0,3 % d'éthane, 4,8 parties en volume par million (vpm) de chlorure 15 d'éthyle et le restant en méthane, sous une pression absolue de 2,06 MPa, le mélange étant préchauffé à 150'C avant d'entrer dans le réacteur tubulaire. Le mélange gazeux réactionnel sort du réacteur tubulaire à une température de 2350C par la conduite (4), puis après refroidissement à 80'C pénètre dans la zone (5) d' absorption comprenant une tour d'absorption.
Dans la zone (5) pénètre de l'eau à environ 250C par la conduite (6) d'alimentation, de sorte que l'eau rencontre à contre-courant le mélange gazeux réactionnel à une température moyenne de 30'C sous une pression absolue de 1,75 MPa. Par le fond de la zone (5) sort une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène comprenant 2,5 % en poids d'oxyde d'éthylène, solution qui est évacuée par la conduite 25 (7). La solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène est préchauffée à 950C avant de pénétrer dans la zone (8) de désorption comprenant une tour de désorption.
Dans la partie inférieure de la zone (8) débouche de la vapeur d'eau de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contre-courant la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, à une température comprise entre environ 100 et 1150C, sous une pression 30 absolue de 0,15 MPa. Une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène sort en fond de la zone (8) par la conduite (11) et est retournée dans la conduite (6) d'alimentation de la zone (5) d'absorption, après avoir été refroidie par le dispositif (33) de refroidissement à une température d'environ 250C.
Pendant ce temps-là, on isole et on récupère en tête de la zone (8) de désorption, par la conduite (10A)^ un mélange gazeux d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, à une température d'environ 90'C et sous une pression absolue de 0,15 MPa, mélange qui est refroidi et condensé dans le dispositif (34) de façon à former un mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, ayant une concentration pondérale en oxyde d'éthylène égale à 45 %. Ce mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène pénètre par la conduite (1OA) dans la chambre (35) de traitement par désorption des gaz secondaires dissous. Dans la partie inférieure de cette chambre est introduit un courant de vapeur d'eau par la conduite (36) de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contrecourant le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et sépare en tête de cette chambre, par la conduite (37), un courant gazeux contenant essentiellement des gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone, entraînés avec de la vapeur d'eau. 15 On récupère en fond de la chambre (35), par la conduite (1OB)3 un mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, substantiellement débarrassé des gaz secondaires dissous, mélange dont la concentration pondérale en oxyde d'éthylène n'a pas substantiellement changé par rapport à celle du mélange circulant dans la conduite (10A) avant la chambre (35). Une partie de ce mélange correspondant à 35 parties en 20 poids pour 100 parties en poids dudit mélange quittant la chambre (35) par la conduite (1OB) est prélevée dans ladite conduite et est envoyée par la conduite (15) dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamines.
Pendant ce temps-là, les 65 parties en poids non-prélevées dans la conduite (lOB) sont envoyées dans la colonne de distillation (12A) comprenant 21 plateaux théoriques, à une hauteur correspondant au 5me plateau théorique à compter du fond de la colonne. Dans la colonne (12A), les températures en tête et en fond sont respectivement de 450C et de 1360C, sous une pression absolue de 0,3 MPa. On soutire en fond de la colonne par la conduite (14A) un mélange comprenant 99,3 % en poids d'eau, 0,07 % en poids d'oxyde d'éthylène et des impuretés aldéhydiques. En tête de la 30 colonne, on soutire par la conduite (39) un courant gazeux comprenant 99, 9 % en poids d'oxyde d'éthylène et des traces d'eau et d'impuretés aldéhydiques. Ce courant gazeux pénètre par la conduite (39) dans la colonne de distillation (12B) comprenant 96 plateaux théoriques, à une hauteur correspondant au 30ème plateau théorique à compter du fond de la colonne.
Dans la colonne (12B), les températures en tête et en fond sont respectivement de 40'C et de 470C, sous une pression absolue de 0,3 MPa. A la hauteur correspondant au 30ème plateau théorique à compter du fond de la colonne (12B), on soutire par la conduite (39A) de reflux un mélangeliquide qui est retourné en tête de la colonne (12A). Pendant ce temps-là, on soutire en fond de la colonne (12B) par la conduite (14B) un courant liquide comprenant 90 % en poids d'oxyde d'éthylène, 2,5 % 10 en poids d'eau et des impuretés aldéhydiques. En tête de la colonne (12B) on soutire un courant gazeux comprenant l'oxyde d'éthylène pur, ayant un degré de pureté supérieur à 99,9 % en poids et contenant moins de 10 parties en poids par million (ppm) d'impuretés aldéhydiques et moins de 10 ppm d'eau.
Pendant ce temps-là, les 35 parties en poids du mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène prélevées dans la conduite (1OB) à l'aide de la conduite (15) sont envoyées dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamines. La conduite (17) d'alimentation en ammoniac, la conduite (25) de recyclage d'ammoniac et la conduite (23) de recyclage d'eau débouchent dans la chambre (40) de mélange, de façon à former un mélange d'eau et d'ammoniac qui alimente par la conduite (41), via la conduite (15), 20 la zone (16) de synthèse chauffée à 60'C. Les quantités et les débits d'alimentation sont tels que le rapport molaire entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène est égal à 2/1 dans la zone (16). De cette zone, sort par la conduite (19) un mélange aqueux réactionnel comprenant les éthanolamines produites.
Le mélange aqueux réactionnel pénètre par la conduite (19) dans la zone 25 (21A) de distillation comprenant une colonne de distillation. Dans la colonne de distillation (21A), les températures de tête et de fond sont respectivement de 101'C et de 1380C, sous une pression absolue de 0,27 MPa. On soutire en tête de la colonne (21A) par la conduite (25) de recyclage un courant gazeux riche en ammoniac qui est ensuite retourné dans la chambre (40) de mélange. En fond de la colonne (21A), on soutire par 30 la conduite (42) le mélange aqueux réactionnel débarrassé de l'ammoniac.
Ce mélange pénètre ensuite par la conduite (42) dans la zone (21B) de distillation comprenant une série de quatre colonnes de distillation disposées en série.
Les quatre colonnes de distillation ont des températures en tête et en fond comprises respectivement entre 10 et 100 C et entre 100 et 120 C, sous des pressions absolues comprises entre 80 et 120 kPa. En tête de la première colonne, on élimine un mélange gazeux riche en eau, pendant qu'en tête des autres colonnes de distillation, on soutire un courant essentiellement de vapeur d'eau qui est retourné par la conduite (22) d'une part dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamines, via la chambre (40) de mélange et les conduites (41) et (15), et d'autre part dans la zone (5) d'absorption de l'oxyde 10 d'éthylène, via les conduites (24), (11) et (6). En fond de la dernière colonne, on récupère par la conduite (26) un mélange brut d'éthanolamines, substantiellement exempt d'eau. Ce mélange brut pénètre par la conduite (26) dans la colonne de distillation (27A) ayant des températures en tête et en fond respectivement de 67 C et 159 C, sous une pression absolue de 1 kPa.
En tête de la colonne (27A), on soutire par la conduite (28) une MEA pure, ayant un degré de pureté de 99 % en poids. En fond de la colonne (27B), on récupère par la conduite (43) un mélange essentiellement de DEA et de TEA. Ce dernier mélange pénètre par la conduite (43) dans la colonne de distillation (27B) ayant des températures en tête et en fond respectivement de 137 C et 186 C, sous une pression absolue de 0,5 20 kPa.
En tête de la colonne (27B), on soutire par la conduite (29) une DEA pure, ayant un degré de pureté de 98,5 % en poids. En fond de la colonne (27B), on récupère par la conduite (44) un mélange brut de TEA. Ce dernier mélange pénètre par la conduite (44) dans la colonne de distillation (27c) ayant des températures en tête et en 25 fond respectivement de 139 C et 188 C, sous une pression absolue de 120 Pa.
Latéralement, on récupère par la conduite (45) une TEA pure, ayant un degré de pureté supérieure à 99 % en poids. En tête de la colonne (27c), on soutire par la conduite (30) un mélange de DEA et de TEA, contenant environ 90 % en poids de TEA. En fond de la colonne (27c), on soutire par la conduite (31) un mélange 30 d'éthanolamines comprenant des TEAE (triéthanolamines éthoxylées).
BPCL 9981/ B 438 (1)
Claims (18)
1. Procédé de fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s) , comprenant les étapes suivantes: (a) une étape de synthèse d'oxyde d'éthylène réalisée par mise en contact d'éthylène avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, de façon à former un mélange gazeux réactionnel contenant de l'oxyde d'éthylène, (b) une étape d'absorption réalisée par mise en contact du mélange gazeux réactionnel avec de l'eau, de façon à former une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, (c) une étape de désorption réalisée par entraînement à la vapeur d'eau de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, de façon à former un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et à séparer dudit mélange une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène qui est, de préférence, retournée à l'étape (b) d'absorption, et (d) une étape de purification de l'oxyde d'éthylène par distillation du mélange d'eau 15 enrichi en oxyde d'éthylène, de façon à isoler et à obtenir un oxyde d'éthylène pur, procédé caractérisé en ce qu'une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène est prélevée avant l'étape (d) de purification, puis est mise en contact directement ou indirectement avec de l'ammoniac dans une étape (e) de synthèse 20 d'éthanolamine(s).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène a une concentration pondérale en oxyde d'éthylène choisie dans une gamme allant de 5 à 75 %, de préférence de 5 à 60 %.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration pondérale en oxyde d'éthylène est choisie dans une gamme allant de 5 à 25 %.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration pondérale en oxyde d'éthylène est choisie dans une gamme allant de 25 à 75%, de préférence de à 60 %, notamment de 30 à 60 %.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la 10 partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène est choisie dans une gamme allant de 10 à 90 parties, de préférence de 20 à 80 parties, notamment de 25 à 75 parties, plus particulièrement de 30 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids dudit mélange.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène se présente sous forme d'un mélange liquide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène est soumis à un ou plusieurs traitements intermédiaires entre l'étape (c) de désorption et l'étape (d) de purification, préalablement au prélèvement de la partie dudit mélange destinée à être mise en contact directement ou indirectement avec de l'ammoniac dans l'étape (e).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement intermédiaire comprend un traitement de changement de phase gaz/liquide, de façon à transformer le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène d'une phase gazeuse en une phase liquide, de préférence par refroidissement et condensation dudit mélange.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement intermédiaire comprend un traitement de désorption de gaz secondaires dissous dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence par entraînement à la vapeur dudit mélange, de façon à former le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous forme d'un mélange substantiellement débarrassé de gaz secondaires dissous.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement intermédiaire comprend un traitement de réabsorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence par mise en contact dudit mélange avec de l'eau, notamment à contre-courant dudit mélange, de façon à former le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous forme d'un mélange 10 liquide substantiellement débarrassé de gaz secondaires dissous.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement intermédiaire comprend un traitement de condensation progressive du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de façon à former le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène 15 sous forme d'un mélange liquide, substantiellement débarrassé notamment de gaz secondaires dissous.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) est réalisée de façon à former un mélange 20 aqueux réactionnel comprenant le(s) éthanolamine(s) produite(s) pendant la synthèse, ledit mélange étant ensuite soumis à une étape (f) de purification, de préférence par une ou plusieurs distillations, de façon à séparer dudit mélange au moins l'eau et à isoler et récupérer le ou les éthanolamine(s).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'eau ainsi séparée pendant l'étape (f) de purification est au moins en partie retournée à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la 30 partie prélevée du mélange d'eau enrichie en oxyde d'éthylène est soumise à au moins un traitement supplémentaire susceptible d'éliminer au moins partiellement des impuretés aldéhydiques contenues dans ladite partie du mélange prélevée.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement supplémentaire est réalisée avant l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s).
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement supplémentaire est réalisé après l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) sur les produits ou les mélanges de produits résultant de l'étape (e). 10
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) est réalisée de façon à former un mélange aqueux réactionnel comprenant le(s) éthanolamine(s) produite(s) pendant la synthèse, ledit mélange étant ensuite soumis à une étape (f) de purification de façon à séparer l'eau dudit 15 mélange et à isoler le ou les éthanolamine(s), et en ce que le traitement supplémentaire est réalisé pendant ou après l'étape (f) de purification sur les produits ou les mélanges de produits résultant de l'étape (f).
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le 20 traitement supplémentaire est choisi parmi les traitements d'hydrogénation des aldéhydes, les traitements des aldéhydes sur résines, les traitements des aldéhydes par fractionnement et les traitements photochimiques des aldéhydes.
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