CN100558787C - 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法。本发明采用熔融直接缩聚的方法制备出羧基封端的乳酸预聚物，接着再与脂肪族聚碳酸酯二元醇进行共聚，然后再在双螺杆挤出机中进行反应挤出扩链，制备性能良好的聚乳酸共聚物。具体步骤是：乳酸和小分子二元酸在催化剂条件下反应直接缩聚合成羧基封端的乳酸预聚物，然后加入脂肪族的聚碳酸酯二元醇和催化剂，在N2气氛下，抽真空，在150～200℃温度下，反应1～10小时，得到低分子量聚乳酸/聚碳酸酯共聚物，然后在双螺杆挤出机中在140～190℃下，进行反应挤出扩链，最终得到高分子量的、韧性与耐热性较好的聚乳酸共聚物。本发明方法工艺简单，易于工业化生产，制得的共聚树脂产品可完全生物降解，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法。
背景技术
聚乳酸PLA(Poly Lactic Acid)来源于可再生资源农作物(如玉米)，最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。PLA的广泛使用不仅可以缓解目前比较严重的资源危机和环境污染，而且还可以缓解我国农产品出路问题。此外，PLA还具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法，加工方便，部分性能优于现有通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。作为前景十分广阔的一种新兴的生物全降解材料，在其逐步替代传统石油基塑料产品的过程中，PLA材料本身的一些固有缺点和特性还有待于改进。目前，虽然国内外有大量学者从事与PLA相关的研究，但是其改性、加工的研究还十分不***完善。
国外，70年代Miller等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(glycolide，GA)再和乳酸开环聚合，能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度。1983年Kilpikari等合成了一种聚乙醇酸(PGA)与聚左旋乳酸(PLLA)的共聚物。1984年Tormala和Vainionpaa等又发展了一种自增强的生物降解材料，包括PGA纤维增强乙醇酸聚合物以及PGA与PLLA的共聚物，同年Christel和Vert等分别发展了用PGA纤维来增强PLA材料的加工技术，使制得板材样品初始弯曲模量由未增强前的4GPa上升到6Gpa，它使得骨折的内固定材料有了一个较大的进展。David等采用差式扫描量热分析仪(DSC)和凝胶渗透色谱分析仪(GPC)研究了PLLA中引入不同重量比PEG形成共聚物的水解情况，证实水解PEG软段的引入对PLLA的降解有明显的影响。韩国学者Kim等采用多步法合成了L-丙交酯和L-谷氨酸的二嵌段共聚物，它可以用作药物释放的载体。1995年，Woo等利用六次甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，首次对聚乳酸进行扩链反应并取得了成功。Harkonen等在制备过程中先用1，4-丁二醇与乳酸生成两个端基都是羟基的低聚乳酸，再用HDI进行扩链反应，得到的聚乳酸相对分子量达57000。
国内目前也有相当多的科研院所致力于PLA共聚改性方面的工作。郯志清等发明了用于可吸收医用缝合线PGA/PLA共聚物的制造方法，这种医用缝合线具有良好的生物降解性，强度较高，柔韧性好，伸长适中，无毒性，生物相容性好，吸收周期为60d～75d。宋谋道研究了聚乳酸/聚乙二醇(PEG)共聚工艺，并测试了共聚物的物理、力学性能。张艳红等采用低聚D，L-丙交酯与聚己内酯低聚物在2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)作用下进行了扩链反应，形成了具有一定强度和韧性的弹性体。沈正荣等合成了D，L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合，生成了PLA和PGA的交替共聚物，该共聚物结构规整，组成固定，改善了PGA均聚物不溶于一般有机溶剂的缺点。武汉大学的范昌烈等将乳酸与磷酸酯共聚作为缓释药材料和药物载体，由于人的体内含磷酸酯和聚磷酸酯，所以该材料具有良好的生物相容性，同时还被赋于了类似天然物质的性质。上述对聚乳酸的共聚改性虽然一定程度上改善了聚乳酸的一些性能，但改善聚乳酸韧性的方法较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于工业化生产、韧性良好的生物全降解聚酯共聚物的制备方法。
本发明提出的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，由乳酸与小分子二元酸直接熔融制备出羧基封端的乳酸预聚缩聚物，然后再与脂肪族聚碳酸酯二元醇共聚制备出聚乳酸共聚物，最后将聚乳酸共聚物在双螺杆挤出机中进行扩链，得到相对高分子量聚乳酸基共聚物。其具体步骤如下：
(1)将乳酸加入到反应釜中，在100～160℃温度下进行脱水处理，接着向反应釜中加入小分子二元酸，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜压力为1000～2000Pa，反应温度为90～120℃，反应时间为1～10小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至150～200℃，继续反应5～20小时，即得到Mw＝8×102～3.0×104的羧基封端乳酸预聚物；其中，乳酸和小分子二元酸的摩尔比为50∶1～10∶1；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和脂肪族聚碳酸酯二元醇加入到反应釜中，抽真空，在N2气氛下，进行聚合反应，反应温度为150～200℃，反应时间为1～10小时，即得到低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物，其重均分子量Mw为2×103～5×104；其中，羧基封端乳酸预聚物和脂肪族聚碳酸酯二元醇的摩尔比为3∶1～1∶1；
(3)将步骤(2)中得到的低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物加入到双螺杆挤出机中，在催化剂和扩链剂作用下进行扩链反应，控制螺杆转速为10～100转/分，挤出温度为140～190℃，物料的停留时间为5～15分钟，即得到所需产品。
本发明中，步骤(1)中小分子二元酸结构式如下：
其中n为1～6的整数。
本发明中，所述脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇、聚碳酸1，5-戊二醇-1，6-己二醇酯、聚六亚甲基碳酸酯二醇或聚碳酸1，4-丁二醇酯二醇等中任一种。
本发明中，所述脂肪族聚碳酸酯二元醇重均分子量Mw为1000～5000。
本发明中，步骤(1)和(3)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三氧化二锑、氯化锗、辛酸铁、辛酸钴、环氧酸锌、三亚乙基二胺、乙醇胺或二乙醇胺等中的一至多种；步骤(1)中催化剂的加入量为乳酸质量的0.1～10wt％，步骤(3)中催化剂的加入量为聚乳酸聚碳酸酯共聚物质量的0.1～10wt％。
本发明中，步骤(3)中所述扩链剂为二异氰酸酯类化合物、异氰酸酯类化合物或酰胺类化合物等任一种，低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物与扩链剂摩尔比为3∶1～1∶1。
本发明中，扩链反应前先将低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物进行精制、提纯。
本发明的优点在于：
(1)引入脂肪族碳酸酯为柔性链段，改变了聚乳酸本身的脆性，使得制备出的共聚物具有优良的机械性能。
(2)共聚产物为生物可降解材料，对环境无污染，可有效解决“白色污染”问题。
(3)本发明采用双螺杆进行生产，工艺简单、可行，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
(1)将400gL-乳酸在100℃下，在反应釜中进行脱水处理，然后加入20g丁二酸，抽真空，在0.5g催化剂辛酸亚锡作用下进行缩聚反应，反应釜中的压力为1000Pa，温度为90℃，反应10小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至150℃，继续反应15小时，得到Mw＝8×102～3.0×104的羧基封端乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和200g聚碳酸亚丙酯二醇(分子量2000)加入到反应釜中，抽真空，通N2气，进行聚合反应；反应温度为150℃，反应10小时，即得到低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为2×103～5×104。
(3)将步骤(2)中得到的低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物、催化剂辛酸亚锡和扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在双螺杆挤出机中进行扩链反应，其中低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物和HDI摩尔量比为3∶1，催化剂辛酸亚锡加入量为0.7g，螺杆转速为100转/分，挤出温度为140℃，物料停留时间为5分钟，得到聚乳酸/聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为1×105～2×105。
实施例2：
(1)将800gL-乳酸在110℃下，在反应釜中进行脱水处理，然后加入40g丁二酸，抽真空，在1g催化剂辛酸亚锡作用下进行缩聚反应，反应釜中的压力为1500Pa，温度为100℃，反应2小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至160℃，继续反应10小时，得到Mw＝8×102～3.0×104的羧基封端乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和300g聚碳酸1，6-己二醇酯二醇(分子量3000)加入到反应釜中，抽真空，通N2气，进行聚合反应；反应温度为170℃，反应10小时，即得到低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为2×103～5×104。
(3)将步骤(2)中得到的低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物、催化剂辛酸亚锡和扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在双螺杆挤出机中进行扩链反应，其中低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物和HDI摩尔量比为2∶1，辛酸亚锡加入量为2g，螺杆转速为50转/分，挤出温度为150℃，物料停留时间为8分钟，得到聚乳酸/聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为1×105～2×105。
实施例3：
(1)将600gL-乳酸在120℃下，在反应釜中进行脱水处理，然后加入40g丁二酸，抽真空，在1g催化剂辛酸亚锡作用下进行缩聚反应，反应釜中的压力为1800Pa，温度为120℃，反应3小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至170℃，继续反应6小时，得到Mw＝8×102～3.0×104的羧基封端乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和400g聚碳酸1，5-戊二醇-1，6-己二醇酯(分子量4000)加入到反应釜中，抽真空，通N2气，进行聚合反应；反应温度为180℃，反应8小时，即得到低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为2×103～5×104。
(3)将步骤(2)中得到的低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物、催化剂氯化亚锡和扩链剂二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)在双螺杆挤出机中进行扩链反应，其中低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物和MDI摩尔量比为1∶1，辛酸亚锡加入量为3g，螺杆转速为40转/分，挤出温度为160℃，物料停留时间为10分钟，得到聚乳酸/聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为1×105～2×105。
实施例4：
(1)将200gL-乳酸在130℃下，在反应釜中进行脱水处理，然后加入20g丁二酸，抽真空，在0.5g催化剂氯化亚锡作用下进行缩聚反应，反应釜中的压力为1900Pa，温度为110℃，反应5小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至180℃，继续反应6小时，得到Mw＝8×102～3.0×104的羧基封端乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和200g聚六亚甲基碳酸酯二醇(分子量2000)加入到反应釜中，抽真空，通N2气，进行聚合反应；反应温度为190℃，反应5小时，即得到低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为2×103～5×104。
(3)将步骤(2)中得到的低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物、催化剂氯化亚锡和扩链剂二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)在双螺杆挤出机中进行扩链反应，其中低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物和HDI摩尔量比为2∶1，辛酸亚锡加入量为5g，螺杆转速为50转/分，挤出温度为170℃，物料停留时间为8分钟，得到聚乳酸/聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为1×105～2×105。
实施例5：
(1)将500gL-乳酸在160℃下，在反应釜中进行脱水处理，然后加入50g丁二酸，抽真空，在3g催化剂二丁基锡二月桂酸酯作用下进行缩聚反应，反应釜中的压力为2000Pa，温度为120℃，反应1小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至200℃，继续反应5小时，得到Mw＝8×102～3.0×104的羧基封端乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和500g聚碳酸1，4-丁二醇酯二醇(分子量4000)加入到反应釜中，抽真空，通N2气，进行聚合反应；反应温度为200℃，反应1小时，即得到低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为2×103～5×104。
(3)将步骤(2)中得到的低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物、催化剂氯化亚锡和扩链剂二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)在双螺杆挤出机中进行扩链反应，其中低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物和MDI摩尔量比为3∶1，辛酸亚锡加入量为5g，螺杆转速为10转/分，挤出温度为190℃，物料停留时间为15分钟，得到聚乳酸/聚碳酸酯共聚物，该产品重均分子量Mw为1×105～2×105。
Claims (3)
1、一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将乳酸加入到反应釜中，在100～160℃温度下进行脱水处理，接着向反应釜中加入小分子二元酸，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜压力为1000～2000Pa，反应温度为90～120℃，反应时间为1～10小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至150～200℃，继续反应5～20小时，即得到Mw＝8×102～3.0×104的羧基封端乳酸预聚物；其中，乳酸和小分子二元酸的摩尔比为50∶1～10∶1；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和脂肪族聚碳酸酯二元醇加入到反应釜中，抽真空，在N2气氛下，进行聚合反应，反应温度为150～200℃，反应时间为1～10小时，即得到低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物，其重均分子量Mw为2×103～5×104；其中，羧基封端乳酸预聚物和脂肪族聚碳酸酯二元醇的摩尔比为3∶1～1∶1；
(3)将步骤(2)中得到的低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物加入到双螺杆挤出机中，在催化剂和扩链剂作用下进行扩链反应，控制螺杆转速为10～100转/分，挤出温度为140～190℃，物料的停留时间为5～15分钟，即得到所需产品；
步骤(1)中小分子二元酸结构式如下：
其中n为1～6的整数；
所述脂肪族聚碳酸酯二元醇重均分子量Mw为1000～5000；
步骤(1)和(3)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三氧化二锑、氯化锗、辛酸铁、辛酸钴、环氧酸锌、三亚乙基二胺、乙醇胺或二乙醇胺中的一至多种；步骤(1)中催化剂的加入量为乳酸质量的0.1～10wt％，步骤(3)中催化剂的加入量为聚乳酸聚碳酸酯共聚物质量的0.1～10wt％；
步骤(3)中所述扩链剂为二异氰酸酯类化合物、异氰酸酯类化合物或酰胺类化合物中任一种，低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物与扩链剂摩尔比为3∶1～1∶1。
2、根据权利要求1所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇、聚碳酸1，5-戊二醇-1，6-己二醇酯、聚六亚甲基碳酸酯二醇或聚碳酸1，4-丁二醇酯二醇中任一种。
3、根据权利要求1所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于扩链反应前先将低分子量聚乳酸聚碳酸酯共聚物进行精制、提纯。
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