CN109346707A - 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种锂离子电池用负极材料及其制备方法及锂离子电池，方法包括：将微晶石墨粉体与酸混合进行热浸处理，热浸处理后水洗，得到前驱体a；将前驱体a与粘结剂、催化剂以及助剂球磨混合，进行压块，得到前驱体b；将前驱体b在保护气氛中烧结，再高温石墨化，得到前驱体c；将前驱体c进行粉碎、球化、分级，得到前驱体d；将前驱体d与碳源热混合，得到前驱体e；将前驱体e在惰性气氛下高温烧结、筛分，得到锂离子电池用负极材料。采用低碳高酸度的微晶石墨粉，减少了生产过程中酸洗、水洗次数，采用共混压块石墨化的方式，使得微晶石墨结构重整优化，最外层包覆的无定型碳材料提升了材料首次库伦效率。

Description

一种锂离子电池用负极材料及其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法及锂离子电池。
背景技术
目前商业化的锂离子电池普遍采用天然鳞片石墨或人造石墨作为负极材料。但是，天然鳞片石墨或人造石墨作为负极材料，其循环性能较差。
天然微晶石墨又称隐晶质石墨、无定形石墨或土状石墨，结构上由许多微小石墨晶体构成，石墨化程度较高但矿物性杂质含量高，用作锂离子电池负极材料虽然具有良好的循环性能，但又存在首次库伦效率低、可逆容量低等缺点，天然微晶石墨来源广泛，我国储量巨大，相对主流天然鳞片石墨而言，价格低廉，如果能通过适当的处理提高其首次库伦效率和可逆容量，则有望用作对循环性能和生产成本要求较高的动力锂离子电池负极材料。
CN105977489A公开了一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，其将天然微晶石墨加入到搅拌球磨机进行球磨，然后过滤干燥得到球磨后的石墨粉体，得到的石墨粉末与催化剂、沥青混合后，抽真空下加热搅拌，石墨化将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理，得到改性微晶石墨负极材料。但是，其工序繁琐，生产效率低下，同时所得产品性能波动较大，产品的一致性差，不利于批量生产加工。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池用负极材料及其制备方法及锂离子电池，本制备方法简单，工序少，制得的负极材料应用于锂离子电池中，其充电容量以及放电容量较大，且首次库伦效率高，稳定性好。
一种锂离子电池用负极材料的制备方法，方法包括：
S1.将微晶石墨粉体与酸混合进行热浸处理，热浸处理后水洗，得到前驱体a；
S2.将所述前驱体a与粘结剂、催化剂以及助剂球磨混合，进行压块，得到前驱体b；
S3.将所述前驱体b在保护气氛中烧结，再高温石墨化，得到前驱体c；
S4.将所述前驱体c进行粉碎、球化、分级，得到前驱体d；
S5.将所述前驱体d与碳源热混合，得到前驱体e；
S6.将所述前驱体e在惰性气氛下高温烧结、筛分，得到锂离子电池用负极材料。
优选地，所述S2包括：
将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为50-80:20-30:10-15:5-8置于球磨机中，按球料比为20-30:70-80，球磨混合2-8h后，将混料以压力为10-25MPa进行压块，得到前驱体b。
优选地，所述粘接剂为煤沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈中的一种或多种；所述催化剂为氯化铁、碳化硅、碳化硼、氧化钒中的一种或多种，催化剂粒度D50为5-30um。
优选地，所述微晶石墨粉体为微晶石墨原矿粉碎细磨而成，所述微晶石墨粉体为低碳高酸度微晶石墨粉体，所述低碳高酸度微晶石墨粉体的石墨含量为大于90％，所述微晶石墨原矿石墨含量为65-85％。
优选地，所述S1包括：
将D50为5-100um，碳含量大于90％的微晶石墨粉体与体积比氢氟酸：盐酸＝7-9:1-3的混合酸液中混合，其中，混合酸液与微晶石墨粉体液固质量比为1.5-5:1，加热至45-75℃，搅拌2.5-3.5h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到前驱体a，其中，前驱体a固定碳含量大于95％。
优选地，所述S3包括：
将前驱体b在保护气氛中进行温度为100-600℃的低温烧结，烧结8-11h后，将烧结的物料进行温度为2500-3200℃高温石墨化处理，得到前驱体c；其中，所述保护气氛为氮气或氩气中的一种或多种。
优选地，所述S5包括：
将前驱体d与沥青、煤焦油、酚醛树脂、葡萄糖中的一种或多种按质量比为95-85：5-15在110-280℃温度下混合1.5-2.5h，得到前驱体e。
优选地，所述S6包括：
将前驱体e在氮气、氩气以及氦气中的一种或多种的气氛中，烧结温度为750-1300℃，烧结8-30h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
一种锂离子电池用负极材料，所述锂离子电池用负极材料由上述制备方法制得。
一种锂离子电池，包括由上述任一制备方法制得的负极材料、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、水按照质量比为85:5:5:5:100涂覆铜箔构成的电池极片，与相对金属锂电池极片以及电解液构成锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池用负极材料及其制备方法及锂离子电池，本方法采用低碳高酸度的微晶石墨粉，极大的降低了微晶石墨生产过程中酸洗、水洗次数，有效控制了废酸、废液产出，降低了成本，提升了环境友好度；同时采用微晶石墨、粘结剂、催化剂共混合压块石墨化的方式，使得微晶石墨结构重整优化，制备的产品可逆容量大大提升，最外层包覆的无定型碳材料也极大的提升了材料首次库伦效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为扫描电子显微镜对锂离子电池用负极材料扫描图；
图2为对锂离子电池用负极材料的XRD射线衍射图谱；
图3为电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
锂离子电池用负极材料的制备方法，包括：
将微晶石墨含量为65-85％的原矿粗颗粒，置于球磨机中，300-500r/min球磨5-7h后，进行浮选、烘干、磁选，得到D50为5-100um，碳含量在90％以上的微晶石墨粉体，将微晶石墨粉体投入体积比氢氟酸：盐酸＝7-9:1-3的混合酸液中，加热45-75℃，搅拌2.5-3.5h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到固定碳含量大于95％的前驱体a；前驱体a为低碳高酸度的微晶石墨粉体，现有的前驱体a一般为高碳中性微晶石墨粉体，但是将低碳高酸度的微晶石墨粉体洗成高碳中性微晶石墨粉体需要耗费大量的水以及洗液，会使得废酸、废液产出，增加成本，且污染环境，本方法直接将前驱体a(低碳高酸度的微晶石墨)进行利用；将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为50-80:20-30:10-15:5-8置于球磨机中，其中，粘接剂为煤沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈中的一种或多种；催化剂为氯化铁、碳化硅、碳化硼、氧化钒中的一种或多种，催化剂粒度D50为5-30um，助剂一般为洗油，按球料比为20-30:70-80，转速为150-300r/min，球磨混合2-8h后，将混料以压力为10-25MPa进行压块，得到前驱体b；将前驱体b在氮气或氩气中的一种或多种保护气氛，通气速率为8-11L/min，升温速率2-5℃/min，进行温度为100-600℃的低温烧结，烧结8-11h后，将烧结的物料转移至石墨化炉，通入氩气或者氮气，通气速率为15-25L/min，升温速率7-11℃/min，进行温度为2500-3200℃高温石墨化处理，处理时间为280-320h，自然冷却降温，得到前驱体c；将前驱体c进行粉碎、球化、分级，粉碎至D50为5-20um，其中，球化时间25-35min，分级风机进料频率5-8HZ、分级频率30-40HZ，得到前驱体d；将前驱体d与沥青、煤焦油、酚醛树脂、葡萄糖中的一种或多种按质量比为95-85：5-15在110-280℃温度下混合1.5-2.5h，得到前驱体e；将前驱体e在氮气、氩气以及氦气中的一种或多种的气氛中，通气速率为8-12L/min，升温速率4-6℃/min，烧结温度为750-1300℃，烧结8-30h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
具体实施例1
一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括：
将微晶石墨含量为75％的原矿粗颗粒，置于球磨机中，400r/min球磨6h后，进行浮选、烘干、磁选，得到D50为5-100um，碳含量在90％以上的微晶石墨粉体，将微晶石墨粉体投入体积比氢氟酸：盐酸＝8:2的混合酸液中，加热65℃，搅拌3h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到固定碳含量大于95％的前驱体a；将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为80:20:10:5置于球磨机中，其中，粘接剂为煤沥青，催化剂为碳化硅，催化剂粒度D50为5-30um，助剂为洗油，按球料比为20:80，转速为200r/min，球磨混合3h后，将混料以压力为15MPa进行压块，得到前驱体b；将前驱体b在氮气保护气氛，通气速率为10L/min，升温速率3℃/min，进行温度为600℃的低温烧结，烧结10h后，将烧结的物料转移至石墨化炉，通入氩气，通气速率为20L/min，升温速率8℃/min，进行温度为2900℃高温石墨化处理，处理时间为300h，自然冷却降温，得到前驱体c；将前驱体c进行粉碎、球化、分级，粉碎至D50为13um，其中，球化时间30min，分级风机进料频率6HZ、分级频率35HZ，得到前驱体d；将前驱体d与沥青按质量比为94：6在180℃温度下混合2h，得到前驱体e；将前驱体e在氮气气氛中，通气速率为10L/min，升温速率5℃/min，烧结温度为1200℃，烧结10h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
具体实施例2
一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括：
将微晶石墨含量为68％的原矿粗颗粒，置于球磨机中，450r/min球磨7h后，进行浮选、烘干、磁选，得到D50为5-100um，碳含量在90％以上的微晶石墨粉体，将微晶石墨粉体投入体积比氢氟酸：盐酸＝8:2的混合酸液中，加热65℃，搅拌3h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到固定碳含量大于95％的前驱体a；将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为80:30:10:8置于球磨机中，其中，粘接剂为煤沥青，催化剂为碳化硅，催化剂粒度D50为5-30um，助剂为洗油，按球料比为30:70，转速为300r/min，球磨混合3h后，将混料以压力为18MPa进行压块，得到前驱体b；将前驱体b在氮气保护气氛，通气速率为10L/min，升温速率3℃/min，进行温度为600℃的低温烧结，烧结10h后，将烧结的物料转移至石墨化炉，通入氩气，通气速率为20L/min，升温速率8℃/min，进行温度为2850℃高温石墨化处理，处理时间为300h，自然冷却降温，得到前驱体c；将前驱体c进行粉碎、球化、分级，粉碎至D50为15um，其中，球化时间30min，分级风机进料频率5HZ、分级频率40HZ，得到前驱体d；将前驱体d与沥青按质量比为92：8在200℃温度下混合2h，得到前驱体e；将前驱体e在氮气气氛中，通气速率为10L/min，升温速率5℃/min，烧结温度为1200℃，烧结10h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
具体实施例3
一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括：
将微晶石墨含量为65％的原矿粗颗粒，置于球磨机中，300r/min球磨7h后，进行浮选、烘干、磁选，得到D50为5-100um，碳含量在90％以上的微晶石墨粉体，将微晶石墨粉体投入体积比氢氟酸：盐酸＝7:3的混合酸液中，加热45℃，搅拌3.5h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到固定碳含量大于95％的前驱体a；将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为50:20:10:5置于球磨机中，其中，粘接剂为煤沥青和煤焦油的混合，催化剂为氯化铁和碳化硅的混合，催化剂粒度D50为5-30um，助剂为洗油，按球料比为30:70，转速为150r/min，球磨混合2h后，将混料以压力为10MPa进行压块，得到前驱体b；将前驱体b在氩气保护气氛，通气速率为11L/min，升温速率5℃/min，进行温度为100℃的低温烧结，烧结8h后，将烧结的物料转移至石墨化炉，通入氮气，通气速率为25L/min，升温速率7℃/min，进行温度为2500℃高温石墨化处理，处理时间为280h，自然冷却降温，得到前驱体c；将前驱体c进行粉碎、球化、分级，粉碎至D50为5um，其中，球化时间25min，分级风机进料频率8HZ、分级频率30HZ，得到前驱体d；将前驱体d与沥青和酚醛树脂混合按质量比为95：5在280℃温度下混合2.5h，得到前驱体e；将前驱体e在氩气以及氦气混合气氛中，通气速率为12L/min，升温速率4℃/min，烧结温度为750℃，烧结30h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
具体实施例4
将微晶石墨含量为85％的原矿粗颗粒，置于球磨机中，500r/min球磨5h后，进行浮选、烘干、磁选，得到D50为5-100um，碳含量在90％以上的微晶石墨粉体，将微晶石墨粉体投入体积比氢氟酸：盐酸＝9:1的混合酸液中，加热75℃，搅拌2.5h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到固定碳含量大于95％的前驱体a；将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为80:30:15:5置于球磨机中，其中，粘接剂为煤沥青、酚醛树脂以及环氧树脂的混合；催化剂为碳化硼以及氧化钒的混合，催化剂粒度D50为5-30um，助剂为洗油，按球料比为25:75，转速为220r/min，球磨混合8h后，将混料以压力为25MPa进行压块，得到前驱体b；将前驱体b在氩气保护气氛中，通气速率为8L/min，升温速率2℃/min，进行温度为400℃的低温烧结，烧结11h后，将烧结的物料转移至石墨化炉，通入氩气，通气速率为15L/min，升温速率11℃/min，进行温度为3200℃高温石墨化处理，处理时间为320h，自然冷却降温，得到前驱体c；将前驱体c进行粉碎、球化、分级，粉碎至D50为20um，其中，球化时间35min，分级风机进料频率7HZ、分级频率35HZ，得到前驱体d；将前驱体d与煤焦油和葡萄糖中的混合按质量比为85：15在110℃温度下混合1.5h，得到前驱体e；将前驱体e在氦气气氛中，通气速率为8L/min，升温速率6℃/min，烧结温度为1300℃，烧结8h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
具体实施例5
锂离子电池用负极材料的制备方法，包括：
将微晶石墨含量为72％的原矿粗颗粒，置于球磨机中，350r/min球磨7h后，进行浮选、烘干、磁选，得到D50为5-100um，碳含量在90％以上的微晶石墨粉体，将微晶石墨粉体投入体积比氢氟酸：盐酸＝7:3的混合酸液中，加热65℃，搅拌3.5h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到固定碳含量大于95％的前驱体a；将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为70:25:12:6置于球磨机中，其中，粘接剂为煤沥青、煤焦油以及聚丙烯腈的混合；催化剂为碳化硅以及碳化硼中的混合，催化剂粒度D50为5-30um，助剂为洗油，按球料比为28:72，转速为180r/min，球磨混合4h后，将混料以压力为15MPa进行压块，得到前驱体b；将前驱体b在氩气保护气氛中，通气速率为9L/min，升温速率4℃/min，进行温度为500℃的低温烧结，烧结9h后，将烧结的物料转移至石墨化炉，通入氮气，通气速率为23L/min，升温速率8℃/min，进行温度为3100℃高温石墨化处理，处理时间为310h，自然冷却降温，得到前驱体c；将前驱体c进行粉碎、球化、分级，粉碎至D50为10um，其中，球化时间28min，分级风机进料频率6HZ、分级频率36HZ，得到前驱体d；将前驱体d与沥青和葡萄糖混合按质量比为90：10在220℃温度下混合1.8h，得到前驱体e；将前驱体e在氩气气氛中，通气速率为11L/min，升温速率5℃/min，烧结温度为1100℃，烧结12h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
实施例1至5所生产的锂离子电池用负极材料，应用在锂离子电池上，以及购买市面上的负极材料，应用在同样的锂离子电池中(对比例1以及对比例2)，对制备的电池进行充放电测试，在0.1C倍率下恒流充放电，得到各实施例平均的充电容量、放电容量以及首次库伦效率值，结果如下：
编号 充电容量 放电容量 效率
实施例1 355.32 382.96 92.78％
实施例2 353.664 379.12 93.29％
实施例3 357.538 383.42 93.25％
实施例4 357.061 383.467 93.11％
实施例5 356.324 381.32 93.44％
对比例1 332.213 375.36 88.50％
对比例2 328.452 369.78 88.82％
根据数表中的数据，可以看出，本制备方法制备的锂离子电池用负极材料，应用于锂离子电池中，可逆容量大，首次库伦效率高，首次库伦效率可以达到93％以上，且稳定性好，一致性优。
上述方法制备的锂离子电池用负极材料，由碳包覆的微晶石墨复合二次颗粒，复合材料孔隙率为20％-80％，孔径为1nm-1um，材料粒径D50为5-25um，比表面积为1-10m2/g，振实密度为0.5-1.5g/cc，取向(I004/I110)小于2。根据图1所示的锂离子电池用负极材料扫描图，可以看到，微晶石墨最外层包覆了无定型碳材料，使得材料的首次库伦效率大大提升；对锂离子电池用负极材料进行XRD射线衍射，图2可以看出，制备的锂离子电池用负极材料只有石墨晶体，无其他杂质晶体(包覆微晶石墨的无定型碳材料由于是非晶体，且含量较少，XRD衍射不出)。
一种锂离子电池，包括由负极材料、导电剂(super P碳黑)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)：去离子水按照质量比85:5:5:5:100的比例，1500r/min速度搅拌8h后，涂覆于10um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经辊压、分切、烘烤后得到电池负极片，以及金属锂片作为正电极，电解液选为常用的锂离子电池电解液：1.5mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)为20:15:65的混合液。对其进行0.1C倍率下恒流充放电测试，参看图3可以看出，其下限电压0.001V，上限电压2.0V。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的***和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
S1.将微晶石墨粉体与酸混合进行热浸处理，热浸处理后水洗，得到前驱体a；
S2.将所述前驱体a与粘结剂、催化剂以及助剂球磨混合，进行压块，得到前驱体b；
S3.将所述前驱体b在保护气氛中烧结，再高温石墨化，得到前驱体c；
S4.将所述前驱体c进行粉碎、球化、分级，得到前驱体d；
S5.将所述前驱体d与碳源热混合，得到前驱体e；
S6.将所述前驱体e在惰性气氛下高温烧结、筛分，得到锂离子电池用负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2包括：
将前驱体a、粘结剂、催化剂以及助剂按照质量比为50-80:20-30:10-15:5-8置于球磨机中，按球料比为20-30:70-80，球磨混合2-8h后，将混料以压力为10-25MPa进行压块，得到前驱体b。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂为煤沥青、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈中的一种或多种；所述催化剂为氯化铁、碳化硅、碳化硼、氧化钒中的一种或多种，催化剂粒度D50为5-30um。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨粉体为微晶石墨原矿粉碎细磨而成，所述微晶石墨粉体为低碳高酸度微晶石墨粉体，所述低碳高酸度微晶石墨粉体的石墨含量为大于90％，所述微晶石墨原矿石墨含量为65-85％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1包括：
将D50为5-100um，碳含量大于90％的微晶石墨粉体与体积比氢氟酸：盐酸＝7-9:1-3的混合酸液中混合，其中，混合酸液与微晶石墨粉体液固质量比为1.5-5:1，加热至45-75℃，搅拌2.5-3.5h，抽滤，用水洗涤滤出物，至洗出液体PH大于4，对滤出物进行过滤、干燥，得到前驱体a，其中，前驱体a固定碳含量大于95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3包括：
将前驱体b在保护气氛中进行温度为100-600℃的低温烧结，烧结8-11h后，将烧结的物料进行温度为2500-3200℃高温石墨化处理，得到前驱体c；其中，所述保护气氛为氮气或氩气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S5包括：
将前驱体d与沥青、煤焦油、酚醛树脂、葡萄糖中的一种或多种按质量比为95-85：5-15在110-280℃温度下混合1.5-2.5h，得到前驱体e。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S6包括：
将前驱体e在氮气、氩气以及氦气中的一种或多种的气氛中，烧结温度为750-1300℃，烧结8-30h，对烧结后物料进行筛分，得到锂离子电池用负极材料。
9.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于，所述锂离子电池用负极材料由权利要求1-8任一制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括由权利要求1-8任一制备方法制得的负极材料、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、水按照质量比为85:5:5:5:100涂覆铜箔构成的电池极片，与相对金属锂电池极片以及电解液构成锂离子电池。
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