CN100592938C - 制造层状制品的方法 - Google Patents
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Abstract
公开的是一种制造层状制品的方法，所述的层状制品包括基材和其上形成的无机粒子层，所述的方法包括：制备混合无机粒子分散液，其包括含有无机粒子(A)和无机粒子(B)的液体分散介质，所述的混合无机粒子分散液的特征在于以下条件：(1)关于粒子大小，(2)关于无机粒子的体积分数和(3)关于真空重量分数；将混合无机粒子分散液涂布在基材上，并且从所述混合无机粒子分散液中除去液体分散介质，以在基材上形成无机粒子层。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造层状制品的方法，所述层状制品包括基材和其上形成的无机粒子层。
背景技术
由热塑性树脂制成的制品通常倾向于抗静电性差并且有吸附污点的倾向。至于吸附污点被抑制的热塑性树脂制品，JP 2004-307056A公开了一种防污点的薄膜，该薄膜是通过将包含无机胶体的液体涂布到热塑性树脂层上，然后除去分散介质以形成衍生自无机胶体的无机粒子层而制造的。
发明内容
在上述防污点薄膜中，无机粒子间的粘合力不是非常强，因此当薄膜变形或者向薄膜施加诸如摩擦力的外力时，无机粒子层可能剥落。
考虑到常规技术的这些问题，本发明意在提供一种制造层状制品的方法，所述层状制品包含基材和其上形成的无机粒子的稳定层，所述的层具有高强度。本发明的另一个目的在于提供一种制造层状制品的方法，所述层状制品包含基材和其上形成的无机粒子的稳定层，所述的层具有高强度并且具有优良的防眩性。
在第一实施方案中，本发明提供：
一种制造层状制品的方法，所述的层状制品包括基材和其上形成的无机粒子层，所述的方法包括：
制备混合无机粒子分散液，其包括含有无机粒子(A)和无机粒子(B)的液体分散介质，所述的混合无机粒子分散液的特征在于下面提供的条件(1)、(2)和(3)；
将混合无机粒子分散液涂布在基材上，并且
从所涂布的混合无机粒子分散液中除去液体分散介质，以在基材上形成无机粒子层：
条件(1)：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，并且Da≤0.15×Db；
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb)≤0.40，并且0.60≤Vb/(Va+Vb)≤0.99，其中Va和Vb分别是无机粒子(A)和无机粒子(B)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)和(B)的体积总和的体积分数；和
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb)/Wt≤0.20，其中Wa和Wb分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量和无机粒子(B)的重量，并且Wt是混合无机粒子分散液的重量。
在第二实施方案中，本发明提供：
一种制造层状制品的方法，所述的层状制品包括基材和其上形成的无机粒子层，所述的方法包括：
制备混合无机粒子分散液，其包括含有无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)的液体分散介质，所述的混合无机粒子分散液的特征在于下面提供的条件(1)、(2)和(3)；
将所述的混合无机粒子分散液涂布在基材上，并且
从所涂布的混合无机粒子分散液中除去液体分散介质，以在基材上形成无机粒子层：
条件(1)：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，无机粒子(C)的平均粒径Dc为0.4至10μm，并且Da≤0.15×Db；
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb+Vc)≤0.45，0.45≤Vb/(Va+Vb+Vc)≤0.98，并且0.01≤Vc/(Va+Vb+Vc)≤0.45，其中Va、Vb和Vc分别是无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)、(B)和(C)的体积总和的体积分数；和
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb+Wc)/Wt≤0.30，其中Wa、Wb和Wc分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量、无机粒子(B)的重量和无机粒子(C)的重量，并且Wt表示混合无机粒子分散液的重量。
根据本发明，可以制造一种层状制品，所述的层状制品包括基材和其上形成的无机粒子层，所述的层具有高强度。
特别是，根据本发明的第二实施方案，通过结合平均粒径Dc为0.4至10μm的无机粒子(C)，可以形成具有良好防眩性的层状制品。
附图说明
图1是显示实施例1中制造的层状制品的无机粒子层表面的SEM图像。
图2是显示实施例2中制造的层状制品的无机粒子层表面的SEM图像。
图3是显示比较例1中制造的层状制品的无机粒子层表面的SEM图像。
具体实施方式
首先，解释本发明第一实施方案的方法。
基材的材料可以是硬质材料，如玻璃或金属，但是从加工和处理的容易度考虑，优选热塑性树脂。形成基材的热塑性树脂的实例包括烯烃-基树脂，如聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，乙烯和/或α-烯烃和其它可聚合单体的共聚物；含氯树脂，如聚氯乙烯树脂和聚偏二氯乙烯树脂；含氟树脂，如四氟乙烯均聚物，四氟乙烯和其它可聚合单体如乙烯和α-烯烃的共聚物；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；丙烯酸类树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和其它可聚合单体的共聚物；苯乙烯-基树脂，如聚苯乙烯以及苯乙烯和其它可聚合单体的共聚物；纤维素树脂，如三乙酰纤维素和二乙酰纤维素；聚碳酸酯树脂；聚酰胺树脂；聚氨酯树脂；以及它们的混合物。
为了制备高透明度的层状制品，优选使用由以下树脂制成的基材：烯烃-基树脂，含氯树脂，含氟树脂，聚酯树脂，丙烯酸类树脂，苯乙烯-基树脂，纤维素树脂或聚碳酸酯树脂。
基材既可以是由单层组成的单层基材，也可以是由两层或多层组成的多层基材。多层基材的实例包括：由两层或多层每层均由热塑性树脂制成的层组成的多层基材，和由一层或多层每层均由热塑性树脂制成的层和一层或多层每层均由热塑性树脂以外的材料(例如金属)制成的层组成的复合多层基材。
对基材的形状、大小和厚度没有特别限制。
在本发明第一实施方案的方法中使用的混合无机粒子分散液满足以下条件(1)、(2)和(3)：
条件(1)：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，并且Da≤0.15×Db；
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb)≤0.40，并且0.60≤Vb/(Va+Vb)≤0.99，其中Va和Vb分别是无机粒子(A)和无机粒子(B)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)和(B)的体积总和的体积分数；和
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb)/Wt≤0.20，其中Wa和Wb分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量和无机粒子(B)的重量，并且Wt表示混合无机粒子分散液的重量。
在混合无机粒子分散液的制备中，选择平均粒径Da为1至20nm的无机粒子(A)，并且平均粒径Db为30至300nm的无机粒子(B)，从而满足条件Da≤0.15×Db。然后将两类无机粒子以满足上面确定的条件(2)和(3)的定量关系混合。
无机粒子(A)和无机粒子(B)的化学组成可以相同或不同。用作无机粒子(A)或无机粒子(B)的无机粒子的实例包括：金属粒子、金属氧化物粒子、金属氢氧化物粒子、金属碳酸盐粒子和金属硫酸盐粒子。金属粒子的金属元素的实例包括：金、钯、铂和银。金属氧化物粒子、金属氢氧化物粒子、金属碳酸盐粒子和金属硫酸盐粒子的金属元素包括：硅、铝、锌、镁、钙、钡、钛、锆、锰、铁、铈、镍和锡。从形成的无机粒子层的均匀度和稠密性考虑，适合采用硅或铝的氧化物或氢氧化物粒子。
特另地，使用金属氧化物粒子或金属氢氧化物粒子是适宜的。具体而言，优选硅或铝的氧化物或氢氧化物粒子。这样的无机粒子的使用使得可以形成其中无机粒子非常致密和均匀堆积的无机粒子层。为了形成高度透明的无机粒子层，使用二氧化硅粒子作为无机粒子(A)和(B)是更适宜的。
制备混合无机粒子分散液的方法典型地是，但不限于，以下方法[1]至[5]中的任何一种：
[1]将无机粒子(A)粉末和无机粒子(B)粉末加入到共同的液体分散介质中并且在其中分散的方法。
[2]将无机粒子(A)分散在第一种液体分散介质中，形成第一种分散液，并且将无机粒子(B)分散在第二种液体分散介质中形成第二种分散液，然后将第一种和第二种分散液合并在一起的方法。
[3]将无机粒子(A)分散在液体分散介质中形成分散液，然后加入无机粒子(B)的粉末并将其在分散液中分散的方法。
[4]将无机粒子(B)分散在液体分散介质中形成分散液，然后加入无机粒子(A)的粉末并将其在分散液中分散的方法。
[5]在第一种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(A)的第一种分散液，并且在第二种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(B)的第二种分散液，然后将第一种和第二种分散液合并在一起的方法。
通过应用强分散技术，如超声波分散和超高压分散，使得无机粒子能够非常均匀地分散在混合无机粒子分散液中。
为了达到更均匀的分散，希望无机粒子在无机粒子(A)分散液中或无机粒子(B)分散液中或最终制造的混合无机粒子分散液中处于胶体状态。
在上述的方法[2]至[5]中，当无机粒子(A)分散液或无机粒子(B)分散液是胶体氧化铝，或者无机粒子(A)分散液和无机粒子(B)分散液都是胶体氧化铝时，适宜的是向胶体氧化铝中加入诸如氯离子、硫酸根离子和醋酸根离子的阴离子作为抗衡离子，以稳定易于带正电的氧化铝粒子。对胶体氧化铝的pH值没有特别限制，但是从分散液的稳定性考虑，pH值为2至6是适宜的。
即使在方法[1]中，当无机粒子(A)和无机粒子(B)中至少一种是氧化铝并且混合无机粒子分散液处于胶体状态时，向混合无机粒子分散液中加入诸如氯离子、硫酸根离子和醋酸根离子的阴离子是适宜的。
在方法[2]至[5]中，当无机粒子(A)分散液或无机粒子(B)分散液是胶体二氧化硅，或者无机粒子(A)分散液和无机粒子(B)分散液都是胶体二氧化硅时，适宜的是向胶体二氧化硅中加入诸如铵离子、碱金属离子和碱土金属离子的阳离子作为抗衡离子，以稳定易于带负电的二氧化硅粒子。对胶体二氧化硅的pH值没有特别限制，但是从分散液的稳定性考虑，pH值为8至11是适宜的。
即使在方法[1]中，当无机粒子(A)和无机粒子(B)中至少一种是二氧化硅并且混合无机粒子分散液处于胶体状态时，向混合无机粒子分散液中加入诸如铵离子、碱金属离子和碱土金属离子的阳离子是适宜的。
在本发明的第一实施方案中，以下是必需的：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，并且Da≤0.15×Db。此处，无机粒子(A)的平均粒径Da是通过动态光散射法或者Sears法测定的。用动态光散射法测量平均粒径是使用可商购的粒径分布分析仪进行的。Sears法，其公开于Analytical Chemistry，vol.28，p.1981-1983，1956，是用于测定二氧化硅粒子平均粒径的分析技术。其是这样一种方法，其中通过滴定确定将胶体二氧化硅的pH值从3升高到9需要的NaOH的量，并且基于滴定结果计算二氧化硅粒子的表面积，最后确定等价球粒径。等价球粒径被作用平均粒径。无机粒子(B)的平均粒径Db是由BET法或激光衍射散射法测定的等价球直径。
本发明第一实施方案中使用的混合无机粒子分散液必须满足以下条件(2)：
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb)≤0.40，并且0.60≤Vb/(Va+Vb)≤0.99，其中Va和Vb分别是无机粒子(A)和无机粒子(B)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)和(B)的体积总和的体积分数。
无机粒子(A)和无机粒子(B)的体积分数可以使用无机粒子的密度和重量来计算。当无机粒子(A)和无机粒子(B)是相同的化学物种时，认为无机粒子(A)和无机粒子(B)的重量分数分别是无机粒子(A)和无机粒子(B)的体积分数。无机粒子的密度是用氦测比重术测定的。通过适当选择混合无机粒子分散液制备中使用的无机粒子(A)和无机粒子(B)的密度和量，可以满足条件(2)。
用于本发明第一实施方案的混合无机粒子分散液必须满足以下条件(3)：
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb)/Wt≤0.20，其中Wa和Wb分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量和无机粒子(B)的重量，并且Wt表示混合无机粒子分散液的重量。通过适当选择混合无机粒子分散液制备中使用的无机粒子(A)、无机粒子(B)和液体分散介质的量，可以满足条件(3)。
接着，描述本发明第二实施方案的方法。如果第二实施方案中的物质是与先前描述的第一实施方案共有的，则陈述这样的事实，并且省略该物质的详细描述。
第二实施方案的方法中使用的基材与第一实施方案的方法中使用的基材相同。
第二实施方案的方法中使用的混合无机粒子分散液满足以下条件(1)、(2)和(3)：
条件(1)：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，无机粒子(C)的平均粒径Dc为0.4至10μm，并且Da≤0.15×Db；
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb+Vc)≤0.45，0.45≤Vb/(Va+Vb+Vc)≤0.98，并且0.01≤Vc/(Va+Vb+Vc)≤0.45，其中Va、Vb和Vc分别是无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)、(B)和(C)的体积总和的体积分数；和
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb+Wc)/Wt≤0.30，其中Wa、Wb和Wc分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量、无机粒子(B)的重量和无机粒子(C)的重量，并且Wt表示混合无机粒子分散液的重量。
在混合无机粒子分散液的制备中，选择平均粒径Da为1至20nm的无机粒子(A)，并且平均粒径Db为30至300nm的无机粒子(B)，从而满足条件Da≤0.15×Db。然后将两类无机粒子和平均粒径Dc为0.4至10μm的无机粒子(C)以满足上面确定的条件(2)和(3)的定量关系混合。
第二实施方案中使用的无机粒子(A)和无机粒子(B)与第一实施方案中使用的那些相同。另外，第二实施方案中使用的无机粒子(C)的化学组成可以与无机粒子(A)或无机粒子(B)相同，也可以不同。类似无机粒子(A)和(B)，无机粒子(C)的实例包括：金属粒子、金属氧化物粒子、金属氢氧化物粒子、金属碳酸盐粒子和金属硫酸盐粒子。金属粒子的金属元素的实例包括：金、钯、铂和银。金属氧化物粒子、金属氢氧化物粒子、金属碳酸盐粒子和金属硫酸盐粒子的金属元素包括：硅、铝、锌、镁、钙、钡、钛、锆、锰、铁、铈、镍和锡。
同样，至于无机粒子(C)，适宜使用金属的氧化物或氢氧化物的粒子。特别地，使用金属氧化物粒子或金属氢氧化物粒子是适宜的。无机粒子(C)的平均粒径Dc为0.4至10μm。使用具有这样的平均粒径的无机粒子(C)可以使得到的无机粒子层具有良好的防眩性。
制备混合无机粒子分散液的方法典型地是，但不限于，以下方法[1]至[9]中的任何一种。
[1]将无机粒子(A)粉末、无机粒子(B)粉末和无机粒子(C)粉末加入到共同的液体分散介质中并且在其中分散的方法。
[2]将无机粒子(A)分散在第一种液体分散介质中形成第一种分散液，将无机粒子(B)分散在第二种液体分散介质中形成第二种分散液，并且将无机粒子(C)分散在第三种液体分散介质中形成第三种分散液，然后将第一种、第二种和第三种分散液合并在一起的方法。
[3]将选自无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)的一种无机粒子分散在液体分散介质中形成分散液，然后向分散液中加入剩余两种无机粒子并将其它们在分散液中分散的方法。(该方法是方法[1]的改进)。
[4]将选自无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)的两种无机粒子分散在液体分散介质中形成分散液，然后向分散液中加入剩余的一种无机粒子并将其在分散液中分散的方法。(该方法是方法[1]的另一改进)。
[5]将选自无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)的两种无机粒子分别分散在分开的液体分散介质中，形成第一种和第二种分散液，然后将两种分散液合并在一起，最后加入剩余的一种无机粒子的粉末并将其在合并的分散液中分散的方法。
[6]将无机粒子(A)分散在第一种液体分散介质中形成第一种分散液，将无机粒子(B)分散在第二种液体分散介质中形成第二种分散液，并且将无机粒子(C)分散在第三种液体分散介质中形成第三种分散液，然后将第一种、第二种和第三种分散液中的两种合并在一起，最后将剩余的一种分散液与先前合并的分散液合并的方法。(该方法是方法[2]的改进)。
[7]在第一种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(A)的第一种分散液，并且在第二种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(B)的第二种分散液，然后将第一种和第二种分散液合并在一起，最后加入无机粒子(C)的粉末并将其在合并的分散液中分散的方法。
[8]在第一种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(A)的第一种分散液，并且在第二种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(B)的第二种分散液，将无机粒子(C)分散在第三种液体分散介质中以得到第三种分散液，然后将第一种、第二种和第三种分散液合并在一起的方法。
[9]在第一种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(A)的第一种分散液，并且在第二种分散介质中生长粒子种子以得到包含无机粒子(B)的第二种分散液，将无机粒子(C)分散在第三种液体分散介质中以得到第三种分散液，然后将第一种、第二种和第三种无机粒子分散液中的两种合并在一起，最后将剩余的分散液加入到先前合并的分散液中的方法。(该方法是方法[8]的改进)。
通过应用强分散技术，如超声波分散和超高压分散，使得无机粒子能够非常均匀地分散在混合无机粒子分散液中。
为了达到更均匀的分散，希望无机粒子在无机粒子(A)分散液中，或无机粒子(B)分散液中，或无机粒子(C)分散液中，或最终形成的混合无机粒子分散液中处于胶体状态。
在上述的方法[2]至[9]中，当包括无机粒子(A)分散液、无机粒子(B)分散液、无机粒子(C)分散液和含有两种无机粒子的混合分散液的中间体无机粒子分散液是胶体氧化铝时，适宜的是向胶体氧化铝中加入诸如氯离子、硫酸根离子和醋酸根离子的阴离子作为抗衡离子，以稳定易于带正电的氧化铝粒子。对胶体氧化铝的pH值没有特别限制，但是从分散液的稳定性考虑，pH值为2至6是适宜的。
即使在方法[1]中，当无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)中至少一种是氧化铝并且最终形成的混合无机粒子分散液处于胶体状态时，向混合无机粒子分散液中加入诸如氯离子、硫酸根离子和醋酸根离子的阴离子是适宜的。
在上述的方法[2]至[9]中，当包括无机粒子(A)分散液、无机粒子(B)分散液、无机粒子(C)分散液和含有两种无机粒子的混合分散液的中间体无机粒子分散液胶体二氧化硅时，适宜的是向胶体二氧化硅中加入诸如铵离子、碱金属离子和碱土金属离子的阳离子作为抗衡离子，以稳定易于带负电的二氧化硅粒子。对胶体二氧化硅的pH值没有特别限制，但是从分散液的稳定性考虑，pH值为8至11是适宜的。
即使在方法[1]中，当无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)中至少一种是二氧化硅并且最终形成的混合无机粒子分散液处于胶体状态时，向混合无机粒子分散液中加入诸如铵离子、碱金属离子和碱土金属离子的阳离子是适宜的。
在本发明的第二实施方案中，以下是必需的：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，无机粒子(C)的平均粒径Dc为0.4至10μm，并且Da≤0.15×Db。此处，平均粒径Da和平均粒径Db的含义和测量方法与第一实施方案中的相同。无机粒子(C)的平均粒径Dc是通过BET法、离心沉降方法或激光衍射散射法测定的等价球直径。
本发明第二实施方案中使用的混合无机粒子分散液必须满足以下条件(2)：
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb+Vc)≤0.45，0.45≤Vb/(Va+Vb+Vc)≤0.98，并且0.01≤Vc/(Va+Vb+Vc)≤0.45，其中Va、Vb和Vc分别是无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)、(B)和(C)的体积总和的体积分数。
无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)的体积分数可以使用无机粒子的密度和重量来计算。当无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)是相同的化学物种时，认为无机粒子(A)、(B)和(C)的重量分数分别是无机粒子(A)、(B)和(C)的体积分数。无机粒子的密度是用氦测比重术测定的。
用于本发明第二实施方案的混合无机粒子分散液必须满足以下条件(3)：
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb+Wc)/Wt≤0.30，其中Wa、Wb和Wc分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量、无机粒子(B)的重量和无机粒子(C)的重量，并且Wt表示混合无机粒子分散液的重量。
通过适当选择混合无机粒子分散液制备中使用的无机粒子(A)、无机粒子(B)、无机粒子(C)和液体分散介质的量，可以满足条件(3)。
在本发明的第一和第二实施方案中，可以向混合无机粒子分散液中加入诸如表面活性剂和有机电解质的添加剂，其目的在于，例如无机粒子分散液的稳定化。
当混合无机粒子分散液含有表面活性剂时，其含量基于100重量份的分散介质通常最高为0.1重量份。对使用的表面活性剂的种类没有特别限制，并且可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括羧酸的碱金属盐；具体地，辛酸钠，辛酸钾，癸酸钠，己酸钠，豆蔻酸钠，油酸钾，硬脂酸四甲基铵和硬脂酸钠。特别优选含有6至10个碳原子的羧酸的碱金属盐。
阳离子表面活性剂的实例包括鲸蜡基三甲基氯化铵，二(十八烷基)二甲基氯化铵，N-十八烷基溴化吡啶鎓和鲸蜡基三乙基溴化鏻。
非离子表面活性剂的实例包括脂肪酸脱水山梨糖醇酯和脂肪酸甘油酯。
两性表面活性剂的实例包括2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱和月桂酰氨基丙基甜菜碱。
当混合无机粒子分散液含有有机电解质时，其含量基于100重量份的分散介质通常最高为0.01重量份。此处使用的有机电解质是具有离子化的离子基团但不是表面活性剂的有机化合物。其实例包括对甲苯磺酸钠，苯磺酸钠，丁磺酸钾，苯基次磷酸钠和二乙基磷酸钠。优选有机电解质是苯磺酸衍生物。
在本发明的第一和第二实施方案中，对将混合无机粒子分散液涂布到基材上的方法没有特别限制。可以用常规方法将所述液体涂布到基材表面上，所述方法如凹板涂敷、反向涂敷、刷式辊涂、喷涂、接触涂布、口模式涂布和浸渍/辊刮条涂布。
在将混合无机粒子分散液涂布到基材之前，对基材表面进行预处理是适宜的，所述的预处理如电晕处理，臭氧处理，等离子体处理，过烧(flaming)，电子束处理，增粘涂布和清洗。
另一种可用的基材是通过在基底材料上形成无机覆盖薄膜而制备的层状制品，所述的无机覆盖薄膜是通过向基底材料上涂敷不同于本发明中使用的混合无机粒子分散液的含有无机物质的液体，然后干燥所述液体而形成的。至于基底材料，可以使用先前作为基材的实例而提供的材料。至于含有无机物质的液体，适宜采用胶体氧化铝、含有粘土矿物的液体，所述的粘土矿物具有在分散介质中溶胀或***的特性。
当采用合适的方法从涂敷在基材上的混合无机粒子分散液中除去液体分散介质时，在基材上形成无机粒子层。液体分散介质的去除可以在常压或减压下通过加热进行。用于除去液体分散介质的压力和加热温度可以根据使用的材料(即，第一实施方案中的无机粒子(A)、无机粒子(B)和液体分散介质；第二实施方案中的无机粒子(A)、无机粒子(B)、无机粒子(C)和液体分散介质)适当选择。例如，当分散介质是水时，可以典型地在从50至80℃，优选在约60℃的温度下进行干燥。
在本发明中，通过适当选择基材的种类以及用于形成无机粒子层的无机粒子(A)和(B)的种类，可以制造适合各种应用的层状制品。例如，当将氧化钛，其通常称作光半导体，用作无机粒子时，得到的层状制品将是具有特殊光吸收带的薄膜。这样的材料适合作为具有优良光透射控制性的材料。
当使用具有多孔的无机粒子时，可以向孔中引入适合赋予诸如光学功能、电子功能、磁功能和生物功能之类的功能的材料。这样的材料向孔中的引入可以在基材上的无机粒子层形成之前或之后进行。
实施例
下面将参考实施例解释本发明，但是本发明的范围不限于实施例。
I、第一实施方案的实施例
首先，提供关于本发明第一实施方案的实施例和比较实施例。下面显示的是实施例中使用的测试试验程序。
<无机粒子层表面的外观>
无机粒子层的表面是用扫描电子显微镜(SEM)观察的，并且使用SEM图像评估无机粒子层的均匀度和稠密度。
<无机粒子层的强度>
用以下方法评估层状制品无机粒子层的强度。
用实验室薄叶纸(商品名：Kimwipe，由Crecia Co.，Ltd.制造)前后擦洗无机粒子层表面20次，并且测定擦洗前后雾度的变化。该变化越小，无机粒子层强度越高。雾度是根据JIS K7105，通过直读式雾度计算机(用于C光源的HGM-2DF；由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量的。
<基材>
使用130μm厚由A层、B层和C层组成的三层薄膜作为基底材料，所述的A层、B层和C层是按此顺序一个接一个安置的。A层、B层和C层分别由聚乙烯树脂(商品名：Sumikathene F208-0；由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)、乙烯/己烯-1共聚物(商品名：Excellen FX CX2001；由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)和另一乙烯/己烯-1共聚物(商品名：Sumikathene EFV201；由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)制成。厚度比例为A层/B层/C层＝2/6/2。
通过将1重量份的合成皂石(商品名：Sumecton SA；由KunimineIndustries，Co.，Ltd.制造)分散在99重量份的离子交换水中而制备第一种分散液。然后，通过将9.000重量％的第一种分散液、9.000重量％的胶体氧化铝(商品名：Aluminasol 520；由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造；BET法测量的平均粒径：20nm；固体浓度：20重量％；分散介质：水)、2.400重量％的胶体二氧化硅(商品名：Snowtex 20；由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造；BET法测量的平均粒径：20nm；固体浓度：20重量％；分散介质：水)、0.014重量％的辛酸钠(获自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)、0.002重量％的对甲苯磺酸钠(获自Nacalai Tesque Inc.)和79.584重量％的离子交换水混合在一起，制备第二种分散液。对基底材料的C层表面进行电晕处理，随后将第二种分散介质涂布到电晕处理的表面上并且干燥。如此，在C层表面上形成覆盖层。调节涂布的第二种分散介质的量，使得干燥后的C层表面上的覆盖层每单位面积的重量为0.2g/m2。干燥是在干燥器温度为60℃下进行的。在以下实施例中使用如此制造的覆盖薄膜作为基材。
[实施例1]
通过将15g作为无机粒子(A)的胶体二氧化硅(商品名：SnowtexST-XS；由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造；Sears法测量的平均粒径：4-6nm；固体浓度：20重量％；分散介质：水)和25g作为无机粒子(B)的胶体二氧化硅(商品名：Snowtex ST-ZL；由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造；BET法测量的平均粒径：78nm；固体浓度：40重量％；分散介质：水)与60g水混合，随后用磁力搅拌器搅拌，制备混合无机粒子分散液。表1中给出了无机粒子(A)和(B)对于整个无机粒子的比率。使用绕线棒刮涂器将混合无机粒子分散液涂布在基材的覆盖层上。然后，通过在60℃干燥除去分散介质，得到其中无机粒子层位于基材上的层状制品。得到的层状制品的无机粒子层具有优良的均匀度和稠密度(参见图1)以及优良的强度。
[实施例2]
通过将5g作为无机粒子(A)的Snowtex ST-XS和25g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL与70g水混合，随后用磁力搅拌器搅拌，制备混合无机粒子分散液。表1中给出了无机粒子(A)和(B)对于整个无机粒子的比率。使用绕线棒刮涂器将混合无机粒子分散液涂布在基材的覆盖层上。然后，通过在60℃干燥除去分散介质，得到其中无机粒子层位于基材上的层状制品。得到的层状制品的无机粒子层具有优良的均匀度和稠密度(参见图2)以及优良的强度。
[比较实施例1]
将25g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL与75g水混合，随后用磁力搅拌器搅拌，制备无机粒子分散液。表1中给出了无机粒子(B)对于整个无机粒子的比率。使用绕线棒刮涂器将无机粒子分散液涂布在基材的覆盖层上。然后，通过在60℃干燥除去分散介质，得到其中无机粒子层位于基材上的层状制品。得到的层状制品的无机粒子层，该层只由无机粒子(B)组成，具有优良的均匀度，但是稠密度差(参见图3)。另外，该层的强度也不足。
II、第二实施方案的实施例
下面提供关于本发明第二实施方案的实施例和比较实施例。
在以下提供的方法中评估作为防眩薄膜的特性。
<光泽度>
光泽度是使用光泽计(GM-3D由Murakami Color Research LaboratoryCo.，Ltd.制造)在60°入射角下测量的。
<防眩性>
视觉观察荧光灯反射图像状态。将荧光灯反射图像轮廓清晰的情况判断为“防眩性差”，并且用符号“×”表示。将荧光灯反射图像轮廓有少许不清晰的情况判断为“防眩性中等”，用符号“Δ”表示。荧光灯反射图像轮廓不清晰的情况判断为“防眩性好”，用符号“○”表示。
<无机粒子层表面的外观>
用扫描电子显微镜(SEM)观察无机粒子层的表面，并且使用SEM图像评估无机粒子层的均匀度和稠密度。
<无机粒子层的强度>
用以下方法评估层状制品无机粒子层的强度。
用实验室薄叶纸(商品名：Kimwipe，由Crecia Co.，Ltd.制造)前后擦洗无机粒子层表面20次，并且测定擦洗前后雾度的变化。该变化越小，无机粒子层强度越高。雾度是根据JIS K7105，通过直读式雾度计算机(用于C光源的HGM-2DF；由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量的。
<铅笔硬度>
根据JIS K5400在1kgf的负载下测量无机粒子层的铅笔硬度。
[实施例3]
通过下面的方法制备混合无机粒子分散液：将35g作为无机粒子(A)的胶体二氧化硅(商品名：Snowtex ST-XS；由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造；Sears法测量的平均粒径：4-6nm；固体浓度：20重量％；分散介质：水)、140g作为无机粒子(B)的胶体二氧化硅(商品名：Snowtex ST-ZL；由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造；BET法测量的平均粒径：78nm；固体浓度：40重量％；分散介质：水)和14g作为无机粒子(C)的二氧化硅粉末(商品名：Seahoster KE-P100；由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造；由激光衍射散射法测量的平均粒径：1.01μm)加入到511g纯水中，随后使用高剪切流体处理器(商品名：Microfluidizer；由Microfluidics制造)在20MPa的加压下进行分散处理。表3中给出了无机粒子(A)、(B)和(C)对于整个无机粒子的比率。使用绕线棒刮涂器将混合无机粒子分散液涂布在三乙酰纤维素薄膜(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造；铅笔硬度：HB)上。然后，在60℃干燥分散介质，从而形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为55.4。荧光灯反射图像的轮廓不清晰。无机粒子层具有高强度并且铅笔硬度为H。无机粒子层的外观良好。如此制造的只由无机粒子组成的非眩薄膜具有优良的防静电性、耐候性和耐溶剂性。
[实施例4]
通过将70g作为无机粒子(A)的Snowtex ST-XS、140g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL和14g作为无机粒子(C)的Seahoster KE-P100加入到476g纯水中，随后使用Microfluidizer在20MPa的加压下进行分散处理，制备混合无机粒子分散液。表3中给出了无机粒子(A)、(B)和(C)对于与整个无机粒子的比率。使用这种混合无机粒子分散液，以与实施例3相同的方式在三乙酰纤维素薄膜上形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为61.6。荧光灯反射图像的轮廓不清晰。无机粒子层具有高强度并且铅笔硬度为H。无机粒子层的外观良好。如此制造的只由无机粒子组成的非眩薄膜具有优良的防静电性、耐候性和耐溶剂性。
[实施例5]
通过将70g作为无机粒子(A)的Snowtex ST-XS、140g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL和28g作为无机粒子(C)的Seahoster KE-P100加入到462g纯水中，随后使用Microfluidizer在20MPa的加压下进行分散处理，制备混合无机粒子分散液。表3中给出了无机粒子(A)、(B)和(C)对于整个无机粒子的比率。使用这种混合无机粒子分散液，以与实施例3相同的方式在三乙酰纤维素薄膜上形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为41.2。荧光灯反射图像的轮廓不清晰。无机粒子层具有高强度并且铅笔硬度为H。无机粒子层的外观良好。如此制造的只由无机粒子组成的非眩薄膜具有优良的防静电性、耐候性和耐溶剂性。
[实施例6]
通过将35g作为无机粒子(A)的Snowtex ST-XS、70g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL和106g作为无机粒子(C)的二氧化硅粉末(商品名：Seahoster KE-W50；由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造；由离心沉降方法测量的平均粒径：0.55μm)加入到139g纯水中，随后用磁力搅拌器搅拌，制备混合无机粒子分散液。表3中给出了无机粒子(A)、(B)和(C)对于整个无机粒子的比率。使用这种混合无机粒子分散液，以与实施例3相同的方式在三乙酰纤维素薄膜上形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为26.1。荧光灯反射图像的轮廓不清晰。无机粒子层具有高强度并且铅笔硬度为H。无机粒子层的外观良好。如此制造的只由无机粒子组成的非眩薄膜具有优良的防静电性、耐候性和耐溶剂性。
[实施例7]
通过下面的方法制备混合无机粒子分散液：将70g作为无机粒子(A)的Snowtex ST-XS、140g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL、14g作为无机粒子(C)的Seahoster KE-P100和14g作为无机粒子(C)的二氧化硅粉末(商品名：Seahoster KE-P50；由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造；由激光衍射散射法测量的平均粒径：0.54μm)加入到462g纯水中，随后使用Microfluidizer在20MPa的加压下进行分散处理。表3中给出了无机粒子(A)、(B)和(C)对于整个无机粒子的比率。使用这种混合无机粒子分散液，以与实施例3相同的方式在三乙酰纤维素薄膜上形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为32.8。荧光灯反射图像的轮廓不清晰。无机粒子层具有高强度并且铅笔硬度为H。无机粒子层的外观良好。如此制造的只由无机粒子组成的非眩薄膜具有优良的防静电性、耐候性和耐溶剂性。
[参考实施例1]
通过将70g作为无机粒子(A)的Snowtex ST-XS和140g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL加入到245g纯水中，随后用磁力搅拌器搅拌，制备混合无机粒子分散液。表3中给出了无机粒子(A)和(B)和(C)对于整个无机粒子的比率。使用这种混合无机粒子分散液，以与实施例3相同的方式在三乙酰纤维素薄膜上形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为125.7。荧光灯反射图像的轮廓清晰，意味着无机粒子层的防眩性不足。无机粒子层具有高强度并且铅笔硬度为H。无机粒子层的外观良好。
[比较实施例2]
通过将140g作为无机粒子(B)的Snowtex ST-ZL和14g作为无机粒子(C)的Seahoster KE-P100加入到546g纯水中，随后使用Microfluidizer在20MPa的加压下进行分散处理，制备混合无机粒子分散液。表3中给出了无机粒子(B)和(C)对于整个无机粒子的比率。使用这种混合无机粒子分散液，以与实施例3相同的方式在三乙酰纤维素薄膜上形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为85.4。荧光灯反射图像的轮廓有少许不清晰。在无机粒子层强度的评估过程中出现无机粒子层的离去。铅笔硬度低到HB。无机粒子层的外观良好。
[比较实施例3]
通过将280g作为无机粒子(A)的Snowtex ST-XS和28g作为无机粒子(C)的Seahoster KE-P100加入到392g纯水中，随后使用Microfluidizer在20MPa的加压下进行分散处理，制备混合无机粒子分散液。表3中给出了无机粒子(A)和(C)对于整个无机粒子的比率。使用这种混合无机粒子分散液，以与实施例3相同的方式在三乙酰纤维素薄膜上形成无机粒子层。得到的无机粒子层的光泽度为46.4。荧光灯反射图像的轮廓不清晰。无机粒子层具有高强度并且铅笔硬度为H。在外观观察中，发现许多裂纹。
表1
| Da(nm) | Db(nm) | Va/(Va+Vb) | Vb/(Va+Vb) | (Wa+Wb)/Wt | |
| 实施例1 | 4～6 | 78 | 0.23 | 0.77 | 0.13 |
| 实施例2 | 4～6 | 78 | 0.09 | 0.97 | 0.11 |
| 比较实施例1 | - | 78 | 0.00 | 1.00 | 0.10 |
表2
| 雾度变化 | 外观 | |
| 实施例1 | +2.0 | 良好 |
| 实施例2 | +2.0 | 良好 |
| 比较实施例1 | +9.7 | 差 |
表3
| Da[nm] | Db[nm] | Dc[μm] | Va/V | Vb/V | Vc/V | (Wa+Wb+Wc)/Wt | |
| 实施例3 | 4-6 | 78 | 1.01 | 0.09 | 0.73 | 0.18 | 0.11 |
| 实施例4 | 4-6 | 78 | 1.01 | 0.17 | 0.67 | 0.17 | 0.12 |
| 实施例5 | 4-6 | 78 | 1.01 | 0.14 | 0.57 | 0.29 | 0.14 |
| 实施例6 | 4-6 | 78 | 0.55 | 0.13 | 0.50 | 0.38 | 0.16 |
| 实施例7 | 4-6 | 78 | *1 | 0.14 | 0.57 | 0.29 | 0.14 |
| 参考实施例1 | 4-6 | 78 | - | 0.20 | 0.80 | 0.00 | 0.10 |
| 比较实施例2 | - | 78 | 1.01 | 0.00 | 0.80 | 0.20 | 0.10 |
| 比较实施例3 | 4-6 | - | 1.01 | 0.67 | 0.00 | 0.33 | 0.12 |
V＝Va+Vb+Vc
*1：Dc＝1.01μm的粒子和Dc＝0.54μm的粒子的组合。
表4
| 光泽度 | 防眩性 | 雾度变化 | 铅笔硬度 | 外观 | |
| 实施例3 | 55.4 | ○ | +0.4 | H | 良好 |
| 实施例4 | 61.6 | ○ | +0.5 | H | 良好 |
| 实施例5 | 41.2 | ○ | +0.8 | H | 良好 |
| 实施例6 | 26.1 | ○ | +0.6 | H | 良好 |
| 实施例7 | 32.8 | ○ | +0.3 | H | 良好 |
| 参考实施例1 | 125.7 | × | 无数据 | H | 良好 |
| 比较实施例2 | 85.4 | Δ | +1.5 | HB | 良好 |
| 比较实施例3 | 46.4 | ○ | +0.0 | H | 差 |
Claims (5)
1、一种制造层状制品的方法，所述的层状制品包括基材和其上形成的无机粒子层，所述的方法包括：
制备混合无机粒子分散液，其包括含有无机粒子(A)和无机粒子(B)的液体分散介质，所述的混合无机粒子分散液的特征在于下面提供的条件(1)、(2)和(3)；
将混合无机粒子分散液涂布在基材上，并且
从所涂布的混合无机粒子分散液中除去液体分散介质，以在基材上形成无机粒子层：
条件(1)：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，并且Da≤0.15×Db；
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb)≤0.40，并且0.60≤Vb/(Va+Vb)≤0.99，其中Va和Vb分别是无机粒子(A)和无机粒子(B)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)和(B)的体积总和的体积分数；和
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb)/Wt≤0.20，其中Wa和Wb分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量和无机粒子(B)的重量，并且Wt是混合无机粒子分散液的重量。
2、根据权利要求1所述的方法，其中无机粒子(A)和无机粒子(B)都是二氧化硅。
3、一种制造层状制品的方法，所述的层状制品包括基材和其上形成的无机粒子层，所述的方法包括：
制备混合无机粒子分散液，其包括含有无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)的液体分散介质，所述的混合无机粒子分散液的特征在于下面提供的条件(1)、(2)和(3)；
将所述的混合无机粒子分散液涂布在基材上，并且
从所涂布的混合无机粒子分散液中除去液体分散介质，以在基材上形成无机粒子层：
条件(1)：无机粒子(A)的平均粒径Da为1至20nm，无机粒子(B)的平均粒径Db为30至300nm，无机粒子(C)的平均粒径Dc为0.4至10μm，并且Da≤0.15×Db；
条件(2)：0.01≤Va/(Va+Vb+Vc)≤0.45，0.45≤Vb/(Va+Vb+Vc)≤0.98，并且0.01≤Vc/(Va+Vb+Vc)≤0.45，其中Va、Vb和Vc分别是无机粒子(A)、无机粒子(B)和无机粒子(C)基于用于制备混合无机粒子分散液的无机粒子(A)、(B)和(C)的体积总和的体积分数；和
条件(3)：0.01≤(Wa+Wb+Wc)/Wt≤0.30，其中Wa、Wb和Wc分别是混合无机粒子分散液中无机粒子(A)的重量、无机粒子(B)的重量和无机粒子(C)的重量，并且Wt表示混合无机粒子分散液的重量。
4、根据权利要求3所述的方法，其中无机粒子(A)和无机粒子(B)都是二氧化硅。
5、根据权利要求3或4所述的方法，其中无机粒子(C)是二氧化硅。
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