CN100575029C - 混合有高浓度的纤维状填充剂的树脂组合物的制备方法及树脂组合物颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明提供混合、均匀分散高浓度的较长的纤维状填充剂而得到的树脂组合物颗粒。在将热塑性树脂(A)55~20重量%和长度为1mm以上的纤维状填充剂(B)45~80重量%(其中树脂(A)和纤维状填充剂(B)的总量为100重量%)供给到挤出机中并从模具挤出,制备树脂组合物颗粒时,从挤出机的树脂进料口供给树脂(A)的一部分(x),从沿着挤出方向设置于树脂进料口的后方的侧进料口以质量比率x/(1-x)为97/3~50/50供给纤维状填充剂(B)和树脂(A)的剩余部分(1-x),制成颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及从挤出机的树脂侧进料口向熔融粘度低的树脂中供给长的纤维状填充剂,高浓度、均匀地混合纤维状填充剂而得到的树脂组合物的制备方法以及通过该方法得到的树脂组合物颗粒。
背景技术
以往,使用挤出机将长的玻璃纤维等侧进料到树脂中并进行混炼时,在树脂的熔融粘度极低的情况下,若以高浓度供给纤维则从挤出机吐出的熔融树脂组合物的流动极其不稳定,在挤出成线材制成颗粒的步骤中,在挤出机和线材切粒机之间,线材经常折损,产生大量的次品。此外,若使用这样的颗粒进行成型则流动性差,易在成型品表面上产生气泡或膨胀,存在成型品的外观不好或尺寸精度变差的问题。
因此,虽然使螺杆的结构变得复杂,但是这样也未必充分。
JP-A 10-180841中公开了侧进料挤出方法,该方法中,使从侧进料机起最初的混炼区域的螺杆结构为下述(A)和(B)的组合且使(A)位于最上游和最下游,其中(A)为每1片叶片的厚度La/D为0.05~2.0、扭转角β为25~75度的捏合盘,(B)为螺杆螺纹部的1个导程在5~15个部位有缺口的混合螺杆或每1片叶片的厚度La/D为0.05~2.0、扭转角β为80~110度的捏合盘。
但是利用该技术时,在向液晶聚合物等熔融粘度极低的树脂中混合高浓度的长玻璃纤维时,不充分或不经济。
发明内容
本发明提供从挤出机的侧进料口供给长的纤维状填充剂,混合高浓度的纤维状填充剂而得到的树脂组合物的经济的制备方法以及以高浓度均匀分散纤维状填充剂而得到的树脂组合物颗粒。
本发明人发现,通过从位于挤出机的最上游的树脂进料口供给树脂的特定的一部分量,将特定的长纤维状填充剂和树脂的剩余的量侧进料,可以解决上述问题,从而完成本发明。
即,本发明的第1方案提供树脂组合物的制备方法,该方法的特征在于,在将热塑性树脂(A)55~20重量%和长度为1mm以上的纤维状填充剂(B)45~80重量%(其中,树脂(A)和纤维状填充剂(B)的总量为100重量%。)供给到挤出机中并从模头挤出,制备树脂组合物颗粒时,从挤出机的树脂进料口供给树脂(A)的一部分(x),从沿着挤出方向设置于树脂进料口的后方的侧进料口以质量比率x/(1-x)为97/3~50/50供给纤维状填充剂(B)和树脂(A)的剩余部分(1-x)。
本发明的第2方案提供如本发明的第1方案所述的树脂组合物的制备方法,该方法的特征在于,从侧进料口供给由挤出机的模头挤出的树脂组合物的一部分。
本发明的第3方案提供如本发明的第1或2方案所述的树脂组合物的制备方法,其中,树脂(A)为液晶聚合物。
本发明的第4方案提供如本发明的第1~3方案中任意一项所述的树脂组合物的制备方法,其中,纤维状填充剂(B)为玻璃纤维和/或碳纤维。
本发明的第5方案提供如本发明的第1~4方案中任意一项所述的树脂组合物颗粒,其中,颗粒中的纤维状填充剂(B)的重量平均长度为100~500μm。
通过本发明,经济地得到从挤出机的侧进料口供给长的纤维状填充剂、混合高浓度的纤维状填充剂而成的树脂组合物颗粒,其若用作成型用原料则得到所需的物性和无膨胀等不良影响的成型品。
附图说明
图1为对本发明中所使用的挤出机的一个例子进行说明的图。图中的符号1表示树脂进料口、2表示塑化部、3表示侧进料口、4表示混炼部、5表示模头、6表示螺杆、7表示料筒、8表示排气口、9表示减压装置。
具体实施方式
挤出机
本发明涉及的挤出机具有树脂进料口1、塑化部2、混炼部4、纤维状填充剂(下文简称为填充剂)和树脂的侧进料口3、所得到的树脂组合物的挤出模头5、螺杆6、料筒7以及根据需要设置的排气口8和减压装置9。
侧进料口3可以设置在1个部位或多个部位。为了提高树脂组合物中的填充剂的混合量,可以设置在2个部位。
作为挤出机,没有必要使用特别结构的挤出机,例如,可以直接使用以往所使用的挤出机。具体地说,可以为单螺杆型、双螺杆型的任意一种,利用双螺杆型时,可以使用同方向旋转的从1条螺杆的挤出机到3条螺杆的挤出机,也可以为不同方向旋转的平行螺杆或斜螺杆、不完全啮合型。
对挤出机的螺杆直径、螺杆长度/螺杆直径之比(L/D)、螺杆设计、螺杆旋转速度、同驱动力(同駆動力)、加热冷却能力不特别限定,可以选择能实施本发明的条件。
通常,作为决定螺杆设计的螺杆零件,包括含有顺螺纹的搬运用零件、塑化部用零件和混炼部用零件,本发明中,挤出机中的塑化部和混炼部的螺杆设计,应该根据树脂的性质或填充剂的种类适当设计。
对于双螺杆挤出机,塑化部或混炼部一般由逆螺纹、密封物、顺捏合盘、逆捏合盘等螺杆零件组合构成。
此外,设置排气口进行减压排气时,优选设置熔融的树脂组合物在挤出机内完全充满的密封部。对于构成密封部的螺杆形状,在双螺杆挤出机的情况下,除了逆螺纹之外,还适合使用密封、逆捏合等在几何学上对螺杆旋转具有升压能力的零件。此外,根据需要,可以由捏合盘等零件组合构成。
通常,在混炼部下游进行减压排气,混炼部兼作密封部。在投入纤维状填充剂之前对从树脂进料口供给并塑化的树脂进行减压排气时,优选在排气口和侧进料口之间设置密封部。
挤出机的L/D(螺杆长度/螺杆直径)为20以上,优选为20~80,进一步优选为25~60。
塑化部的L/D虽然依赖于螺杆的设计或运转条件,但是优选为2~15,进一步优选为3~10。若塑化部的长度过短则树脂的塑化不充分,侧进料的纤维状填充剂过度折损,所以不优选,若塑化部的长度过长则树脂分解,存在物性降低或产生气体等不良问题。
混炼部的L/D虽然依赖于螺杆的设计或运转条件,但是优选为2~25,进一步优选为5~15。若混炼部的长度过短则纤维状填充剂的折断不充分,结果流动性降低,所以不优选,若过长则放热增大,存在树脂的分解或碳化、产生气体等不良问题。
向树脂进料口1供给树脂以及向侧进料口3供给填充剂和剩余的树脂是分别或混合后通过定质量或定容量供给装置进行的。作为定量供给装置,可以为带式、螺杆式、振动式等任意一种。
使用上述装置,在侧进料口3供给填充剂和树脂,优选分别使用定量供给装置进行。具体地说,使用从挤出机的料筒桶的侧面通过螺杆进料机供给的侧面进料法、从料筒上部用立式螺杆进料机供给到挤出机中的方法、使辅助原料直接下落到进料口的方法等。
对侧进料口3不特别限定,可以根据需要,具有水冷却套管以抑制树脂或填充剂的变化。
树脂
本发明中,虽然对所使用的树脂(A)不特别限定,但是优选在比熔点高10℃的温度下,按剪切速度100/s换算,表观熔融粘度为1000Pa·s以下,进一步优选为50~500Pa·s、特别优选为10~100Pa·s的树脂(A)。
作为树脂(A),可以举出液晶性聚合物、直链PPS、尼龙6、尼龙66、尼龙610等,优选为液晶性聚合物。
作为液晶性聚合物,可以举出液晶聚酯或液晶聚酯酰胺,具体地说,可以举出,对羟基苯甲酸残基/2,6-羟基萘甲酸残基的组合;对羟基苯甲酸残基/双酚或对苯二酚等芳香族二价羟基化合物残基/对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸残基的组合;对羟基苯甲酸残基/脂肪族二元醇残基/芳香族二元羧酸残基的组合;以及在它们中加入对氨基苯酚残基等而成的组合;或具有一部分脂肪族基团的聚对苯二甲酸乙二醇酯和对羟基苯甲酸共聚而成的产物等。
该树脂由于若在挤出机中一旦被塑化则熔融粘度极低,将大量长的纤维状填充剂侧进料时,由于纤维状填充剂的折损和分散不充分,得不到从挤出机模头稳定吐出熔融树脂组合物的吐出稳定性,树脂组合物颗粒的生产性显著降低。
至少从侧进料口3供给的树脂(A)是粒径为50μm以上的粉末,优选为500μm以上的粉末,进一步优选为最小边的长度或直径为1mm以上的颗粒。若粒径等远小于上述范围,则在侧进料时立即熔融,难以将长度为1mm以上的纤维状填充剂进料、均匀混炼,不能得到从挤出机模头稳定吐出的吐出稳定性。
另外,树脂(A)为2种以上物质的混合物时,从主进料口1供给的树脂和从侧进料口3供给的树脂的种类可以相同或不同。例如,树脂(A)为液晶性聚合物1和液晶性聚合物2的混合物时,可以从主进料口1供给液晶性聚合物1、从侧进料口3供给液晶性聚合物2和纤维状填充剂等。
纤维状填充剂
作为纤维状填充剂(B)的种类,可以举出玻璃纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氟纤维等,优选为玻璃纤维、碳纤维。它们可以为至少2种的混合物。
这些纤维状填充剂(B)可以预先用硅烷类或钛类等各种偶联剂等进行预处理。
作为玻璃纤维,可以用环氧类、聚氨酯类、丙烯酸类等被覆或用集束剂处理。
纤维状填充剂(B)在侧进料前的长度为1mm以上,优选为1~10mm,更优选为2~10mm。
纤维的直径使用通常的直径,例如为3~15μm。若纤维的平均直径小于3μm,则作为增强材料的效果小或液晶性聚合物的各向异性缓和效果小。另一方面,若大于15μm则成型性降低,表面外观也变差。
此外,侧进料前的纤维状填充剂(B)的长度优选无分布、为一定的短切丝。
树脂组合物通过挤出机形成线材,进一步用造粒机切断形成颗粒。
树脂组合物颗粒中的树脂(A)和填充剂(B)的质量比率为树脂(A)55~20重量%和纤维状填充剂(B)45~80重量%,优选为(A)50~30重量%和(B)50~70重量%(其中,树脂(A)和填充剂(B)的总量为100重量%)。
制成颗粒时的纤维状填充剂(B)的重量平均纤维长为100~500μm,优选为200~300μm。
若颗粒中的重量平均纤维长远短于上述范围,则制成成型品时,得不到充分的机械特性,例如,不能表现出高温刚性,若远长于上述范围,则不仅难以将熔融的树脂组合物从挤出机模头稳定地挤出,而且每个颗粒的纤维状填充剂(B)的浓度不同,制成成型品时,流动性或机械特性不稳定,或有可能存在在成型品的表面上产生膨胀等不良问题。
重量平均纤维长,可以在对颗粒中的树脂进行燃烧或溶解处理后,通过测定残渣的质量的方法或对显微镜观察的图像进行计算机处理等来得到。
本发明中,从树脂进料口1供给树脂(A)的一部分(x),从沿着挤出方向设置于树脂进料口的后方的侧进料口3供给纤维状填充剂(B)和树脂(A)的剩余部分(1-x)。此时,所供给的树脂(A)的质量比x/1-x为97/3~50/50,优选为95/5~60/40,进一步优选为92/8~70/30。
若相对于填充剂(B),加入剩余的树脂(A)的比率远小于上述范围则填充剂(B)得不到充分的混炼,若远多于上述范围则填充剂(B)的重量平均纤维长缩短太多,有可能不能充分地表现出所需的机械特性、例如高温刚性。
设置多个侧进料口,将填充剂(B)和剩余的树脂(A)侧进料时,虽然多个侧进料口的平均满足上述质量比率即可,但是优选在各个侧进料口满足上述质量比率。
作为侧进料的剩余树脂(A)的一部分或全部,也可以使用从挤出机模头5挤出、形成了颗粒的树脂。此时,为了将纤维长度短的填充剂侧进料,从侧进料口供给的剩余树脂(A)的一部分或全部、纤维状填充剂(B)以及树脂组合物颗粒(C)的一部分的关系是:(剩余树脂(A)的一部分或全部+树脂组合物颗粒(C)的一部分)/填充剂(B)的质量比率为3/97~30/70,优选为5/95~20/80。
在上述树脂中可以混合树脂添加剂等作为辅助原料。作为树脂添加剂,可以举出后述的低表观密度粉末之外的增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、结晶成核剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、流滴剂、耐水化剂、抗菌剂、防臭剂、除臭剂、其他的填充剂(无机添加剂或有机添加剂)、增量剂、着色剂等或它们的混合物。
根据本发明,不仅可以使含有纤维状填充剂(B)的熔融树脂组合物的吐出量稳定、生产性提高,而且通过在特定的范围内改变侧进料的树脂量可以容易地对纤维长进行控制。由此可以容易地设计成型品的物性。
树脂组合物的成型
上述得到的树脂组合物颗粒可以用于注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、片成型等中。
实施例
下文通过实施例对本发明进行具体的说明,但是本发明不限于这些实施例。
(实施例1~4以及比较例1~3)
(1)使用原料
树脂(A)
液晶性聚合物颗粒:ポリプラスチツクス(株)生产、ベクトラC950:芳香族聚酯(熔点335℃、表观熔融粘度30Pa·s(345℃、剪切速度100/s)、颗粒尺寸:约5~3mm×约3~2mm×约3~1mm)
纤维状填充剂(B)
玻璃纤维(简称为GF):旭フアイバ一グラス公司生产、CS03JA419(纤维直径10μm、纤维长3mm的短切丝)
(2)挤出机
三菱重工业(株)生产、双螺杆挤出机PTE65(螺杆直径65mm、L/D36.8)
挤出机的螺杆的概况如图1所示。
主进料口1:C1
塑化部:C4~C5(结构:从上游一侧起顺捏合、逆捏合,长度300mm)
侧进料口3:C7
混炼部4:C8~C11(结构:从上游一侧起顺捏合、逆捏合、顺捏合、逆捏合、逆螺纹、顺捏合、逆捏合、逆螺纹、长度520mm)
通向主进料口进料的进料机:クボタ公司生产的螺杆式失重式进料机
通向侧进料口进料的进料机
颗粒树脂用:クボタ公司生产的双螺杆侧进料机
玻璃纤维用:镰长制衡社生产的带式失重式进料机
(3)挤出条件
料筒温度:只有设置了主进料口1的料筒C1为200℃、其它的料筒温度都为350℃。
模头温度:350℃。
(4)树脂组合物的混炼和挤出方法
使用上述双螺杆挤出机,从树脂进料口1和侧进料口3供给液晶性聚合物的颗粒,从侧进料口3供给玻璃纤维。在侧进料口,使用双轴侧进料机进行供给,使用重量进料机对液晶性聚合物颗粒、玻璃纤维的供给量进行控制以成为表1的比率。
如表1所示设定螺杆旋转速度和挤出量,将从模头5以线状吐出的熔融树脂组合物用タナカ制作所生产的网带输送机搬运的同时通过喷雾喷雾水进行冷却后,切断,得到直径为2~3mm、长度为2~4mm的颗粒。
(树脂组合物的表观熔融粘度)
使用L=20mm、d=1mm的毛细管式流变计((株)东洋精机生产的キヤピログラフ1B型),在温度350℃、剪切速度1000/s下,根据ISO 11443,测定表观熔融粘度。
但是,实施例5和6在380℃的温度下测定。
(颗粒中的玻璃纤维的重量平均长度的测定)
600℃下将5g树脂组合物颗粒加热2小时,使其灰化。将灰化残渣充分分散在5%聚乙二醇水溶液中后,用吸管转移至皿中,用显微镜观察玻璃纤维。同时使用图像分析装置((株)ニレコ生产的LUZEXFS)测定玻璃纤维的重量平均长度。进行图像分析时,将重合的纤维分离成单根纤维,适用求出各纤维的长度的子程序。而且,排除50μm以下的玻璃纤维进行测定。
(线材的断裂频率)
在通过挤出机,复合物形成稳定状态的状态下,对挤出到网带输送机上所的线状的树脂组合物断裂的次数测定3分钟。线材断裂次数如表1所示。
(不良颗粒数目)
用装配有直径5mm的冲压板(パンチングプレ一ト)的振动筛将10kg颗粒过筛,对残留于筛上的大颗粒进行称量。筛上颗粒量如表1所示。
(弯曲弹性率)
通过注射成型机(日本制钢所生产,J75SSII-A)将所得到的颗粒制成试验片(125mm×12.7mm×0.8mm),根据ASTM D790测定弯曲弹性率。
(成型品外观)
对供于弯曲弹性率的测定之前的试验片的外观进行目视评价。
(实施例5)
从侧进料口供给由挤出机得到的颗粒的一部分。此时从树脂进料口1的树脂的供给量/从侧进料口3的树脂的供给量的质量比率为90/10。此时,以颗粒的形式供给10重量%。
(实施例6)
如下改变所用原料的树脂(A)、挤出条件。从树脂进料口1的树脂的供给量/从侧进料口3的树脂的供给量的质量比率为80/20。螺杆旋转速度和挤出量,如表1设定。除此之外的条件为与实施例1相同的条件。
(1)所用原料
树脂(A)
液晶性聚合物颗粒:ポリプラスチツクス(株)生产、ベクトラT950:芳香族聚酯酰胺(熔点370℃、表观熔融粘度40Pa·s(380℃、剪切速度100/s)、颗粒尺寸:约5~3mm×约3~2mm×约3~1mm)
(3)挤出条件
料筒温度:只有设置了主进料口1的料筒C1为200℃、其它的料筒温度都为360℃。
模头温度:360℃
实施例7
如下改变使用原料的树脂(A)、挤出条件。螺杆旋转速度和挤出量,如表1设定。除此之外的条件为与实施例1相同的条件。
(1)使用原料
树脂(A)
液晶性聚合物颗粒:ポリプラスチツクス(株)生产、ベクトラS950:芳香族聚酯(熔点355℃、表观熔融粘度33Pa·s(380℃、剪切速度100/s)、颗粒尺寸:约5~3mm×约3~2mm×约3~1mm)
(3)挤出条件
料筒温度:只有设置了主进料口1的料筒C1为200℃、其它的料筒温度都为365℃。
模头温度:365℃
在表1所示的条件下进行配混,评价结果如表1所示。
表1(进料方法、组成和挤出条件)
由上述挤出成型得到的颗粒通过注射成型机制造试验片,评价结果如表2所示。
表2(树脂组合物、其颗粒、注射成型品的物性等)
线材断裂次数(次/3分钟) | 重量平均纤维长(μm) | 筛上的颗粒量(g/10kg) | 表观熔融粘度(Pa·s) | 弯曲弹性率(GPa) | 成型品外观 | |
实施例1 | 0 | 231 | 0.3 | 74 | 17.6 | 良好 |
实施例2 | 4 | 256 | 2.1 | 76 | 17.9 | 良好 |
实施例3 | 0 | 168 | 0.2 | 79 | 16.2 | 良好 |
实施例4 | 7 | 183 | 4.8 | 80 | 16.7 | 良好 |
实施例5 | 0 | 214 | 0.2 | 72 | 17.4 | 良好 |
比较例1 | 97 | 281 | 274 | 93 | 18.9 | 有膨胀 |
比较例2 | 间歇地产生 | - | 不能制成颗粒 | - | - | - |
比较例3 | 0 | 143 | 0.2 | 78 | 14.2 | 良好 |
实施例6 | 0 | 269 | 0.2 | 58 | 19.5 | 良好 |
实施例7 | 0 | 264 | 0.2 | 39 | 20.4 | 良好 |
Claims (6)
1.树脂组合物颗粒的制备方法,其特征在于,在相对于热塑性树脂(A)和纤维状填充剂(B)的总量100重量%,将热塑性树脂(A)55~20重量%和长度为1mm以上的纤维状填充剂(B)45~80重量%供给到挤出机中并从模头挤出,从而制备树脂组合物颗粒时,从挤出机的树脂的进料口供给树脂(A)的一部分x,从沿着挤出方向设置于树脂进料口的后方的侧进料口以质量比率x/(1-x)为97/3~50/50供给纤维状填充剂(B)和树脂(A)的剩余部分(1-x)。
2.如权利要求1所述的树脂组合物颗粒的制备方法,其特征在于,从侧进料口供给由挤出机的模头挤出的树脂组合物的一部分。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物颗粒的制备方法,其中,树脂(A)为液晶聚合物。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物颗粒的制备方法,其中,纤维状填充剂(B)为玻璃纤维和/或碳纤维。
5.如权利要求3所述的树脂组合物颗粒的制备方法,其中,纤维状填充剂(B)为玻璃纤维和/或碳纤维。
6.通过权利要求1~5中任意一项所述的制备方法得到的树脂组合物颗粒,其中,颗粒中的纤维状填充剂(B)的重量平均长度为100~500μm。
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