CN100556534C - 聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法，属于环境保护技术领域。以钠基膨润土、煤粉、可溶性淀粉按比例混合制备多孔膨润土颗粒，进而以阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺对多孔膨润土颗粒进行改性，制备聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒。该产品为乳黄色固体颗粒，有机物含量为15.2mg/g，比表面积为16.46m2/g。本发明方法具有设计合理、工艺简单、成本低廉等优点，制得的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒产品质量稳定、外观均一，吸附性能优良，在对印染废水的脱色处理方面具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒及其制备方法，属于环境技术领域。
背景技术
随着染料工业的发展和印染工艺的改进，印染废水的脱色问题已成为国内外废水处理中亟待解决的一大难题。多数印染厂采用化学处理与生物处理相结合的方法，生化处理利用微生物降解有机物，但处理过程中有害物质降解速率低，设备投资大，运行费用高，而色度问题至今还不能很好地解决。因此，选择一种简单、经济、有效的处理方法成为印染废水脱色的研究重点。吸附处理法在水处理领域应用比较广泛，其主要优势就在于只需通过常温吸附作用即可将污染物从污水中去除。膨润土作为一种来源广泛、价格低廉、对污水水质适应性强的净化材料，特别是改性膨润土作为环境污染的修复剂已经成为水处理界研究的热点。
但是由于膨润土为粉末状，其本身溶胀性较大，因此易形成胶体悬浮物，难于沉降分离，且过滤柱中压紧的膨润土渗透率低，影响处理效果。实际应用中，为进一步改善粉状膨润土的沉降性能，因此对粉状膨润土的颗粒化技术进行研究。实验中加入致孔剂和胶粘剂，高温焙烧后，致孔剂的烧失拓宽了膨润土的内部通道，从而使颗粒膨润土具有多孔表面，大大提高了粒状膨润土的比表面积。
此外，天然膨润土中由于表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，而不能有效地吸附疏水性有机污染物。因此须对颗粒膨润土进行改性，使其呈现疏水性，提高其吸附性能和阳离子交换能力，以适应去除不同环境污染物的需要。目前应用季铵盐表面活性剂对其进行改性的研究的较多，而未见用季铵盐型阳离子聚合物来改性膨润土颗粒的研究。
季铵盐型阳离子聚合物——聚环氧氯丙烷二甲胺，目前在环保领域应用非常广泛。它是一种含有羟基、胺基、铵离子等功能基团的新型高效水溶性阳离子聚合物，具有分子量大、正电荷密度高、高效无毒、造价低廉等优点，在水处理中由于同时拥有电中和与吸附架桥两种性能，因此具有非常好的水处理效果，近几年，其作为一种印染废水的絮凝剂受到了越来越多的重视。实验将聚环氧氯丙烷二甲胺和膨润土颗粒有机地结合起来，通过其在膨润土颗粒表面上的吸附，可以在强化膨润土颗粒表面活性和表面正电性的同时，大大降低膨润土颗粒的极性，增强其疏水性和对有机污染物的亲和力，因此，使阳离子聚合物和膨润土颗粒处理废水尤其是印染废水中有机污染物的能力大大提高；此外，与传统的表面活性剂制备的阳离子有机膨润土颗粒相比，聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒不仅生产成本低，而且在水处理过程中不会产生泡沫，消除了二次污染。
因此，对粉状膨润土进行颗粒化和改性研究，对于印染废水的脱色处理具有十分重要的理论和实际意义。
发明内容
针对吸引技术的不足，本发明提供一种设计合理、工艺简单、成本低廉、经济高效、吸附性能优良的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法。
本发明的方法是以钠基膨润土和阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺为主要原料，以煤粉和淀粉为辅料，对多孔膨润土颗粒制备的最佳配比进行了筛选，并考察了烧制过程中各主要因素如灼烧时间、灼烧温度等对产品性能的影响，然后通过阳离子聚合物的有机负载，对多孔膨润土颗粒进行改性，最终确定了制备聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的最佳工艺条件。
聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)以重量份计，分别称取烘干后的钠基膨润土20.0g、煤粉4.0g、淀粉0.4g于敞口玻璃容器中，加水搅拌均匀并调至粘稠状，再过20目筛挤压造粒，烘干即制得直径为1～2mm膨润土颗粒；
(2)将上述制得的颗粒置于马弗炉中，在600℃高温下灼烧6～8h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒；
(3)按多孔膨润土颗粒∶聚环氧氯丙烷二甲胺溶液＝1g∶25mL的比例，加入聚环氧氯丙烷二甲胺溶液对制得的多孔膨润土颗粒进行有机负载，得到多孔膨润土颗粒与聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的反应液；
(4)过滤反应液，用蒸馏水洗涤上述阳离子化膨润土颗粒至滤液不含氯离子，105℃烘干，得到最终产品聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒。
步骤(3)中聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的浓度为50g/L。
优选的，钠基膨润土，其主要成分为蒙脱石，胶质价＞100，膨胀倍＞15，阳离子交换容量CEC为70.00mmol/100g；化学成分，以质量分数计，SiO2：69.32％，Al2O3：14.27％，CaO：1.99％，MgO：2.69％，Fe2O3：1.84％，Na2O：1.85％，K2O：1.38％。
优选的，聚环氧氯丙烷二甲胺，其粘度为400mPa/s，阳离子度为3.6mmol/g，固含量60％。
步骤(4)阳离子化膨润土至滤液不含氯离子的检测，以滴加0.1mol/L的硝酸银至无白色沉淀生成。
用上述方法制备的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒，其外观为乳黄色的粒状固体，有机物含量为15.2mg/g。
本发明具有设计合理、工艺简单、成本低廉、经济高效、吸附性能优良的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例所用的原料、设备如下：
钠基膨润土为潍坊华夏膨润土厂产品；
煤粉为山东华晨有限公司提供；
可溶性淀粉为分析纯；
聚环氧氯丙烷二甲胺为滨州化工集团嘉源环保公司生产的工业产品。
实施例：
聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)以重量份计，分别称取烘干后的钠基膨润土20.0g、煤粉4.0g、淀粉0.4g于敞口玻璃容器中，加水搅拌均匀并调至粘稠状，再过20目筛挤压造粒，烘干即制得直径为1～2mm膨润土颗粒；
(2)将上述制得的颗粒置于马弗炉中，在600℃高温下灼烧6～8h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒；
(3)按多孔膨润土颗粒∶聚环氧氯丙烷二甲胺溶液＝1g∶25mL的比例，加入聚环氧氯丙烷二甲胺溶液对制得的多孔膨润土颗粒进行有机负载，得到多孔膨润土颗粒与聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的反应液；
(4)过滤反应液，用蒸馏水洗涤上述阳离子化膨润土颗粒至滤液不含氯离子，105℃烘干，得到最终产品聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒。
步骤(3)中聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的浓度为50g/L。
优选的，钠基膨润土，其主要成分为蒙脱石，胶质价＞100，膨胀倍＞15，阳离子交换容量CEC为70.00mmol/100g；化学成分，以质量分数计，SiO2：69.32％，Al2O3：14.27％，CaO：1.99％，MgO：2.69％，Fe2O3：1.84％，Na2O：1.85％，K2O：1.38％。
优选的，聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度为400mPa/s，阳离子度为3.6mmol/g，固含量60％。
步骤(4)阳离子化膨润土至滤液不含氯离子的检测，以滴加0.1mol/L的硝酸银至无白色沉淀生成。
用上述方法制备的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒，其外观为乳黄色的粒状固体，有机物含量为15.2mg/g。
对按上述步骤制备的聚环氧氯丙烷二甲胺聚合物/膨润土颗粒进行性能表征，结果如表1所示：
表1膨润土颗粒及聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的结构特征比较
由以上结果可见，通过阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺负载后的膨润土颗粒有机物含量增加，但是比表面积反而下降。聚环氧氯丙烷二甲胺的负载，堵塞了由高温灼烧产生的孔隙，从而导致比表面积减小。而由表2可以看出，改性后的膨润土颗粒明显比原土颗粒具有更好的吸附性能。这种现象说明阳离子聚合物/膨润土颗粒对染料的吸附主要不是依靠比表面积增大发生作用的，而主要是借助两者之间的静电吸引力对带有负电荷的染料分子进行中和，同时由于有机物的负载改变了膨润土颗粒表面的亲水疏油的特性，从而达到脱色的目的。
将制备的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒(EPI-DMA/Bt granule)产品用于模拟染料废水活性翠蓝K-GL、活性艳红K-2BP、分散黄棕SE-6GFL和分散兰SBL的脱色处理，同时与膨润土原土颗粒的脱色效果作对比较，结果列于表2。
表2不同吸附剂对染料的脱色效果比较
注：染料浓度50mg/L；活性翠蓝、活性艳红两种染料的投加量分别为10g/L、20g/L；分散黄棕、分散兰两种染料的投加量均为16g/L。
从以上处理结果可见，与钠基原土颗粒相比，实验制备的EPI-DMA/Bt granule对四种染料的脱色率均有显著的提高，这表明聚环氧氯丙烷二甲胺对原土颗粒的吸附性能有明显改善，因此可以更广泛的用来对实际废水的脱色处理，从而解决粉状膨润土易堵塞、不易沉降的难题。
Claims (5)
1、一种聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)以重量份计，分别称取烘干后的钠基膨润土20.0g、煤粉4.0g、淀粉0.4g于敞口玻璃容器中，加水搅拌均匀并调至粘稠状，再过20目筛挤压造粒，烘干即制得直径为1～2mm膨润土颗粒；
(2)将上述制得的颗粒置于马弗炉中，在600℃高温下灼烧6～8h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒；
(3)按多孔膨润土颗粒∶聚环氧氯丙烷二甲胺溶液＝1g∶25mL的比例，加入聚环氧氯丙烷二甲胺溶液对制得的多孔膨润土颗粒进行有机负载，得到多孔膨润土颗粒与聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的反应液；
(4)过滤反应液，用蒸馏水洗涤上述阳离子化膨润土颗粒至滤液不含氯离子，105℃烘干，得到最终产品聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒。
2、如权利要求1所述的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚环氧氯丙烷二甲胺溶液的浓度为50g/L。
3、如权利要求1所述的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钠基膨润土，其主要成分为蒙脱石，胶质价＞100，膨胀倍＞15，阳离子交换容量CEC为70.00mmol/100g；化学成分，以质量分数计，SiO2：69.32％，Al2O3：14.27％，CaO：1.99％，MgO：2.69％，Fe2O3：1.84％，Na2O：1.85％，K2O：1.38％。
4、如权利要求1所述的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚环氧氯丙烷二甲胺，其粘度为400mPa/s，阳离子度为3.6mmol/g，固含量60％。
5、一种用权利要求1所述的制备方法制备的聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒，其特征在于，聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子膨润土颗粒的外观为乳黄色的粒状固体，有机物含量为15.2mg/g。
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