CN105883847A - 一种含铁y型沸石的制备方法 - Google Patents

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纪妍妍
刘强
李江
吴维鹏
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Abstract

本发明属于杂原子改性微孔沸石的制备领域，具体涉及一种负载氧化铁改性Y型沸石的制备方法。该方法具体为：首先用硅源、铝源、氢氧化钠、与水充分混合并老化，配制导向剂溶液；将偏铝酸钠、氢氧化钠、水与导向剂溶液混合均匀形成初始凝胶，将硝酸铁直接加入其中，抽滤含铁水凝胶得半干固体，将其在水热条件下进行晶化反应，固体经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到产品。通过本发明，直接将Fe3+引入Y型沸石合成的初始凝胶之中，能够避免浸渍、离子交换等后处理步骤，操作简便；先抽干再晶化的方法，能够大幅减少传统技术合成沸石材料时水热处理过程中的含水量，提高单釜分子筛产量，这一过程可以提高能效，节约生产成本，有工业实用价值。

Description

一种含铁Y型沸石的制备方法
技术领域
本发明属于杂原子改性微孔沸石的制备领域，具体涉及一种负载氧化铁改性Y型沸石的制备方法。
背景技术
随着石化、冶金、印染等工业的迅速发展，产生了大量含难降解有机污染物的工业废水，成为水环境污染的主要来源之一。对高浓度难降解有机污染物的去除，认识当前水处理领域的一大难题。
采用均相催化剂(如Fenton试剂、亚铁盐等)催化H2O2氧化，可使有机污染物降解至CO2和H2O，因此利用羟基自由基降解和矿化有机污染物的深度氧化技术受到广泛关注。但该法使用的均相催化剂难以与反应介质分离，带来活性成分流失和二次污染等问题。采用非均相固体催化剂代替均相铁盐，可克服均相法的不足，成为当前的研究热点。
沸石分子筛是一类非常重要的无机多孔材料，具有高的热及水热稳定性、大比表面积、良好的离子交换性能、以及具有分子尺寸大小(通常为0.3～2.0nm)的孔道结构等性质，被广泛地应用于许多工业领域，如择形催化剂、吸附剂、离子交换剂等。将铁氧化物负载于沸石结构之中制成含铁沸石非均相催化剂用于催化降解有机污染物(如苯酚、染料废水)，具有很好的降解效果。但是传统的沸石合成工艺多为硅源、铝源与碱源溶液充分混合形成初始凝胶，将此初始凝胶经水热反应，晶化得到固体。掺杂铁的方法有浸渍法、离子交换法、共沉淀法等，均为采用铁盐溶液对沸石原料进行后处理的方法，涉及诸多操作步骤，不利于工业实施和降低成本。在沸石合成之初将铁物种引入其初始凝胶中，继而进行晶化，则可以简化合成步骤。
此外在晶体生长的水热反应过程中，大量的水作为溶剂，釜内大部分体积被溶剂水所占，使得单釜产量有限，耗能较大。如果能够减少水热反应过程中的含水量，则能够提高单釜中固含量，提高单釜分子筛产量，减少能耗，节约成本。对工业生产，生产成本的降低即意味着经济效益的提高，同时，低能耗也是绿色环保的要求。
发明内容
本发明旨在提供一种含铁Y型沸石的制备方法，该方法直接将Fe3+引入Y型沸石合成的初始凝胶之中，避免浸渍、离子交换等后处理步骤，并采用对含铁初始凝胶进行抽干，再进行高温晶化的方法，减少水热反应过程中的水含量，提高含铁分子筛的单釜产量，该技术工艺简单，易于操作，便于工业化实施。本发明具体技术方案为：
1)导向剂的配制
将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水，充分混合，形成一澄清透明溶液，室温静置老化24～60小时，即得导向剂溶液。在该导向剂溶液中，各反应原料的添加量摩尔比例为：Na2O/Al2O3/SiO2/H2O＝12～20/1/19/300～400。
2)初始凝胶的制备
将一定量偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合，向其中缓慢滴加上述导向剂，充分搅拌15～60分钟，形成初始凝胶，所述各反应原料的添加量应使初始凝胶中各成分的摩尔比例为：Na2O/Al2O3/SiO2/H2O＝3.2～4.5/1/3/120～180；
3)铁的掺入
向上述初始凝胶中缓慢加入一定量铁盐(Fe(NO3)3·9H2O)，使初始凝胶中Fe2O3与SiO2的摩尔比例为0.1～1.0∶3，继续搅拌30～60分钟，得含铁水凝胶；
4)抽干晶化合成含铁Y型沸石
将上述含铁水凝胶进行抽滤，至无液体滴下，得到的半干固体在80～100℃进行水热反应，静置晶化18～24小时；
5)过滤、洗涤、干燥、焙烧
晶化完成后，将得到的产品洗涤、抽滤，并在80℃干燥20小时以上。干燥完成后将产品置于550℃的马弗炉中焙烧5小时
有益效果：本发明提供的含铁Y型沸石的合成方法，由于直接将Fe3+引入Y型沸石合成的初始凝胶之中，避免了浸渍、离子交换等后处理引入铁的步骤，操作简便；采用对含铁初始凝胶进行抽干，再进行高温晶化的方法，能够大幅减少传统水热处理过程中的水含量，使单釜中含铁分子筛的固体含量增加，这一过程可以提高能效，节约生产成本，有巨大的工业实用价值和应用前景。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
具体实施例中使用到的原料如下：
水玻璃：天津市津南聚兴泡花碱厂生产，其中氧化硅质量分数为20.3％；
偏铝酸钠：天津市光复精细化工研究所生产；
氢氧化钠：天津市北方天医化学试剂厂生产。
实施例1：
导向剂的制备：将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入3克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加22.5克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化24小时，得导向剂。
含铁Y型沸石的制备：将3.5克偏铝酸钠溶于38.5毫升水中，加入41.5克水玻璃，搅拌均匀，向其中缓慢滴加33.5克导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶，向其中加入1.2克九水合硝酸铁，继续搅拌60分钟，将得到的凝胶抽滤，至不再有液体滴落，将此半干固体装入反应釜中，在100℃静置反应24小时，得到的产品经洗涤、抽滤，并于80℃干燥20小时，干燥完成后将产品置于550℃的马弗炉中焙烧5小时，得到最终产物。
实施例2：
导向剂的制备：将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入3克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加22.5克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化40小时，得导向剂。
含铁Y型沸石的制备：将2.4克偏铝酸钠溶于26毫升水中，加入30克水玻璃，混合均匀，向其中缓慢滴加16克导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶，向其中加入2.5克九水合硝酸铁，继续搅拌60分钟，将得到的凝胶抽滤，至不再有液体滴落，将此半干固体装入反应釜中，在100℃静置反应24小时，得到的产品经洗涤、抽滤，并于80℃干燥20小时，干燥完成后将产品置于550℃的马弗炉中焙烧5小时，得到最终产物。
实施例3：
导向剂的制备：将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入3克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加22.5克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化24小时，得导向剂。
含铁Y型沸石的制备：将3.2克偏铝酸钠溶于37毫升水中，加入1.6克氢氧化钠，47.2克水玻璃，混合均匀，向其中缓慢滴加4克导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶，向其中加入3.6克九水合硝酸铁，继续搅拌60分钟，将得到的凝胶抽滤，至不再有液体滴落，将此半干固体装入反应釜中，在100℃静置反应24小时，得到的产品经洗涤、抽滤，并于80℃干燥20小时，干燥完成后将产品置于550℃的马弗炉中焙烧5小时，得到最终产物。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种含铁Y型沸石的制备方法，其特征在于，具体包括下列步骤：
1)导向剂的制备
首先将硅源、铝源、碱源和水，按照一定比例进行充分混合，室温下静置老化24～60小时，即得到所需导向剂；
2)初始凝胶的制备
将一定量硅源、铝源、碱源和水混合，向其中缓慢滴加上述导向剂，充分搅拌15～60分钟，得到初始凝胶；
3)铁的掺入
向上述初始凝胶中缓慢加入一定量铁盐，继续搅拌30～60分钟，得含铁水凝胶；
4)抽干晶化法合成含铁Y型沸石
将上述含铁水凝胶进行抽滤，至无液体滴下，将抽滤得到的半干固体在80～100℃进行水热反应，静置晶化18～24小时；
5)过滤、洗涤、干燥、焙烧
晶化完成后，将得到的产品洗涤、抽滤，并在80℃干燥20小时以上，干燥完成后将产品置于550℃的马弗炉中焙烧5小时。
2.根据权利要求1所述的含铁Y型沸石的制备方法，其特征在于，合成中所使用的硅源为水玻璃。
3.根据权利要求1所述的含铁Y型沸石的制备方法，其特征在于，合成中所使用的铝源为偏铝酸钠。
4.根据权利要求1所述的含铁Y型沸石的制备方法，其特征在于，合成中所使用的碱源为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的含铁Y型沸石的制备方法，其特征在于，合成中所使用的水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的含铁Y型沸石的制备方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使导向剂中各成分的摩尔比例为：在Na2O/Al2O3/SiO2/H2O＝12～20/1/19/300～400。
7.根据权利要求1所述的含铁Y型沸石的制备方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使初始凝胶中各成分的摩尔比例为：Fe2O3/Na2O/Al2O3/SiO2/H2O＝0.1～1.0/3.2～4.5/1/3/120～180。
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