TWI524978B

TWI524978B - Liquid crystal resin composition, liquid crystal resin composition, and liquid crystal resin manufacturing apparatus

Info

Publication number: TWI524978B
Application number: TW099121799A
Authority: TW
Inventors: Hiroki Fukatsu; Seiji Kayukawa
Original assignee: Polyplastics Co
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2016-03-11
Also published as: TW201107103A; JP2011046191A; CN101985241B; CN101985241A; JP5619507B2

Description

液晶性樹脂組成物的製造方法、液晶性樹脂組成物及液晶性樹脂製造用裝置

本發明係有關於使用2軸壓出機溶融混練液晶性樹脂與填充材的液晶性樹脂組成物的製造方法。

液晶性聚酯樹脂所代表之液晶性樹脂，由於具有優異的機械強度、耐熱性、耐藥品性、電性性質等均平衡的特性，因此廣泛做為高機能工程塑膠。特別是液晶性樹脂大部份用於射出成型。

液晶性樹脂通常是使用玻璃纖維和碳纖維等的纖維狀填充材，和二氧化矽、雲母、黏土、玻璃珠等的粉粒狀填充材和板狀填充材填充做為液晶性樹脂組成物。填充各種填充材的液晶性樹脂組成物，因為流動性與機械強度的平衡良好，適合做為例如繼電器元件、繞線管(coil bobbin)、連接器、音量元件、整流器和分波器等的馬達元件、或如線圈、水晶震動子、IC晶片等的元件等的封止材等具有壁厚薄且複雜形狀的電性‧電子零件的材料。

上述液晶性樹脂組成物的製造方法，已知係使用在壓出方向上流部具備主要進料機，在壓出方向下流部具備側邊進料機，在鋼筒部內，於側邊進料機離特定的距離下流側的位置配置臼碟(kneading disc)等的螺桿(screw)之混練部的2軸壓出機，從主要進料機供給液晶性，從側邊進料機供給填充材而溶融混練液晶性樹脂與填充材之方法(專利文獻1)。

專利文獻

[專利文獻1]特開2006-035677號公報

然而，專利文獻1所記載之方法，從側邊進料機到混練部之間的全螺紋螺桿(full flight screw)等容易附著樹脂，附著於螺桿之樹脂與填充材同時因壓出機內滯流之空氣而氧化，會有黑斑(以下亦稱為BS)之黑色異物產生，且會有黑斑混入液晶性樹脂組成物之問題。

液晶性樹脂組成物含有黑斑的場合，會有損及成型品的外觀的問題。再者，液晶性樹脂組成物，因流動性優良，多半用於具有薄壁厚之複雜形狀的電性‧電子零件的成形材料，在黑斑尺寸大的場合，在形成上述薄壁厚之零件時會有因黑斑在模型內擁擠而短射(short shot)等的問題。

本發明為了解決上述問題，目的為提供減少黑斑產生的液晶性樹脂組成物的製造方法，黑斑含有量少的液晶性樹脂組成物，以及黑斑的含有量少的液晶性樹脂組成物製造用裝置。

本發明人等發現在溶融混練液晶性樹脂與填充材製造液晶性樹脂組成物時，藉由使用在壓出方向的上流側端部具備液晶性樹脂供給口，在壓出方向的下流側端部具備吐出模，且於前述液晶樹脂供給口與前述吐出模的中間具備填充材供給口，以及在填充材供給口更下流側具備第1開口部，同時在鋼筒內設置可塑化部於前述填充材供給口的上流側，以前述填充材供給口的上流側端部為始點向下流而設置具有配送性之混練元件的第1混練區，在第1混練區的下流側端部到第1開口部的上流側端部的區間使用設置混練部的2軸壓出機，藉此可降低黑斑的產生，因而完成本發明。

(1)　液晶性樹脂組成物之製造方法，其使用2軸壓出機將液晶性樹脂與填充材溶融混練，其中前述2軸壓出機，在壓出方向的上流側端部具備液晶性樹脂供給口，在壓出方向的下流側端部具備吐出模，在液晶樹脂供給口與吐出模的中間具備填充材供給口，以及在填充材供給口更下流側具備第1開口部，前述2軸壓出機，在鋼筒內具備可塑化部於前述填充材供給口的上流側，以前述填充材供給口的上流側端部為始點向下流具備第1混練區，在前述第1混練區的下流側端部到第1開口部的上流側端部的區間具備混練部，前述第1混練區是由具有搬送性之混練元件所構成。

(2)　(1)所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述第1混練區的長度L/D為5至15。

(3)　(1)或(2)所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述2軸壓出機，在與前述填充材供給口同位置或前述填充材供給口的上流側還具備第2開口部。

(4)　(3)所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述2軸壓出機，在前述填充材供給口的上流側具備第2開口部，且前述鋼筒內，在前述第2開口部的上流側端部之下部到前述填充材供給口的上流側端部之下部的區間內具備第2混練區，前述第2混練區是由具有搬送性之混練元件所構成。

(5)　(4)所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述第2混練區的長度，相對於從前述第2開口部的上流側端部的下部到前述填充材供給口之上流側端部的下部的區間長度，是在70%以上。

(6)　(1)至(5)所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述具有搬送性的混練元件，是混練臼碟位相角在比0大且小於90℃之間移動並重疊者。

(7)　(1)至(6)中任一項所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述填充材的容積比重為0.6g/cm³以下。

(8)　(7)所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述填充材的容積比重為0.35g/cm³以下。

(9)　(1)至(8)任一項所述之液晶性樹脂組成物之製造方法，前述填充材包含至少一種以上擇自滑石、雲母、二氧化矽、以及玻璃粉所構成之群組。

(10)　(1)至(9)任一項所述之方法所製造之液晶性樹脂組成物。

(11)　液晶性樹脂組成物製造用裝置，係在壓出方向的上流側端部具備液晶性樹脂供給口，在壓出方向的下流側端部具備吐出模的2軸壓出機，其中前述2軸壓出機在前述液晶樹脂供給口與前述吐出模的中間具備填充材供給口，以及在填充材供給口更下流側具備第1開口部，前述2軸壓出機，在鋼筒內具備可塑化部於前述填充材供給口的上流側，以前述填充材供給口的上流側端部為始點向下流具備第1混練區，在前述第1混練區的下流側端部到第1開口部的上流側端部的區間具備混練部，前述第1混練區是由具有搬送性之混練元件所構成。

(12)　(11)所述之液晶性樹脂組成物製造用裝置，前述2軸壓出機，在與前述填充材供給口同位置或前述填充材供給口的上流側還具備第2開口部。

(13)　(12)所述之液晶性樹脂組成物製造用裝置，前述2軸壓出機在前述鋼筒內，在前述第2開口部的上流側端部之下部到前述填充材供給口的上流側端部之下部的區間內具備第2混練區，前述第2混練區是以具有搬送性之混練元件所構成。

根據本發明，在溶融混練液晶性樹脂與填充材而製造液晶性樹脂組成物時，藉由使用在壓出方向的上流側端部具備液晶性樹脂供給口，在壓出方向的下流側端部具備吐出模，且於前述液晶樹脂供給口與前述吐出模的中間具備填充材供給口，以及在填充材供給口更下流側具備第1開口部，同時在鋼筒內設置可塑化部於前述填充材供給口的上流側，以前述填充材供給口的上流側端部為始點設置向下流且具有配送性之混練元件的第1混練區，在第1混練區的下流側端部到第1開口部的上流側端部的區間設置混練部的2軸壓出機，而能減少黑斑的產生。

以下詳細說明本發明之一實施型態，但本發明並不限於以下的實施例，在本發明之目的的範圍內，可適當變更而實施。

本發明之特徵是在溶融混練液晶性樹脂與填充材而製造液晶性樹脂組成物時，在壓出方向的上流側端部具備液晶性樹脂供給口，在壓出方向的下流側端部具備吐出模，且於前述液晶樹脂供給口與前述吐出模的中間具備填充材供給口，以及在填充材供給口更下流側具備第1開口部，同時在鋼筒內設置可塑化部於前述填充材供給口的上流側，以前述填充材供給口的上流側端部為始點設置向下流且具有配送性之混練元件的第1混練區，在第1混練區的下流側端部到第1開口部的上流側端部的區間設置混練部。

在此所指之具有搬送性之混練元件，就是具有搬送性者，上述搬送性亦有比全螺紋元件等的搬送機能特化的元件更差者。因此，習知將熱可塑性樹脂與填充材使用2軸壓出機溶融混練時，從為了排出2軸壓出機內的空氣而設置於填充材供給口上流之開口部到填充材供給口之間的區間，和從填充材供給口到下流之混練部的區間，恐怕會有2軸壓出機內的壓力上升造成溶融樹脂逆流至填充材供給口，因此不使用混練元件。

但是，經過本發明人等的檢討，發現即使在從填充材供給口到下流的混練部的區間，和2軸壓出機內的填充材供給口之上流的開口部到填充材供給口之間的區間配合混練元件的場合，在使用液晶性樹脂的場合，可製造出從開口部和填充材供給口不會引起溶融樹脂的逆流，亦不會大幅影響吐出量的液晶性樹脂組成物，還有黑斑的產生減少之習知技術無法達到的效果。這樣的效果推測是起因於液晶性樹脂一般性質溶融黏度低，2軸壓出機內配置混練元件之位置的壓力明顯不會上升而實現之。

[液晶性樹脂]

本發明使用之液晶性樹脂，是指具有光學異方性溶融相形成而得之性質的溶融加工性聚合物。異方性溶融相的性質，可利用直交偏光子之慣用的偏光檢查法確認。更具體言之，異方性溶融相的確認，可使用Leitz偏光顯微鏡，搭載於加熱式Leitz之溶融試料在氮素氛圍氣體下以40倍率觀察而實施。本發明可適用之液晶性樹脂，以直交偏光子之間檢查時，即使在溶融靜止狀態，偏光通常能透過，顯示為光學異方性。

如上述之液晶性樹脂沒有特別限制，但較佳是芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺在同一分子鏈中部分含有聚酯亦在上述範圍。可使用具有該等在60℃以濃度0.1重量%溶解於五氟酚(pentafluorophenol)時，較佳是至少約2.0dl/g，更佳為2.0至10.0dl/g的對數黏度(I.V.)。

可適用於本發明之液晶性樹脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，特佳為具有至少一種以上的擇自芳香族羥基碳酸，芳香族羥基胺，芳香族雙胺之群組的化合物為構成成分的芳香族聚酯，芳香族聚酯醯胺。

更具體言之，

(1)　主要由芳香族羥基碳酸以及其誘導體之1種或2種以上組成的聚酯；

(2)　主要由(a)芳香族羥基碳酸以及其誘導體之1種或2種以上與(b)芳香族碳酸，脂環族雙碳酸以及其誘導體之1種或2種以上與(c)芳香族二醇，脂環族二醇，脂肪族二醇以及其誘導體之至少1種或2種以上組成的聚酯；

(3)　主要由(a)芳香族羥基碳酸以及其誘導體之1種或2種以上與(b)芳香族羥基胺，脂環族雙胺以及其誘導體之1種或2種以上與(c)芳香族雙碳酸，脂環族雙碳酸以及其誘導體之至少1種或2種以上組成的聚酯醯胺；

(4)　主要由(a)芳香族羥基碳酸以及其誘導體之1種或2種以上與(b)芳香族羥基胺，脂環族雙胺以及其誘導體之1種或2種以上與(c)芳香族雙碳酸，脂環雙碳酸以及其誘導體之至少1種或2種以上與(d)芳香族二醇，脂環族二醇，脂肪族二醇以及其誘導體之至少1種或2種以上組成的聚酯醯胺。上述的組成成分可視需要並用分子量調整劑。

可適用於本發明之構成前述液晶性樹脂的具體化合物的較佳範例可舉例如p-羥基安息香酸，6-羥基-2-萘二甲酸等的芳香族羥基碳酸，2,6-二羥基萘，1,4-二羥基萘，4,4’-二羥基聯苯(4,4’-dihydroxybiphenyl)，對苯二酚，間苯二酚，下述一般式(I)以及下述一般式(II)所表示之化合物等的芳香族二醇；對苯二甲酸，間苯二甲酸，4,4’-二苯二碳酸，2,6-萘二碳酸以及下述一般式(III)所表示之化合物等的芳香族二碳酸；對氨基苯酚，對苯二胺等的芳香族胺類。

[化學式1]

(X：擇自亞烷基(C1~C4)、烷叉基(alkylidene)、-O-、-SO-、-SO₂-、-S-、-CO-的替代基)

[化學式2]

[化學式3]

(Y：擇自-(CH₂)_n-(n=1~4)、-O(CH₂)_nO-(n=1~4)之替代基)

本發明之目的為降低在使用2軸壓出機製造液晶性樹脂組成物時的黑斑產生。使用2軸壓出機溶融混練溶點高的液晶性樹脂與填充材時，供給至2軸壓出機內之填充材的溫度與溶融狀態的液晶性樹脂的溫度差大，藉由低溫度的填充材與溶融狀態的液晶樹脂接觸，溶融狀態的液晶性樹脂溫度降低，瞬間液晶性樹脂的黏度將上升。因此，液晶性樹脂部易附著於螺桿，附著於螺桿之樹脂滯流在2軸壓出機內導致BS特別不易產生。

本發明之液晶性樹脂組成物的製造方法，因上述理由，使用例如融點330℃以上，更佳為350℃以上的易產生BS的高融點的液晶性樹脂製造液晶性樹脂時，可得到顯著的降低BS產生的效果。

[填充材]

配合本發明之液晶聚酯的填充材沒有特別限制，可使用纖維狀填充材，板狀填充材等各種填充材。纖維狀填充材的範例舉例如玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽.礬土纖維、礬土纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼素纖維、鈦酸鉀纖維、還有不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等的金屬纖維狀物等的無機質纖維狀物質。粉粒狀填充材可舉例如碳塊、黑鉛、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻璃纖維、玻璃中空球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、矽灰石的矽酸鹽；如氧化鐵、氧化鈦、氧化亞鉛、三氧化銻、氧化鋁之金屬的氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬的碳酸鹽；如硫酸鈣、硫酸鋇之金屬的硫酸鹽，其他氧化磁鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。板狀填充材舉例如雲母、玻璃碎片、各種金屬箔等。該等填充材亦可組合2種以上使用。

該等填充材之中，在使用空氣含有量多，例如容積比重0.6g/cm³以下，特別是容積比重0.35g/cm³以下，甚至0.25g/cm³以下的填充材時，在2軸壓出機內液晶性樹脂的氧化易導致BS產生。本發明之液晶性樹脂組成物的製造方法，即使使用空氣含有量多的填充材的場合，亦能降低製造液晶性樹脂組成物時的BS的產生，因此特別適用包含容積比重0.6g/cm³以下，特別是0.35g/cm³以下，甚至0.25g/cm³以下的填充材之液晶性樹脂組成物的製造。

適用於本發明，空氣含有量多，容積比重小的填充材的範例舉例如包含1種以上擇自滑石、雲母、二氧化矽、以及玻璃粉末之群組者。

填充材的容積比重，可以JIS K5101方法側定之。

對填充材之液晶性樹脂的配合量，在不妨礙本發明之目的的範圍內沒有特別限制，通常對100質量部的液晶性樹脂，是200質量部以下，更佳為150質量部以下，最佳是100質量部以下的比例配合之。

[其他成分]

又，本發明在製造液晶性樹脂組成物時，對液晶性樹脂在不妨礙本發明之目的的範圍下，除了填充材之外亦可配合液晶性樹脂之其他的熱可塑性樹脂和、核劑、著色劑、氧化防止劑、穩定劑、可塑劑、滑劑、離型劑、難燃劑等的添加劑。

[2軸壓出機]

以下，根據附圖第1圖說明本發明使用之2軸壓出機的構造。第1圖係繪示本發明使用之2軸壓出機剖面的模式圖。

本發明使用之2軸壓出機1，在壓出方向的上流側端部具備液晶性樹脂供給口11，在壓出方向的下流側端部具備吐出模14，液晶性樹脂供給口11與吐出模14的中間具備填充材供給口12，以及比填充材供給口12更下流側具備第1開口部13。又，本發明使用之2軸壓出機1，在鋼筒內，於填充材供給口12之上流側具備可塑化部15，填充工才供給口12之上流側端部為始點向下流具備第1混練區17，第1混練區17之下流側端部到第1開口部13之上流側端部之間的區間具備混練部16。

再者，本發明之說明書以及專利範圍，單以「上流」或「下流」記載的場合，分別是指「2軸壓出機的壓出方向的上流」或「2軸壓出機的壓出方向的下流」。

本發明使用之2軸壓出機1，在不妨礙本發明之目的下沒有特別限制，較佳是使用完全和同方向旋轉型的2軸壓出機。本發明使用之2軸壓出機1，螺桿有效長度(L)與螺桿徑(D)的比L/D較佳是20~70，更佳為30~60。L/D若小於20，對螺桿徑之螺桿有效長度過短因此難以設置在第1混練區17，L/D若大於70，易引起液晶性樹脂的熱劣化。

[可塑化部及混練部]

本發明使用之2軸壓出機1，在鋼筒內具備可塑化部15以及混練部16。可塑化部15是在2軸壓出機1的鋼筒內，是藉由給予液晶性樹脂剪斷力使其發熱使得液晶性樹脂充分溶融的區間。又，混練部16，是使溶融狀態的液晶性樹脂與填充材充分混練，使填充材平均分散在液晶性樹脂中的區間。

可塑化部15的長度L/D較佳是2.0~7.5，更佳為4.5~6.5，混練部16的長度L/D較佳是3.5~10.0，更佳為3.5~7.0。

構成可塑化部15以及混練部16之螺桿元件，若能在可塑化部15可使液晶性樹脂充分可塑化，在混練部16擇始填充材充分分散擇無特別限制，可使用各種螺桿元件。可塑化部15以及混練部16使用之一般的螺桿元件舉例如順混練元件(後述之具有搬送性的混練元件)，逆混練元件(具有將2軸壓出機1的內容物往下流方向送之混練元件)，中性混練元件(混練臼碟之位相角90°移動並重疊之具有搬送力的元件)，以及混合元件等。

[第1混練區]

本發明使用之2軸壓出機1，在鋼筒內，以填充材供給口12之上流側端部之下部為始點向下流具備第1混練區17。本發明使用之2軸壓出機1的第1混練區17是以具有搬送性之混練元件所構成。在此，具有搬送性之混練元件，若具有將溶融狀態的液晶性樹脂組成物往壓出方向下流搬送的能力，且能給予在鋼筒之內壁與混練元件之螺頂部之間的間隙部分之液晶性樹脂組成物剪斷力，並使填充材分散於液晶數之組成中的話則沒有特別限制。鋼筒之內壁與具有搬送性之混練元件的螺頂部之間的間隙較佳是3mm以下，更佳為1mm以下。間隙過大的場合，將無法得到充分混練效果且填充材不能平均分散。

[具有搬送性之混練元件]

具有搬送性之混練元件具體例如，混練臼碟位相角(θ)大於0小於90°之間移動並重疊構成之混練元件，和螺頂部連續螺旋狀形成於元件的外周之轉子型混練元件等等。具有搬送性之混練元件，使液晶性樹脂中填充材平均分散的效果優良，且透過混練臼碟之間的空間容易排出壓出機內的空氣，因此較佳是使用混練臼碟位相角大於0小於90°移動並重疊而構成之混練元件。

第1混練區17，在不妨礙本發明之目的，第1混練區17整體不失搬送性為限，亦可組合具有搬送性之混練臼碟與其他螺桿元件構成者。其他的螺桿元件舉例如返混螺桿等的混合元件。

第2圖是適用於本發明之混練元件的一範例，是從與迴轉軸平行方向以及與迴轉軸垂直方向觀察的模式圖。混練元件2，是混練臼碟21之位相角(θ)大於0小於90°移動並重疊而構成。

以下說明混練臼碟之位相角大於0小於90°移動並重疊構成之混練元件。

具有搬送性之混練元件是由混練臼碟重疊構成的場合，各自的混練臼碟之間的位相角可相同或不同。位相角較佳是5至80°，更佳為10至70°，最佳是15°、30°、45°、或60°。在這樣範圍的位相角混練臼碟移動並重疊構成之混練元件具有良好的搬送性。

構成本發明使用之混練元件之各混練臼碟的厚度，可各自相同或相異，但通常是使用相同厚度之混練臼碟構成混練元件。混練臼碟的厚度在不妨礙本發明之目的的範圍沒有特別限制，通常可從樹脂之溶融混練使用之中選擇適當的。

本發明中，從2軸壓出機1的鋼筒內的填充材供給口12之上流側端部之下部往下流設置第1混練區17，因此在混練元件的螺頂部液晶性樹脂組成物剪斷力而發熱，因此藉由低溫的填充材與高溫的溶融樹脂混合而抑制樹脂溫度的降低，藉由混練元件本體的自潔性，抑制了液晶性樹脂組成物之往2軸壓出機之內部的附著，也就是形成BS的原因。

又，藉由混練元件的優良混練作用，與填充材同時在2軸壓出機1之內部之空氣能從溶融狀態的液晶性樹脂組成物脫氣。因此，與填充材同時2軸壓出機1之內部的空氣至少一部分可從填充材供給口12往2軸壓出機1的外部排放。藉此，在2軸壓出機1之內部的液晶性樹脂的氧化導致BS產生即受到抑制。

此外，在第1混練區17，因為使用具有搬送性者做為混練元件，因此在供給填充材至2軸壓出機1的內部時，在填充材供給口12的下部2軸壓出機1之內部壓力不會急速上升，液晶性樹脂組成物難以從填充材供給口12逆流。

第1混練區17的長度L/D，較佳是從2至15，更佳為5至15，再更佳為5至10。藉由設置第1混練區17為上述長度，在混練元件的螺頂部液晶性樹脂組成物剪斷力導致發熱，低溫的填充材與高溫的容融樹脂混合而抑制樹脂溫度的降低，和混練元件本體的自潔性，BS產生的原因液晶性樹脂組成物的2軸壓出機1的內部之附著受到抑制，而能降低BS的產生。

第1混練區17的起始點若是在填充材供給口12的上流側端部即無特別限制。又，第1混練區17，在不妨礙本發明之目的的範圍內，從填充材供給口12之上流側端部的下部往下流L/D在2以下為佳，亦可在1以下的位置。

又，第1混練區17可與混練部16連續設置。在這樣的場合，第1混練區17可與混練部16的合計長度L/D較佳是從5.5至25.0，更佳是從8.5至22.0。

[第1開口部]

本發明使用之2軸壓出機1，是在混練部16的下流側設置第1開口部13。第1開口部13，是用來使樹脂以及填充材之混練時產生之空氣等的脫氣而設置的。又，第1開口部13，通常是以真空泵進行減壓脫氣。第1開口部13減壓的場合之減壓度，較佳是0至380 Torr(0至50.7kPa)，更佳是1至200 Torr(0.13至26.7kPa)，更佳是10至100 Torr(1.3至13.3 kPa)。

[第2開口部]

本發明使用之2軸壓出機1，較佳是還具備第2開口部18。第2開口部18是設置在與2軸壓出機1之填充材供給口12相同位置或者在填充材供給口12的上流側。在此，填充材供給口12與第2開口部18是設置在「相同位置」，填充材供給口12與第2開口部18，是在2軸壓出機1上，與壓出方向垂直的方向並列配置。又，在2軸壓出機1上設置第2開口部18的場合，可塑化部15，是配置在第2開口部18更上流側的位置。再者，第2開口部，是用以排出2軸壓出機1內部的空氣通常是使用開放式排氣口(open vent)。

藉由在2軸壓出機1再設置第2開口部18，從填充材供給口12與填充材同時從2軸壓出機1排出滯留在2軸壓出機1內之內部的空氣排出變得更簡易，能提高第1混練區17之BS產生的降低效果。又，在使用容積比重0.6g/cm³以下的含有空氣多的填充材的場合，藉由設置第2開口部18，BS產生的降低效果明顯提高。

在填充材供給口12的上流側設置第2開口部18的場合，從第2開口部18之上流側端部的下部到填充材供給口12的上流側之下部的區間的長度，L/D較佳是2.5至10.5，更佳為2.5至7.0。從第2開口部18之上流側端部的下部到填充材供給口12的上流側之下部的區間的長度過長的場合(第2開口部18與填充材供給口12相離而設置的場合)，從填充材供給口12與填充材同時從2軸壓出機1排出滯留在2軸壓出機1內之內部的空氣變得難以排出，第1混練區17之BS產生的降低效果將難以提高。

[第2混練區]

在2軸壓出機1，設置第2開口部18於填充材供給口12之上流側的場合，較佳是在2軸壓出機1之鋼筒內，從第2開口部18之上流側端部之下部到填充材供給口12之上流側端部的下部的區間內設置第2混練區19。

在2軸壓出機1還設置第2混練區19的場合，第2混練區19，是以與第1混練區17具有相同搬送性之混練元件所構成。又，第2混練區19，在不妨礙本發明之目的下，第2混練區19整體不失搬送性為限，亦可組合具有搬送性之混練臼碟與其他螺桿元件構成者。其他的螺桿元件舉例如返混螺桿等的混合元件。

本發明藉由設置第2混練區19，在第1混練區17從溶融狀態之液晶性樹脂組成物除去之填充材所含有的空氣，可通過第2混練區19快速從第2開口部18排出。因此，在2軸壓出機1設置第1混練區17，第2開口部18，第2混練區19的場合，比起2軸壓出機1設置第1混練區17，第2開口部18的場合，能得到更高的BS產生的降低效果。又，使用容積比重0.6g/cm³之含有多空氣的填充材的場合，藉由設置第2混練區19，BS產生的降低效果顯著的提高。

第2混練區19，對於從第2開口部18之上流側端部之下部到填充材供給口12之上流側端部的下部的區間的長度，較佳是70%以上的長度，更佳為90%以上的長度。藉由這樣長度的第2混練區19，在2軸壓出機1之內部與填充材同時滯流的空氣更能夠從2軸壓出機1的外部排出。

第2混練區19，在不妨礙本發明之目的的範圍，可與可塑化部15連續設置。

本發明使用之2軸壓出機1，在鋼筒內，第1混練區17，第2混練區19，可塑化部15，以及混練部16之外的區間的螺桿構成，可依照填充材的種類以及配合量，目標液晶性樹脂組成物的物性，而適當組合使用全螺紋元件、中性混練元件、順混練元件、逆混練元件、混合元件等。

[液晶性樹脂組成物的製造方法]

本發明之液晶性樹脂組成物的製造方法，除了使用具備前述第1混練區，第2混練區之2軸壓出機之外，也可以依照習知方法，溶融混練液晶性樹脂與填充材。

依照本發明之方法製造液晶性樹脂組成物時，可以第2開口部18以及/或，填充材供給口12導入惰性氣體於2軸壓出機1內。導入惰性氣體於2軸壓出機1內的場合，藉由取代2軸壓出機1內的空氣為惰性氣體，可抑制溶融樹脂的氧化，而能降低BS的產生。導入惰性氣體於2軸壓出機1內，在不妨礙本發明的目的的範圍，即沒有特別限制，可使用例如氮素、氦氣、氬氣等。

藉由以上說明之本發明的方法，製造液晶性樹脂組成物，在2軸壓出機內的BS產生可大幅降低。以本發明之方法製造之液晶性樹脂組成物因為BS的含有量極少，可給予成形品優良的外觀，同時在射出成形具有薄壁厚的成形品時起因於BS的短射則難以發生。因此，以本發明之方法製造之液晶性樹脂組成物特別適用於板對板(B to B)連接器、軟性印刷電路基板(FPC)與軟性信號傳輸排線(FFC)連接之FPC用連接器等的具有薄壁厚的成形品的材料。

實施例

以下根據實施例再詳細說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。

在實施例以及比較例中，使用以下液晶性樹脂以及填充材製造液晶性樹脂組成物。

<液晶性樹脂>

使用以下所記載的液晶性樹脂製造例所得的液晶性樹脂。

<液晶性樹脂製造例>

在具備攪拌機，環流反應柱，單體投入口，但速導入口，減壓/流出管線之聚合容器中投入以下的(I)~(IV)之單體，(V)金屬觸媒，以及(VI)氨化劑。

(I)2-羥基-6-萘甲酸(HNA)166g(48莫耳%)

(II)對苯二甲酸(TA)76g(25莫耳%)

(III)4,4’-雙羥基聯苯(BP)86g(25莫耳%)

(IV)4-羥基安息香酸(HBA)5g(2莫耳%)

(V)醋酸鈣(觸媒量)

(VI)無水醋酸(對HNA、BP、以及HBA之羥基1.1倍莫耳)

接著，在氮素氣流下，於140℃攪拌1小時後，一邊攪拌一邊以5.5小時昇溫至360℃。接著，經過30分鐘減壓至5 Torr(667Pa)，使醋酸等低沸點成分流出並進行溶融聚合。攪拌扭力到達既定值之後，導入氮素於聚合容器中使聚合容器內呈現加壓狀態，從聚合容器之下部排出聚合物，聚合物串被顆粒化。將製得之顆粒在氮素氣流下，於300℃熱處理8小時做為液晶性樹脂。以掃描式熱差分儀(DSC)測量製得之液晶性樹脂的融點為352℃。再以下列方法側定融點。

[融點測量方法]

使用掃描式熱差分儀(Perkin Elmer製造之DSC7)，將聚合物試料量約10mg，從50℃以20℃/分鐘的速度昇溫至450℃，接著以20℃/分鐘降溫至50℃，再以20℃/分鐘的速度昇溫至450℃，測定吸熱熱影像(thermograph)。融點(℃)即以2次的吸熱峰值(peak)求出。

<填充材>

使用雲石以及玻璃纖維做為填充材，液晶性樹脂/雲母/玻璃纖維的質量比為68/22/10，溶融混練液晶性樹脂與填充材。雲母以及玻璃纖維是使用下列所述。

雲石：AB-25S(山口雲母工業股份有限公司製造之平均粒徑25μm，容積比重0.17g/cm³)

玻璃纖維：PF70E001(磨碎玻璃纖維，日東紡織股份有限公司製造，纖維徑10μm，重量平均長度70μm，容積比重0.5g/cm³)

(實施例1~3，比較例1以及比較例2)

液晶性樹脂與填充材的溶融混練，是使用TEX44αII(日本製鋼股份有限公司製造，螺桿徑46.25mm，L/D=45.5，第1開口部13之上流側端部填充材供給口12之上流側端部的長度L/D=3.5(161.9mm))，以表1記載的條件進行。

配置於第1混練區17以及第2混練區19之混練元件2，是以厚度4.7到14.1mm之混練臼碟21位相角45°以及30°組合之具有搬送性之混練元件所組合構成的。

在各實施例以及比較例中，第1混練區17、第2混練區19、可塑化部15、以及混練部16，是以表2記載之位置以及長度配置於2軸壓出機的鋼筒內。又，可塑化部15以及混練部16中配置有表2記載之螺桿元件。再者，在實施例2以及比較例2中，從填充材供給口以及第2開口部以流量0.75m³/hr導入氮素於2軸壓出機內。

以下述方法測定由實施例1~3，比較例1以及比較例2至得之液晶性樹脂組成物的黑斑含有量。黑斑的含有量測定結果列於表4。

[黑斑的評價方法]

使用薄膜壓出機(混練機/Labo-plastmil、東洋精機製作所製造)以表3記載之條件薄膜化(2.5g/枚，膜厚150μm)液晶性樹脂組成物。以白色的背光放置薄膜，使用放大鏡以目視，確認每個尺寸(0.2-0.3 mm、0.3-0.4 mm、0.4-0.5 mm、≧0.5mm)上黑斑的數量。對40枚薄膜(100g)進行上述黑斑含有量的確認作業，求出每單位重量的黑斑含有量。

由表4，從比較例1以及比較例2的結果，確認了2軸壓出機之內部僅導入惰性氣體氮素的話，將無法充分防止液晶性樹脂的氧化而降低BS產生的減低效果。

另一方面，從實施例1以及實施例2與比較例1的比較確認了在2軸壓出機1的鋼筒內使用具有搬送力的混練元件而設置第1混練區17，BS的產生顯著降低。實施例1製得之液晶性樹脂組成物，0.3mm以上的大尺寸BS的產生顯著降低，可適用於具有0.3mm以下之薄壁厚之成形品的材料。

從實施例1與實施例2的結果，確認了導入氮素於2軸壓出機1之內部，可提高降低BS產生的效果。又，從實施例1與實施例3的結果，確認了，在2軸壓出機1加上第1混練區17，並設置第2混練區19，可提高降低BS產生的效果。

1．．．2軸壓出機

11．．．液晶性樹脂供給口

12．．．填充材供給口

13．．．第1開口部

14．．．吐出模

15．．．可塑化部

16．．．混練部

17．．．第1混練區

18．．．第2開口部

19．．．第2混練區

2．．．混練元件

21．．．混練臼碟

第1圖係繪示本發明使用之2軸壓出機剖面的模式圖。

第2圖(a)、(b)係繪示本發明使用之混練元件的一範例。