CN100560633C - 脲衍生物作为环氧树脂用促进剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通式(I)的不对称取代的脲衍生物作为促进剂与作为潜固化剂的双氰胺组合用于基于未卤代或卤代的A或F型双酚以及基于间苯二酚或四苯酚基乙烷的环氧树脂体系的用途，其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化的脂族烃基。本发明提出的促进剂/固化剂组合的优点是，例如优异的反应性和很好的存储稳定性。此外，相应固化的树脂的机械性能也同样突出。

Description

脲衍生物作为环氧树脂用促进剂的用途
由于环氧树脂突出的性能如高冲击强度和耐磨强度和良好的耐化学品性，环氧树脂的使用非常普遍并且在许多领域中均得到使用。环氧树脂显示出突出的粘附性和电绝缘能力。它们例如用作例如风力设备的建造中的纤维复合材料用的基体，并且在航空领域中用作结构部件。在电子工业中它们用作印刷电路板中的电工用层压板。此外，它们广泛用作结构粘合剂、浇铸清漆和粉末涂料用树脂。
环氧树脂的固化按照多种机理进行。除了采用酚类或酸酐固化以外，非常常见地描述采用胺类的固化以使环氧基交联。在此，添加化学计量量的氢原子，如其例如可由双官能胺提供。另一种机理描述了引发剂或促进剂与环氧基反应，在此形成高反应性中间体，所述中间体能够与另外的环氧基反应而不需要另外的交联剂。引发剂还可降低交联剂或固化剂分子的反应的活化能，使得显著降低固化温度。具有上述性能的化合物通常为叔胺、咪唑或取代的脲，其可例如降低双氰胺的固化温度。
为了抑制过早的反应，通常刚好在固化和加热之前才将环氧树脂配方中的单个组分混合在一起。在此情况下，将树脂和，与其分开地，由固化剂和促进剂形成的混合物结合，然后通过加热使之反应。这种双组分混合物的缺点是较短的有效使用期，即较短的可加工该混合物的时间。同样，混合方面的缺陷可能导致不均匀的产品并因此产生令人不满意的结果。除了树脂和另外的成分(如填料、触变剂、颜料等等)以外，单组分混合物还包含一种室温下潜伏的固化剂并且它们具有明显较长的有效使用期，且为其固化而需要升高的温度，特别是高于100℃，和多数情况下较长的固化时间。潜固化剂的典型实例为双氰胺(参见，EP 148365A1、US 2,637,715B1)。为了克服上述缺点，将化学上潜伏的促进剂添加到这样的单组分混合物中，其中容忍在存储稳定性和加工时间方面的削减，以便降低固化温度。这种潜促进剂的实例特别包括乌龙(Ur on)，如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敌草隆(Diuron))(参见，GB1,153,639A1、GB1,293,142A1、US3,386,956B1、US6,231,959B1)。这些化合物通常是指1，1-二烷基-3-芳基脲，其中芳族化合物可为取代或未取代的，或者被氢化。在升高的温度下这些化合物释放出二甲基胺和异氰酸芳酯，其两者协同促进了用双氰胺的固化反应。因此，可以在明显较低的温度下固化。乌龙的上述离解开始并因此交联反应开始时的温度取决于取代基的类型。同时发现，开始固化时的温度越低，在低于固化温度的温度下所述混合物的稳定性也越低。
迄今所使用的芳基取代的乌龙在混合物中仅具有有限的稳定性，即继续需要一种新型的促进剂，所述促进剂具有与高反应性相结合的长久的存储稳定性和加工稳定性的能力。另外，由于添加促进剂，固化的塑料的机械性能不应该受到显著损害。
许多种用作潜促进剂的化合物在常用溶剂中显示出不足的溶解性，因而明显减小了其应用范围，特别是在需要均一反应的领域中。一些所使用的乌龙促进剂是卤素取代的，这还限制了其在电子工业领域中的应用。
因此，本发明的目的是提供用于环氧树脂体系的潜促进剂，其不具有现有技术中的所述缺点。所述潜促进剂意思是指加入到树脂-固化剂混合物中的添加剂，其尽可能不降低有效使用期，即混合物为可加工状态时所处的时间段，并且同时促进反应性，即较高温度下的交联。因此，期望能实现尽可能长久的加工持续时间的化合物。用于环氧树脂体系的本发明促进剂因而应该具有高反应性和在室温下或在低于固化温度的温度下非常好的储存稳定性并且此外应该尽可能是无卤素的或毒理学上毫无疑虑的。
上述目的已根据本发明通过使用通式(I)的不对称取代的脲衍生物作为促进剂而实现，
Figure C20048001514700051
其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化的脂族烃基。
R1和R2可以是，例如甲基、乙基、丙基和丁基。所述脲衍生物的实例为，例如N，N-二乙基脲、N，N-二丙基脲、N，N-乙基甲基脲和N，N-二甲基脲。优选的脲衍生物为N，N-二甲基脲。
已令人惊奇地表明，根据本发明提出的促进剂不仅具有很好的反应性和存储稳定性，而且对固化材料的机械性能未施加丝毫负面影响。
虽然按JP-OS 79-26000建议了二甲基脲作为促进剂与双氰胺组合用于氨基甲酸酯改性的环氧树脂体系的用途，但是，这种配方中的储存稳定性仅与使用(1，1’-亚甲基二对亚苯基)双(3，3-二甲基脲)(＝MDI乌龙)达到的存储稳定性是可比的。令人惊奇的是，在根据本发明所要求保护的环氧树脂体系中采用不对称取代的脲衍生物，可以获得比采用MDI乌龙可以实现的存储稳定性明显更好的存储稳定性。
另外，JP-OS 81-133856中描述了将N，N-二甲基脲与酚醛清漆树脂的组合作为半导体体系领域中环氧树脂体系用固化剂，从该文献中找不到关于N，N-二甲基脲对相应的环氧树脂配方的存储稳定性的影响的任何暗示。
根据本发明，与作为潜固化剂的双氰胺组合使用的促进剂为通式(I)的不对称取代的脲衍生物
Figure C20048001514700052
其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化的脂族烃基。
在这一点上，适合的是甲基、乙基、丙基和丁基，其可以是直链的或，适当的话，也可以是支化的。本发明的脲衍生物的实例为N，N-二甲基脲、N，N-二乙基脲、N，N-二丙基脲和N，N-乙基甲基脲。优选使用脲衍生物N，N-二甲基脲。
应视为对于本发明而言重要的是将本发明提出的不对称取代的脲衍生物与双氰胺的组合用于如下环氧树脂体系：基于非必要卤代的A或F型双酚以及基于间苯二酚或四苯酚基乙烷的环氧树脂。
基于双酚A和F的环氧树脂主要用于纤维复合材料、粘合剂领域，以及在较高分子量形式下用作粉末涂料中的固体树脂。
在电工用层压板领域中，期望固化环氧树脂显示出特别的防火性和高的耐温性。为此，主要使用卤代的双酚A体系，例如四溴双酚A衍生物或其三氟甲基取代的变体。
例如采用基于间苯二酚和四苯酚基乙烷的环氧树脂生产特别防火的复合材料。
双氰胺和脲衍生物相对于相应的环氧树脂的用量比例可以在宽限度内变化。但是，已证明特别有利的是使用基于环氧树脂计的用量为约1重量％-15重量％，优选约2重量％-12重量％，特别优选约2重量％-8重量％的双氰胺。使用基于环氧树脂计的用量为约0.5重量％-15重量％，优选约1重量％-12重量％的脲衍生物。特别优选的用量为约1重量％-10重量％，基于环氧树脂计。
根据一个优选的实施方案，脲衍生物和双氰胺以尽可能细分的形式使用，其中各组分的优选平均粒度为约0.5-100μm，特别是约10-50μm，更优选约2-10μm。本发明提出的促进剂和固化剂与各自的环氧树脂的固化反应可以根据常规方法进行，其中固化在温度为约70-220℃，特别是约80-160℃下进行。
本发明要求保护的作为促进剂的脲衍生物和作为潜固化剂的双氰胺的组合突出地适用于，例如纤维复合材料、粉末涂料、电工用层压板和粘合剂领域中环氧树脂的热固化。
本发明的促进剂/固化剂组合的优点是优异的反应性和很好的存储稳定性。令人惊奇的是，相应固化的树脂的机械性能也同样是突出的并且与已经使用的封端促进剂UR 200(敌草隆)和UR 300(非草隆(Fenuron))的机械性能是可比的。
基于这些很好的应用技术性能和低毒性，本发明提出的固化剂/促进剂体系突出地适用于工业使用。
以下实施例意于更详细解释本发明。
实施例
实施例中使用如下产品和材料：
环氧树脂：
Epikote 828(Resolution公司)：双酚A树脂，EEW 185
DER 664UE(Dow公司)：固体树脂，EEW 910(树脂)
固化剂：
Dyhard 100S(Degussa公司)：微粉化双氰胺，粒度98％＜10μm，50％约2.5μm(Dyh 100S)
促进剂：
Dyhard UR 200(Degussa公司)：微粉化敌草隆或3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，粒度98％＜10μm，50％约2.5μm(UR 200)
Dyhard UR 300(Degussa公司)：微粉化非草隆或3-苯基-1，1-二甲基脲，粒度98％＜10μm，50％约2.5μm(UR 300)
Dyhard UR 500(Degussa公司)：微粉化TDI乌龙或甲苯甲酰基双-1，1-二甲基脲，粒度98％＜10μm，50％约2.5μm(UR 500)
Dyhard MIA 5(Degussa公司)：微粉化的甲基咪唑在双酚A树脂上的加合物(Epikote 828)，粒度98％＜70μm
N，N-二甲基脲或1，1-二甲基脲(Merck公司)：经在实验室中研磨，粒度98％＜10μm，50％约2.5μm(1，1-DMH)
N，N-二乙基脲或1，1-二乙基脲(Merck公司)：经在实验室中研磨，粒度98％＜10μm，50％约2.5μm(1，1-DEH)
MDI乌龙，(1，1’-亚甲基二对亚苯基)双(3，3-二甲基脲)，由MDI(1，1’-亚甲基二对亚苯基)二异氰酸酯和二甲基胺通过已知方法制备(例如，EP 402020A1、CS 233068B1)并且随后在实验室中将其研磨，粒度98％＜10μm，50％约2.5μm
添加剂：
Lanco Wax TPS-040(Lubrizol公司)，在实验室中微粉化，98％＜80μm
实施例1(本发明)：
在每种情况下生产5g相应于表1中从左边起第二栏(“组分”)中的组成的配方，该配方由双酚A树脂(Epikote 828，EEW 185)、作为固化剂的Dyhard 100S和本发明的促进剂1，1-二甲基脲(1，1-DMH)或1，1-二乙基脲(1，1-DEH)组成，以及作为与此比较，相应于表2中从左边起第二栏(“组分”)中的组成并且包含非本发明的乌龙标准促进剂Dyhard UR200(敌草隆)和UR 300(非草隆)的配方。在每种情况下于规定温度下测量凝胶时间并且通过DSC测定反应性。
作为用于测定峰值温度(DSC峰值)的温度程序，在速率为10℃/min下从30℃加热到350℃。反应的起始点(DSC起始点(onset))由相同的测量通过向反应峰施加切线而测定。
为了测定玻璃化转变温度(Tg)，采用在120℃下进行凝胶时间测定的材料。配方通过加热到200℃(温度程序：30-200℃，加热速率20℃/min)并且保持该温度30分钟而完全固化。在冷却至室温(RT)之后，将样品在加热速率为10℃/min下从30℃加热至200℃，并由此测定Tg。
表1：
  试验   组分(重量份)   DSC(峰值)   DSC(起始点)   150℃下的凝胶时间   120℃下的凝胶时间   Tg
  1.1   树脂∶Dyh100S∶1，1-DMH100∶6∶1   163，7℃   153，2℃   3min.33sec.   28min.   140，3℃
  1.2   树脂∶Dyh100S∶1，1-DMH100∶6∶3   154，6℃   142，4℃   2min.40sec.   13min.30sec.   127，1℃
  1.3   树脂∶Dyh100S∶1，1-DMH100∶6∶5   150，8℃   137，2℃   2min.01sec.   10min.   120，3℃
  1.4   树脂∶Dyh100S∶1，1-DEH100∶6∶1   180，3℃   171，2℃   10min.07sec.   56min.   152，4℃
  1.5   树脂∶Dyh100S∶1，1-DEH100∶6∶3   174，5℃   165，1℃   6min.28sec.   35min.   131，8℃
  1.6   树脂∶Dyh100S∶1，1-DEH100∶6∶5   170，7℃   160，5℃   5min.13sec.   28min.   118，0℃
表2：
实施例(非本发明)：
试验 组分(重量份) DSC(峰值) DSC(起始点) 150℃下的凝胶时间 120℃下的凝胶时间 Tg
  1.7   树脂∶Dyh100S∶UR200100∶6∶1   160，7℃   151，1℃   2min.47sec.   12min   150，4℃
  1.8   树脂∶Dyh100S∶UR200100∶6∶3   154，0℃   145，9℃   2min.068ec.   8min.   134，7℃
  1.9   树脂∶Dyh100S∶UR200100∶6∶5   150，9℃   143，5℃   1min.57sec.   7min.   123，2℃
  1.10   树脂∶Dyh100S∶UR 300100∶6∶1   157，6℃   149，3℃   2min.23sec.   12min.   146，2℃
  1.11   树脂∶Dyh100S∶UR 300100∶6∶3   152，1℃   144，9℃   1min.51sec.   7min.30sec.   130，7℃
  1.12   树脂∶Dyh100S∶UR 300100∶6∶5   148，8℃   142，0℃   1min.51sec.   5min.30sec.   118，4℃
比较这两个表1和2，可以明显看出，用作促进剂的1，1-二甲基脲的反应性完全可与乌龙系列的标准促进剂相比。这也在稍微较低的程度上适用于1，1-二乙基脲。采用二烷基脲促进剂固化的材料的玻璃化转变温度也在采用标准促进剂Dyhard UR 200和UR 300可获得的数值范围内。特别是在添加较大量的促进剂时，在本发明的材料的情况下Tg降低的趋势表现得较不强烈。
实施例2
潜伏性试验：
在每种情况下，向由100重量份双酚A环氧树脂(Epikote 828，EEW 185)和6.5重量份Dyhard 100S组成的配方中添加在表3和4中所指出的用量的潜促进剂。在各自温度(40℃或23℃)下规定的存储持续时间之后，在每种情况下使用Haake粘度计测定粘度。粘度值列于表3和4的第3-8栏中。
表3：
  试验   40℃下的存储持续时间(d)   1重量份1，1-DMH(Pa*s)   3重量份1，1-DMH(Pa*s)   5重量份1，1-DMH(Pa*s)   1重量份MDI乌龙(Pa*s)   3重量份MDI乌龙(Pa*s)   5重量份MDI乌龙(Pa*s)
  2.1   0   43   45   47   51   72   89
  2.2   4   40   43   50   53   57   58
  2.3   8   37   43   47   63   68   76
  2.4   11   38   43   49   72   88   96
  2.5   15   42   41   50   102   117   130
  2.6   18   46   51   53
  2.7   22   54   49   62   212   347   508
  2.8   25   55   58   56   固体   固体   固体
  2.9   29   67   64   61
  2.10   32   63   66   60
  2.11   39   87   73   81
  2.12   43   160   102   101
  2.13   46   217   133   106
  2.14   50   545   143   116
  2.15   53   618   190   137
  2.16   57   固体   348   230
  2.17   60   421   298
  2.18   64   固体   445
  2.19   67   471
如由表3可清楚地看出，本发明的配方关于潜伏性方面具有显著更好的性能：当在40℃下仅仅15天之后在采用MDI乌龙的配方中已出现粘度加倍时，在1，1-二甲基脲的情况下这是在约40天之后才发生的情况。对于MDI乌龙而言，配方的可加工性低于25天，而对于采用1，1-二甲基脲的配方而言可加工性为其2倍多(多于50天)。
表4：
  试验   23℃下的存储持续时间(d)   1重量份1，1-DMH(Pa*s)   3重量份1，1-DMH(Pa*s)   5重量份1，1-DMH(Pa*s)   1重量份MDI乌龙(Pa*s)   3重量份MDI乌龙(Pa*s)   5重量份MDI乌龙(Pa*s)
  2.20   0   43   45   47   52   73   85
  2.21   6   45   48   51   83   90   96
  2.22   13   52   55   59   105   125   125
  2.23   20   50   57   63   148   180   182
  2.24   28   66   67   86   固体   固体   固体
  2.25   35   66   74   106
  2.26   41   111   119   124
  2.27   48   157   182   234
  2.28   55   186   固体   固体
  2.29   62   234
包含1，1-二甲基脲的配方的可加工性在室温下也显著高于含有MDI乌龙的配方中的可加工性。
实施例3
N，N-二甲基脲与各种标准促进剂(MDI乌龙、UR 300和UR 500)的比较
制备在每种情况下由100重量份双酚A环氧树脂(Epikote 828，EEW 185)、6.5重量份Dyhard 100S和表5中所指出的用量的各自的促进剂构成的配方。在40℃下在第二栏中所指出的存储持续时间之后，在每种情况下使用Haake粘度计测定粘度。粘度值列于表5的第3-6栏中。
表5：
  试验   40℃下的存储持续时间(d)   3重量份1，1-DMH(Pa*s)   3重量份MDI乌龙(Pa*s)   3重量份UR 300(Pa*s)   3重量份UR 500(Pa*s)
  3.1   0   45   72   45   51
  3.2   4   43   57   52   120
  3.3   8   43   68   固体   固体
  3.4   11   43   88
  3.5   15   41   117
  3.6   18   51
  3.7   22   49   347
  3.8   25   58   固体
  3.9   29   64
  3.10   32   66
  3.11   39   73
  3.12   43   102
  3.13   46   133
  3.14   50   143
  3.15   53   190
  3.16   57   348
  3.17   60   421
  3.18   64   固体
与乌龙系列的标准促进剂比较起来，在单组分混合物中使用1，1-二甲基脲的优点变得更明显：在40℃下标准产品UR 300和UR 500仅可加工最长达1周，而采用MDI乌龙的配方可加工至少是3周。包含二甲基脲的配方甚至可加工7-8周。
实施例4
粉末涂料实施例：
将以下由表6中所指出的组分构成的配方A、B、C和D彼此进行比较：
表6：
  A   B   C   D
  DER 664UE，EEW 910   180g   180g   180g   180g
TiO2 90g 90g 90g 90g
  Lanco Wax TPS-040   3g   3g   3g   3g
  双氰胺   6g
  Dyhard 100S   9g   9g   9g
  Dyhard UR 300   -   -   4.5g   -
  Dyhard UR 500   4.5g   -   -   -
  1，1-DMH   -   4.5g   -
  Dyhard MIA 5   1.5g
将各配方均在95℃下挤出。
在生产相应的粉末涂料时，在每种情况下，将粉末状的原料预混合，为了更好地均化而在95℃下挤出，然后研磨，且随后用喷枪以膜层厚为60-80μm施涂到钢板上并在两个不同的温度(180和200℃)下使其固化或交联。固化粉末涂料配方的测试结果列于表7中。
表7：
  A180℃   A200℃   B180℃   B200℃   C180℃   C200℃   D180℃   D200℃
  膜层厚(μm)   78   73   80   82   83   77   65   66
  流平   良好   良好   良好   良好   良好   良好   桔皮   桔皮
  光泽(60°)   73.2   72.7   61   63.2   67.1   68.1   84.6   93.4
  白度   89   85.3   90.3   89.3   90.8   89.5   85.5   80.8
  泛黄度   -0.52   3.7   -1.6   0.44   -1.9   -0.54   2.1   7
  Errichsen(杯突试验)mm   8.4   7.2   8.4   8.3   8.4   8.4   8.4   8.4
  轴棒弯曲mm   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5
  球冲击英寸   120   120   120   120   120   120   120   120
在粉末涂料配方中本发明的促进剂的机械性能绝对可与现有技术中的甲基咪唑加合物(Dyhard MIA 5)的机械性能相比，同时具有更低的泛黄倾向和更好的流平性能。

Claims (8)

1.通式(I)的不对称取代的脲衍生物作为促进剂与作为潜固化剂的双氰胺组合用于基于未卤代或卤代的A或F型双酚或基于间苯二酚或四苯酚基乙烷的环氧树脂体系的用途，
Figure C2004800151470002C1
其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化的脂族烃基。
2.权利要求1的用途，其特征在于使用N，N-二甲基脲作为脲衍生物。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于脲衍生物以基于环氧树脂计的用量为0.5重量％-15重量％使用。
4.权利要求1或2的用途，其特征在于双氰胺以基于环氧树脂计的用量为1重量％-15重量％使用。
5.权利要求1或2的用途，其特征在于环氧树脂的固化反应在温度为70-220℃下进行。
6.权利要求5的用途，其特征在于环氧树脂的固化反应在温度为80-160℃下进行。
7.权利要求1或2的用途，其特征在于脲衍生物和双氰胺具有的平均粒度为0.5-100μm。
8.权利要求1或2的用途，其特征在于将脲衍生物与作为潜固化剂的双氰胺组合用于纤维复合材料、粉末涂料、电工用层压板和粘合剂领域中环氧树脂的热固化。
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