CN100523050C - 一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚酯的制备方法。本发明采用熔融直接缩聚的方法制备出羧基封端的乳酸预聚物，然后再与脂肪族的聚碳酸酯二元醇进行共聚，制备性能良好的聚乳酸共聚物。具体步骤是：乳酸、含有苯环的小分子酸以及小分子二元酸在催化剂条件下反应直接缩聚合成羧基封端的乳酸预聚物，然后加入脂肪族的聚碳酸酯二元醇和催化剂，在N2气氛下，抽真空，在150～200℃温度下，反应5～10小时，最终得到高分子量的、韧性与耐热性较好的聚乳酸共聚物。本发明方法工艺简单，易于工业化生产，制得的共聚树脂产品可完全生物降解，应用领域广泛。

Description

一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法。
背景技术
环境污染、资源短缺已经成为人类社会不得不解决的重大问题，世界范围内对环境、资源等可持续发展战略投入越来越多的关注。一些具有生物功能、可降解、可再生的高分子材料便应运而生。其中，聚乳酸的合成制备、加工及应用研究最为活跃。聚乳酸可以完全降解成二氧化碳和水，对环境没有污染。由于它具有良好的强度、柔软性、通透性和易加工等特点，可用于农业、包装业等领域以替代传统材料，在生态环境材料方面具有广泛的应用。然而，PLA质硬、韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；结晶度较高，降解速度不易控制，不能通过化学反应实现功能扩展。聚乳酸的这些特点极大地限制了其用途及使用效果，急需通过改性的方法使其性能得到改善。
宋谋道、余艺华等以氯乙酸为原料制得了高纯度和高产率的乙交酯(GA)，以乳酸为原料制得了丙交酯(LA)，并以它们合成了聚乙交酯(PGA)，聚丙交酯(PLA)及乙交酯和丙交酯不同配比的共聚物(PGLA)。曹雪波、王远亮等使用了生物降解的马来酸配作为改性单体和聚乳酸进行适当的交联，结果发现，聚乳酸和马来酸酐的比例大于10(质量比)时，材料仍然较好地保持着弹性体的性质，材料的压缩模量也得到了提高。吴之中通过改变聚乙二醇(PEG)的用量，将丙交酯(LA)与聚乙二醇共聚制成嵌段预聚体，用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链后再用三羟甲基丙烷(TMP)交联，制得系列聚氨酯型弹性体。陈文娜等以丁二酸酐直接偶联低分子量的三嵌段聚乳酸-聚乙二醇共聚物，制得具有较好力学强度和亲水性的多嵌段共聚物，从而将其制备成细胞支架而应用于组织工程。Teyssie等以含烯基的有机铝化合物、间苯三酚铝盐作为引发剂引发LA开环聚合合成了三臂共聚物。冯新德等利用双金属引发剂引发LA，GA和-CL活性聚合的特点，成功地制备了一系列二及二嵌段共聚物：PCL-b-PDLLA，PCL-PDLLA-PGA，PCL-PGA-PDLLA。还通过异氰酸酯偶联的方法制备了PCL-PDLLA-PCL等。上述研究或用熔融直接缩聚得到制备出聚乳酸共聚物，此种方法得到的聚乳酸韧性虽然有所提高，但耐热性能却降低了；或由丙交酯与PEG聚合得到韧性较好的聚乳酸，但由于丙交酯要经过多重精制、提纯，使得成本较高；本发明的研究思路与上述研究思路不同，本发明由乳酸和含有苯环的小分子酸反应，在聚乳酸中引入刚性链段，然后再与脂肪族聚碳酸酯二元醇共聚引入柔性链段，最终得到韧性较好的聚乳酸共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于工业化生产、韧性良好的聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法。
本发明提出的聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法，由乳酸、含有苯环的小分子酸以及小分子二元酸直接熔融，制备出羧基封端的乳酸预聚缩聚物，然后再与脂肪族聚碳酸酯二元醇共聚制备出高分子量的聚乳酸共聚物。具体步骤如下：
(1)将乳酸、含有苯环的小分子酸以及小分子二元酸加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜中压力为1000～2000Pa，反应温度为90～120℃，反应时间为1～5小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至150～200℃，继续反应15～20小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；其中，乳酸、含有苯环的小分子酸、小分子二元酸摩尔比为90:7:3～50:47:3；
(2)将步骤(1)中得到的乳酸预聚物和脂肪族聚碳酸酯二元醇加入到反应釜中，抽真空，在N2气氛下，在催化剂作用下进行聚合反应，反应温度为150～200℃，反应时间为5～10小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×105；其中，乳酸预聚物与脂肪族聚碳酯二元醇的摩尔比为1：1～1：3。
本发明中，所述含有苯环的小分子酸结构式为：OH——R——COOH，其中R为含有苯环的基团，例如
Figure C200710044505D00041
本发明中，所述小分子二元酸为丁二酸、己二酸或马来酸酐等中任一种。
本发明中，所述脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚碳酸亚丙酯、聚碳酸1，6-己二醇酯、聚1，6-己二醇碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇或聚碳酸1，4-丁二醇酯等中任一种。
本发明中，所述脂肪族聚碳酸酯二元醇重均分子量Mw为1000～5000。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌、二氧化锡、氧化锌等中的一种或几种，催化剂的加入量为乳酸质量的0.05％～1％。
本发明中，步骤(2)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三氧化二锑、氯化锗、辛酸铁、辛酸钴、环氧酸锌、三亚乙基二胺、乙醇胺或二乙醇胺等中一至多种；催化剂的加入量为乳酸预聚物质量的0.05％～2％。
本发明的优点在于：
(1)采用乳酸与含有苯环的小分子酸以及小分子二元酸进行共聚，合成带有端羧基的乳酸预聚物，然后在进行共聚，提高了共聚产物的耐热性。
(2)采用乳酸预聚物和脂肪族的聚碳酸酯二元醇进行共聚，在聚乳酸中引入柔性较好的聚碳酸酯链段，改善了聚乳酸的脆性，制备出性能良好的、可生物降解的聚乳酸共聚物。
(3)本发明工艺简单、可行，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1：
(1)将L-乳酸368g、苯基乙醇酸20g以及丁二酸12g加入到反应釜中，抽真空，加入0.5％的催化剂辛酸亚锡进行缩聚反应，反应釜中压力为2000Pa，温度为100℃，反应5小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至180℃，继续反应20小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和聚六亚甲基碳酸酯二醇(分子量2000)按1：2的摩尔比加入到反应釜中，抽真空，通N2气，加入0.1％的催化剂氯化亚锡进行聚合反应；反应温度为180℃，反应10小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×105。
实施例2：
(1)将L-乳酸736g、邻羟基苯酸40g以及己二酸24g加入到反应釜中，抽真空，加入0.8％的催化剂溴化亚锡进行缩聚反应，反应釜中的压力为1800Pa，温度为120℃，反应3小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至170℃，继续反应15小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和聚碳酸1，6-己二醇酯(分子量2000)按1：1的摩尔比加入到反应釜中，抽真空，通N2气，加入0.5％催化剂氯化亚锡进行聚合反应；反应温度为170℃，反应8小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×105。
实施例3：
(1)将L-乳酸328g、邻羟基苯酸60g以及马来酸酐12g加入到反应釜中，抽真空，加入0.1％的催化剂辛酸亚锡进行缩聚反应，反应釜中的压力为1500Pa，温度为90℃，反应2小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至160℃，继续反应18小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和聚碳酸亚丙酯(分子量2000)按1：1摩尔比加入到反应釜中，抽真空，通N2气，加入1.5％催化剂氯化亚锡进行聚合反应；反应温度为160℃，反应6小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×105。
实施例4：
(1)将L-乳酸736g、邻羟基苯酸40g以及马来酸酐24g加入到反应釜中，抽真空，加入1％的催化剂辛酸亚锡进行缩聚反应，反应釜中的压力为1000Pa，温度为90℃，反应2小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至190℃，继续反应18小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和脂肪族的聚碳酸亚丙酯(分子量2000)按1：3摩尔比加入到反应釜中，抽真空，通N2气，加入2％催化剂氯化亚锡进行聚合反应；反应温度为180℃，反应7小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×105。
实施例5：
(1)将L-乳酸368g、苯基乙醇酸20g以及丁二酸12g加入到反应釜中，抽真空，加入0.1％的催化剂氯化亚锡进行缩聚反应，反应釜中的压力为2000Pa，温度为100℃，反应5小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至200℃，继续反应17小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和脂肪族的聚碳酸亚丙酯(分子量4000)按1：2摩尔比加入到反应釜中，抽真空，通N2气，加入0.5％催化剂氯化亚锡进行聚合反应；反应温度为180℃，反应10小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×105。
实施例6：
(1)将L-乳酸368g、苯基乙醇酸20g以及己二酸12g加入到反应釜中，抽真空，加入0.5％的催化剂氯化亚锡进行缩聚反应，反应釜中的压力为1500Pa，温度为120℃，反应3小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至180℃，继续反应20小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的羧基封端乳酸预聚物和聚六亚甲基碳酸酯二醇(分子量2000)按1：3摩尔比加入到反应釜中，抽真空，通N2气，加入1％催化剂辛酸亚锡进行聚合反应；反应温度为200℃，反应8小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×105。

Claims (5)

1、一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将乳酸、含有苯环的小分子酸以及小分子二元酸加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜压力为1000～2000Pa，反应温度为90～120℃，反应时间为1～5小时，然后将反应釜中的压力降至100Pa以下，将反应温度升至150～200℃，继续反应15～20小时，得到Mw＝0.8×103～2.0×104的羧基封端的乳酸预聚物；其中，乳酸、含有苯环的小分子酸、小分子二元酸摩尔比为90:7:3～50:47:3；
(2)将步骤(1)中得到的乳酸预聚物和脂肪族的聚碳酸酯二元醇加入到反应釜中，抽真空，在N2气氛下，在催化剂作用下进行聚合反应，反应温度为150～200℃，反应时间为5～10小时，即得到所需产品，该产品重均分子量Mw为0.5×105～1×
Figure C200710044505C0002083324QIETU
；其中，乳酸预聚物与脂肪族聚碳酯二元醇的摩尔比为1:1～1:3；
其中，所述含有苯环的小分子酸的结构式为：OH——R——COOH，其中R为含有苯环的基团，所述小分子二元酸为丁二酸或己二酸中任一种。
2、根据权利要求1所述的聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚碳酸亚丙酯、聚碳酸1，6-己二醇酯、聚1，6-己二醇碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇或聚碳酸1，4-丁二醇酯中任一种。
3、根据权利要求1所述的聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯二元醇重均分子量Mw为1000～5000。
4、根据权利要求1所述的聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌、二氧化锡或氧化锌中的一种或几种，催化剂的加入量为乳酸质量的0.05％～1％。
5、根据权利要求1所述的聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三氧化二锑、氯化锗、辛酸铁、辛酸钴、环氧酸锌、三亚乙基二胺、乙醇胺或二乙醇胺中一至多种，催化剂的加入量为乳酸预聚物质量的0.05％～2％。
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