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Die hierin beschriebene Erfindung betrifft eine Epoxidharzmischung, deren Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharzmischung.
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Ein häufig anzutreffendes Erfordernis beim Verkleben von Werkstücken ist es, die Werkstücke beim Aushärten des Klebstoffes nicht über ihre Temperaturbeständigkeit hinaus zu erwärmen. Derartige Werkstücke sind beispielsweise Neodym-Eisen-Bor-Magnete in einer hochremanenten Legierungsvariante. Solche Magnete zeigen bereits bei einer Erwärmung auf eine Temperatur von ca. 70°C erhebliche Magnetisierungsverluste und können deshalb mit herkömmlichen Einkomponentenklebstoffen nicht verklebt werden, da diese zum Aushärten auf eine Temperatur von ca. 100°C gebracht werden müssen. Nachteilig ist es zudem, dass herkömmliche Einkomponentenklebstoffe nicht lange lagerstabil sind, wodurch der logistische Aufwand, insbesondere bei industrieller Anwendung, größer ist. Bisher wird deshalb zum Verkleben von temperaturempfindlichen Werkstücken auf Zweikomponentenklebstoffe zurückgegriffen. Diese weisen aber gegenüber den Einkomponentenklebstoffen auch einige Nachteile auf wie etwa das Erfordernis einer separaten Lagerung der beiden Komponenten des Zweikomponentenklebstoffes, des Binders und des Härters, oder das Erfordernis, das vorgeschriebene Mischungsverhältnis aus Binder und Härter sehr genau einzuhalten, um die mechanische Leistungsfähigkeit des Zweikomponentenklebstoffs voll auszuschöpfen zu können.
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In Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry: „Epoxy Resins“, [online], Wiley VCH, 2012,
ISBN: 9783527306732, DOI: 10.1002/14356007.a09_547.pub werden allgemeine Grundsätze der Epoxidharzchemie, wie beispielsweise die Härtung von Epoxidharzen mit Thiolen, beschrieben. Die
US 3 386 955 A betrifft den Einsatz von Harnstoffderivaten als Beschleuniger für Epoxidharzmischungen in Verbindung mit Dicyandiamid als Härter. Die
DE 103 24 486 A1 beschreibt die Beschleunigung der Dicyandiamidhärtung von Epoxidharzen mit Harnstoffderivaten.
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Es ist daher wünschenswert, eine Epoxidharzmischung bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile der Ein- und Zweikomponentenklebstoffe nicht aufweist.
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Dies wird durch eine Epoxidharzmischung gemäß Anspruch 1 beziehungsweise durch ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 12 erreicht.
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Eine demgemäße Epoxidharzmischung weist ein Epoxidharz, einen Härter und einen Härtungsbeschleuniger auf. Der Härtungsbeschleuniger ist ein Produkt aus einer chemischen Reaktion von einem oder mehreren tertiären Isocyanaten mit einem oder mehreren gesättigten sekundären Aminen.
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Mindestens eines der einen oder mehreren tertiären Isocyanate, die als Reaktanden zur Herstellung des Härtungsbeschleunigers eingesetzt werden, sind sterisch gehinderte tertiäre Isocyanate ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend α, α-Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat (m-TMI) und meta-Tetramethylxylylenediisocyanat (m-TMXDI). Die Strukturformel von α, α-Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat (m-TMI) lautet:
Die Strukturformel von meta-Tetramethylxylylenediisocyanat (m-TMXDI) lautet:
Mindestens eines der einen oder mehreren gesättigten sekundären Amine, die als Reaktanden zur Herstellung des beschriebenen Härtungsbeschleunigers eingesetzt werden, ist ein gesättigtes cycloaliphatisches sekundäres Amin, wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, alkylsubstituierte Derivate von Morpholin, und alkylsubstituierte Derivate von Piperazin. Das Morpholin kann beispielsweise Thiomorpholin sein und als alkylsubstituiertes Derivat des Morpholins kann Dimethylmorpholin zugesetzt werden. Werden zur Herstellung des beschriebenen Härtungsbeschleunigers mehrfach funktionelle sekundäre Amine, wie beispielsweise Piperazin eingesetzt, so kann durch Reaktion aller Aminogruppen mit dem Isocyanat und somit vollständiger Umwandlung in Harnstofffunktionalitäten eine hohe Lagerstabilität der beschriebenen Epoxidharzmischung erreicht werden.
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Der in der beschriebenen Epoxidharzmischung eingesetzte Härter weist ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Thiole auf, wobei mindestens eines dieser sekundären oder tertiären Thiole ein multifunktionelles sekundäres Thiol sein kann. Das multifunktionelle sekundäre Thiol kann beispielsweise eine Funktionalität von zwei oder eine Funktionalität von mehr als zwei aufweisen. Mindestens eines der ein oder mehreren sekundären oder tertiären Thiole kann 1,4-Bis (3-mercaptobutylyloxy) butan
oder 1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion,
oder Pentaerithryt tetrakis(3-mercaptobutylat)
oder eine Verbindung oder ein Gemisch aus zumindest zweien davon sein.
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Das in einer beschriebenen Epoxidharzmischung eigesetzte Epoxidharz kann ein Epoxidharz sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Bisphenol-A-Epoxidharz, Bisphenol-F-Epoxidharz, cycloaliphatisches Epoxidharz, epoxyfunktioneller Reaktivverdünner und multifunktionelle Epoxyverbindung. In der Epoxidharzmischung können dünnflüssige bis zähviskose Epoxidharze sowie auch feste Epoxidharze in gelöster Form auftreten.
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Der epoxyfunktionelle Reaktivverdünner in einer beschriebenen Epoxidharzmischung kann eine oder mehrere Epoxidfunktionalitäten sowie eine Viskosität von < 1000 mPas aufweisen. Beispiele hierfür sind monofunktionelle aliphatische Glycidylether, wie 2-(Ethylhexyl)glycidylether oder C12-C14-Glycidylether bzw. bifunktionelle aliphatische Glycidylether wie Neopentylglykoldiglycidylether oder Butandioldiglycidylether bzw. höherfunktionelle aliphatische Glycidylether, wie Trimethylolpropantriglycidylether oder Pentaerytrittetraglycidylether. Der epoxyfunktionelle Reaktivverdünner kann auch ein epoxyfunktioneller aromatischer Reaktivverdünner sein. Beispiele für epoxyfunktionelle aromatische Reaktivverdünner sind 4-Nonylphenyl-glycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether oder o-Cresylglycidylether. Die Verbindungen können auch ein Gemisch von mindestens zweien davon sein.
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Weitere monofunktionelle Epoxyverbindungen können ein oder mehrere aliphatisch oder aromatisch gebundene Glycidethergruppen aufweisen und die multifunktionelle Epoxyverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt sein umfassend Epoxyphenolnovolak, Epoxycresolnovolak, und multifunktionelle Epoxyverbindung mit einer Funktionalität von drei oder mehreren Epoxidharzgruppen. Die multifunktionelle Epoxyverbindung mit einer Funktionalität mit drei oder mehreren Epoxidharzgruppen kann in einem Beispiel Tris(4-hydroxyphenyl)methantriglycidylether sein.
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In der beschriebenen Epoxidharzmischung kann der Härtungsbeschleuniger einen Massenanteil im Bereich von 0,1% bis 5% an der Summe der Massen aus dem einem Epoxidharz und dem einen Härter aufweisen. In einem weiteren Beispiel der beschriebenen Epoxidharze kann der Härtungsbeschleuniger einen Massenanteil an der Summe der Massen von dem einen Epoxidharz und dem einen Härter im Bereich von 0,2% bis 2% aufweisen.
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Die beschriebene Epoxidharzmischung kann außerdem ein äquimolares Stoffmengenverhältnis von dem einem Epoxidharz zu dem einen Härter aufweisen. Dieses Stoffmengenverhältnis kann auch in einem Bereich von ca. 10% abweichen. Beispielsweise kann das Stoffmengenverhältnis von dem einem Epoxidharz zu dem einen Härter auch bis 1 mol: 1,1 mol betragen.
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Die beschriebene Epoxidharzmischung kann einen oder mehrere Zusätze enthalten, wobei mindestens einer der einen oder mehreren Zusätze ausgewählt sein kann aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Haftvermittler und Gemische von mindestens zweien davon. Füllstoffe können beispielsweise mineralische Füllstoffe, organische Füllstoffe oder mineralische und organische Füllstoffe sein. Die Haftvermittler können epoxyfunktionelle Silane, lösliche Fremdharze oder epoxyfunktionelle Silane und lösliche Fremdharze sein, wobei mindestens eines der löslichen Fremdharze ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Phenoxyharz, Polyester und Polyvinylbutyral.
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Die beschriebene Epoxidharzmischung kann im nicht ausgehärteten Zustand eine Viskosität im Bereich von 200 mPas bis 100000 mPas oder eine Viskosität, die größer als 100000 mPas ist, aufweisen. Die Viskosität des beschriebenen Epoxidharzes wird unter anderem von Art und Menge des eingesetzten Epoxidharzes und von Art und Menge des eingesetzten Härters bestimmt. Die beschriebene Epoxidharzmischung kann beispielsweise als Tränkharz, als Gießharz oder als Strukturklebstoff verwendet werden, wobei je nach Verwendung eine unterschiedlich hohe Viskosität des beschriebenen Epoxidharzes eingestellt werden kann. Die Einstellung der Viskosität kann durch Änderung der Zusammensetzung der Epoxidharzmischung erfolgen. Die beschriebene Epoxidharzmischung kann außerdem frei von nicht löslichen Bestandteilen sein. Dadurch wird erreicht, dass die beschriebene Epoxidharzmischung sowohl im nicht ausgehärteten oder im ausgehärteten oder im nicht ausgehärteten und im ausgehärteten Zustand transparent ist.
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Die beschriebene Epoxidharzmischung ist thermisch härtbar. Die Aushärtung kann ab einer Temperatur von ca. 60°C oder höher erfolgen. Insbesondere kann die Aushärtung der beschriebenen Epoxidharzmischung bei Temperaturen in einem Bereich zwischen 70°C und 150°C erfolgen. Die Aushärtetemperatur kann in Abhängigkeit einer gewünschten Aushärtungsgeschwindigkeit oder in Abhängigkeit einer thermischen Belastbarkeit des zu verklebenden oder zu beklebenden mindestens einen Klebepartners oder in Abhängigkeit einer gewünschten Aushärtungsgeschwindigkeit und in Abhängigkeit einer thermischen Belastbarkeit des mindestens einen Klebepartners gewählt werden.
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Beispielsweise kann bei einer Temperatur von 70°C und innerhalb von 24 Stunden eine Aushärtung der beschriebenen Epoxidharzmischung von 90% oder mehr als 90% erreicht werden. In einem weiteren Beispiel kann bei einer Temperatur von 100°C und innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden eine Aushärtung der beschriebenen Epoxidharzmischung von 99% oder mehr als 99% erreicht werden. Wird eine Temperatur von 150°C gewählt, so kann eine komplette Aushärtung der Epoxidharzmischung in 15 Minuten oder in weniger als 15 Minuten erreicht werden.
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Die Temperatur zum Aushärten der Epoxidharzmischung kann durch Erwärmen der Epoxidharzmischung erreicht werden. Beispielsweise kann die Erwärmung der Epoxidharzmischung indirekt durch Erwärmen des mindestens einen Klebepartners erfolgen. Zum Beispiel kann der mindestens eine Klebepartner induktiv erwärmt werden.
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Trotz der niedrigen Aushärtetemperaturen kann die beschriebene Epoxidharzmischung eine Lagerstabilität von 2 Monaten oder mehr als 2 Monaten bei einer Temperatur von ca. 23°C oder weniger aufweisen. Die Epoxidharzmischung kann beispielsweise eine Lagerstabilität von 6 Monaten oder mehr als 6 Monaten bei einer Temperatur von ca. 5°C oder weniger aufweisen.
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Die beschriebene Epoxidharzmischung kann für alle denkbaren Klebe-, Beschichtungs- und Abdichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann mindestens ein Klebepartner mit der beschriebenen Epoxidharzmischung beschichtet werden oder zwei oder mehrere Klebepartner unter Einsatz der beschriebenen Epoxidharzmischung miteinander verklebt werden. Sowohl der mindestens eine Klebepartner als auch mindestens einer der zwei oder mehreren Klebepartner kann einen Werkstoff aus der Gruppe enthalten umfassend Metall, Kunststoff, Keramik, Glas, Holz und Verbundwerkstoffe daraus. Die beschriebene Epoxidharzmischung kann auch zum Verkleben von zwei oder mehreren Magneten verwendet werden, wobei beispielsweise mindestens einer der zwei oder mehreren Magneten ein Neodym-Eisen-Bor-Magnet sein kann.
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Bei einem beispielhaften Verfahren zur Herstellung eines Härtungsbeschleunigers wird α, α-Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat (m-TMI) oder meta-Tetramethylxylylenediisocyanat (m-TMXDI) in Xylol gelöst und dadurch eine erste Lösung hergestellt. Neben dieser ersten Lösung wird eine zweite Lösung durch Lösen von Morpholin in Xylol hergestellt. Anschließend wird die zweite Lösung in die erste Lösung getropft und dadurch eine dritte Lösung hergestellt. Diese dritte Lösung wird anschließend innerhalb eines vordefinierten Zeitraums gerührt und ein in der dritten Lösung entstandenes Reaktionsprodukt abfiltriert.
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Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abfiltrieren mit Xylol gewaschen. Danach wird das mit Xylol gewaschene Reaktionsprodukt auch ein oder mehrmals hintereinander mit Petrolether gewaschen .
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Das gewaschene Reaktionsprodukt wird anschließend mit einer Nutsche, auch als Büchnertrichter bezeichnet, abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Das gewaschene und abgetrennte Reaktionsprodukt wird als Härtungsbeschleuniger in der beschriebenen Epoxidharzmischung eingesetzt.
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Ausgehend von diesem Härtungsbeschleuniger wird durch Zugabe eines Gemisches aus einem Epoxidharz mit einem oder mehreren sekundären oder tertiären Thiolen eine Vorstufe der beschriebenen Epoxidharzmischung hergestellt. Mindestens eines der einen oder mehreren sekundären oder tertiären Thiole ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Bis (3-mercaptobutylyloxy)butan, 1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, und Pentaerithryt tetrakis (3-mercaptobutylat). Das Epoxidharz und die ein oder mehreren sekundären oder tertiären Thiole können in diesem Gemisch homogen zu einer viskosen Flüssigkeit vermischt sein. Das Epoxidharz kann eines der oben bereits genannten Epoxidharze sein. Gleichermaßen können auch die ein oder mehreren Thiole den ein oder mehreren sekundären oder tertiären Thiolen der beschriebenen Epoxidharzmischung entsprechen. Der Vorstufe der beschriebenen Epoxidharzmischung kann das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt (Härtungsbeschleuniger) zugegeben werden, wodurch die beschriebene Epoxidharzmischung entsteht.
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Nachfolgend werden beispielhafte Herstellungsverfahren erläutert. Zur Herstellung eines beschriebenen Härtungsbeschleunigers können 20,1 gm-TMI, entsprechend einer Stoffmenge von 100mmol, in 200ml Xylol gelöst werden und dadurch eine erste Lösung hergestellt werden. Neben der ersten Lösung kann eine zweite Lösung durch Lösen von 10g Morpholin, entsprechend einer Stoffmenge von 115mmol, in 50ml Xylol hergestellt werden. Innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten nachdem das m-TMI im Xylol gelöst wurde, kann unter gleichzeitigem Umrühren die zweite Lösung in die erste Lösung eingetropft werden und dadurch eine dritte Lösung hergestellt werden. Die dritte Lösung wird anschließend für einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt, wodurch ein weißes Reaktionsprodukt in der dritten Lösung entsteht. Dieses Reaktionsprodukt kann abfiltriert werden und mit 100ml Xylol gewaschen werden. Anschließend kann das Reaktionsprodukt, das bereits in Xylol gewaschen wurde, zweimal hintereinander in jeweils 100m1 Petrolether gewaschen werden. Das so gewaschene Reaktionsprodukt kann anschließend mit einer Nutsche abgetrennt und im Vakuum getrocknet werden. Bei dem beispielhaften Verfahren können 27,8g des Reaktionsproduktes, das dem Härtungsbeschleuniger entspricht, gewonnen werden. Dies entspricht einer Massenausbeute der Edukte von 96,5%.
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Darüber hinaus können 100g Bisphenol-A-diglycidetherharz mit 70g Pentaerithryt-tetrakis(3-mercaptobutylat) homogen vermischt werden, wodurch eine viskose Lösung entsteht. In dieser viskosen Lösung kann 1g des Reaktionsproduktes, das dem Härtungsbeschleuniger entspricht, gelöst werden, wodurch die beschriebene Epoxidharzmischung erreicht wird. In diesem Beispiel weist das Bisphenol-A-diglycidetherharz einen Epoxyanteil von 0,53mol Epoxy pro 100g Harz auf.
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In einem weiteren Beispiel des Verfahrens kann die zweite Lösung auch unter gleichzeitigem Rühren in die erste Lösung getropft werden. In den beschriebenen Verfahrensbeispielen kann der vordefinierte Zeitraum für das Rühren der dritten Lösung in einem Bereich zwischen 30 Minuten und 4 Stunden oder in einem Bereich zwischen 1,5 Stunden und 2,5 Stunden liegen.
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Zur Qualitätsprüfung der beschriebenen Epoxidharzmischung können 2g der hergestellten Epoxidharzmischung in einen Aluminiumtiegel gegossen werden. Anschließend kann die Epoxidharzmischung auf 70°C erwärmt und diese Temperatur über einen Zeitraum von 24 Stunden gehalten werden. Nach diesem Zeitraum ist die beschriebene Epoxidharzmischung zum einem zähelastischen Formkörper ausgehärtet.
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Im Vergleich zur beschriebenen Epoxidharzmischung weist eine Mischung aus 100g Bisphenol-A-diglycidyletherharz und 70g Pentaerithryt tetrakis(3-mercaptobutylat), bei der das Bisphenol-A-diglycidyletherharz einen Epoxyanteil von 0,53mol Epoxy pro 100g Harz aufweist und der 0,1% Ethylmethylimidazol zugesetzt wurden, eine deutlich schlechtere Lagerbeständigkeit auf. Diese Mischung geliert bei einer Temperatur von 20°C bereits nach 4 Tagen und ist somit nach diesem kurzen Zeitraum nicht mehr verwendungsfähig.
