CN107970879A - 一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料及其制备方法和应用，本发明的方法向功能试剂溶液中加入介孔二氧化硅材料，超声混合后，搅拌反应20‑30min，清洗，干燥，制得表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料。该方法以聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI‑DMA)作为阳离子功能试剂，使介孔二氧化硅材料表面功能化，介孔二氧化硅材料表面有丰富的羟基官能团，与阳离子功能试剂‑聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI‑DMA)发生化学作用，得到的有机/无机复合材料，快速吸附污水中阴离子。

Description

一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料及其制备方法和应用，属于化学及环境技术领域。
背景技术
介孔二氧化硅纳米材料具有可调的均一介孔孔径、一定的壁厚且易于掺杂的无定型骨架、高的比表面积、内外表面易于修饰。由于特有介孔的孔径，使介孔二氧化硅纳米材料具有分子筛的功能，污染物根据分子的大小选择性地通过孔径。介孔二氧化硅纳米材料有高比表面积，对水中污染物可以进行大量快速地吸附，因此在水处理中介孔二氧化硅纳米材料被广泛作为功能材料，吸附剂，催化剂及其载体。由于表面有丰富的羟基，使介孔二氧化硅纳米材料在水溶液中表现出微弱的负电性，对阳离子污染物具有较好的吸附性能，例如铜离子等；但对阴离子污染物吸附效果较差，例如重铬酸根离子等。如何利用介孔二氧化硅纳米材料快速高效地去除阴离子污染物是目前研究的热点。
聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，是一种聚季铵盐强阳离子强电解质，通常作为高分子水处理剂在脱色、除油等方面广泛应用。聚环氧氯丙烷二甲胺水解稳定性好，无毒安全，耐高温，对外界pH变化也有良好稳定性，但成本较高。
针对以上两种材料的特点，本发明采用表面原位修饰的方法用聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)修饰介孔二氧化硅纳米材料使其功能化，以提高介孔二氧化硅纳米材料的正电性，进而提高其吸附阴离子污染物的性能。该发明具有重要的实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料及其制备方法和应用。本发明的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料可以吸附污水中阴离子如CrO4 2-离子，制备工艺简单且成本低廉，聚环氧氯丙烷二甲胺对介孔二氧化硅进行表面原位修饰，使其具有更加丰富的羟基官能团，增加亲水性和正电性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料，所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料为阳离子吸附剂，以介孔二氧化硅为基质，在介孔二氧化硅的表面原位修饰聚季铵官能团，表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的比表面积为300-400m2g-1，平均孔径为3-6nm，孔容为1-4m3g-1。
根据本发明，一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，包括：
介孔二氧化硅材料制备步骤；
功能试剂溶液制备步骤；
介孔二氧化硅材料与功能试剂溶液混合制备表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料步骤；
所述的介孔二氧化硅材料与功能试剂溶液混合制备表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料步骤是：向功能试剂溶液中加入介孔二氧化硅材料，超声混合后，搅拌反应20-30min，清洗，干燥，制得表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料。
根据本发明优选的，所述的介孔二氧化硅材料制备步骤是：将模板剂用水溶解后，滴加氨水，搅拌反应后，加入硅源，搅拌反应后，先超声清洗，再清洗、干燥，高温煅烧去除模板剂，得到介孔二氧化硅材料。
根据本发明优选的，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵；硅源为正硅酸乙酯，硅酸四甲酸，硅酸钠。
根据本发明优选的，模板剂与水的质量体积比为：(1.0-2.0)：(120-160)；单位：g/mL；溶解温度为45-55℃。
根据本发明优选的，模板剂与氨水的质量体积比为：(1.0-2.0)：(4-8)；单位：g/mL，滴加氨水后反应时间为：20-40min。
根据本发明优选的，硅源的加入量与氨水的体积比为：(5-7)：(4-6)，搅拌反应时间为：3-6h，反应后，先超声清洗8-15min，再依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次，抽滤干燥，在500-600℃下煅烧3-6h，去除模板剂得到介孔二氧化硅材料。
根据本发明优选的，所述的功能试剂溶液制备步骤是：将功能试剂与水进行混合，并在室温下搅拌溶解，得到质量浓度为1％-30％的功能试剂溶液。
根据本发明优选的，所述的功能试剂为聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)。
根据本发明优选的，所述的介孔二氧化硅材料与功能试剂溶液混合制备表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料步骤中，功能试剂溶液中功能试剂与介孔二氧化硅质量比为2-30:1。
上述表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的应用，用于吸附废水中重铬酸根离子；投加量2-6g/l，震荡速度120rpm，吸附时间为12h，吸附温度为25℃；废水的pH控制为2-6。
所述的废水中的重铬酸根最高浓度为150mg/l，最低浓度为50mg/l。
本发明采用介孔二氧化硅材料尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，介孔二氧化硅表面有羟基官能团，羟基能与聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)发生化学反应，对介孔二氧化硅材料表面进行原位修饰，增大了产品的分子量，使介孔二氧化硅材料表面有更多的化学官能团，改变了介孔二氧化硅在水溶液电性。在功能化介孔材料表面的季铵官能团使介孔二氧化硅表面有更多的羟基官能团，增加介孔二氧化硅材料与水亲和性。用于污水处理时，由于季铵官能团的氢键作用能吸引水中的游离的羟基，使材料表面的羟基官能团数量大大增加，提高了产品的亲和力，使产品更容易亲润在水中，同时利用聚环氧氯丙烷二甲胺对介孔二氧化硅材料改性后，产品的静电亲和力增强，提高了处理六价铬的速率及效率；在二氧化硅制备时形貌可控、且制备过程无毒无味。在常温下利用超声辅助原位修饰法快速将介孔二氧化硅材料与聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)进行化学复合，制备出有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅，有效地去除水中重金属阴离子。
本发明的特点及其有益效果是：
1.本发明的技术方案是以聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)作为阳离子功能试剂，使介孔二氧化硅材料表面功能化，抽滤干燥，得到有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附材料。
2.本发明中的介孔二氧化硅材料表面有丰富的羟基官能团，与阳离子功能试剂-聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)发生化学作用，得到的有机/无机复合材料，快速吸附污水中阴离子。
3.本发明有机/无机纳米复合材料即保留了介孔二氧化硅材料和阳离子功能化试剂聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)自身的优点，还可以在强酸的环境下，发挥出更加好的去除效果和更加高的吸附量，且由于介孔二氧化硅材料的稳定性，可以回收再利用，并不会引起水体的二次污染。
4.本发明的制备工艺简单，不需要昂贵的设备和严苛的制备条件。且制备的有机/无机纳米复合材料比表面积高，形貌可控，无毒无污染，耐腐蚀性，大大降低了生产成本，适合处理工业污水中CrO42-。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的有机/无机复合材料的FT-IR谱图，其中，横坐标wavenumber为波数量程(cm-1)，纵坐标T为透光率(％)；FT-IR采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱进行测试。样品采用KBr压片，吸收光谱扫描的波数量程4000～500cm-1，扫面3次，从图1中可以看出，在功能化介孔材料表面有更多的羟基官能团，增加介孔材料与水亲和性。
图2为本发明实施例1制备的有机/无机复合材料的SEM图；SEM采用JEOL公司的JSM7600F对制备的材料表面进行扫描；
图3为本发明实施例1中有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附CrO4 2-材料在不同浓度的重铬酸钾的吸附量和去除率关系图。使用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计，测试方法参照二苯碳酰二肼分光光度法测定CrO42-浓度。
在酸性环境中，CrO42-与二苯碳酰二肼反应生成的***化合物，最大吸收波长为540nm。本方法的最低检出浓度为0.004mg/l，测定上限为1mg/l CrO42-浓度在0.004～0.2mg/l，与二苯碳酰二肼反应生成的***化合物在540nm处吸光度有良好的线性关系，线性拟合为
A＝1.9035C-0.0011R2＝0.9998
A为吸光度，C为CrO42-浓度
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。本发明作各种改动或修改等这些等价同样在本发明所附权利要求书所限制的范围。
本发明实施例中采用的化学试剂为常规市售产品。
实施例1、
一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，步骤如下：
(1)在250ml三口烧瓶中先加入140ml的去离子水和5ml氨水(NH3.H2O)，再加入1.5g模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在50℃水浴条件下搅拌30min后。缓慢向三口烧瓶中滴加6.7ml硅源正硅酸乙酯，搅拌反应4h后，先超声清洗，再依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次，抽滤干燥。将干燥好的样品放入马弗炉中，升温到550℃，并在该温度下煅烧5h去除模板剂，得到白色产物为介孔二氧化硅材料MCM-41，密封备用。
(2)在装有磁力搅拌转子250ml烧杯中加入2g阳离子功能化试剂聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)和100g去离子水，并在室温下搅拌，促进改性剂分散均匀；得到质量浓度为2％的功能试剂溶液；
(3)向功能试剂溶液中投加1g介孔二氧化硅材料，使得溶液中聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)功能试剂与介孔二氧化硅质量比为2：1。超声搅拌30min使二者混合更加均匀，离心5min。用无水乙醇和去离子水清洗三次，真空抽滤，放在60℃干燥箱中干燥12h。研磨100目。密封备用。
所制备的有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附材料比表面积为88.33411m2g-1，吸附平均孔径大小为5.829nm，孔容为0.084m3g-1。FTIR红外测试谱图如附图1所示，SEM测试图如附图2所示。
实施例2：
一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，步骤如下：
(1)在250ml三口烧瓶中先加入140ml的去离子水和5ml氨水(NH3.H2O)，再加入1.5g模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在50℃水浴条件下搅拌30min后。缓慢向三口烧瓶中滴加6.7ml硅源正硅酸乙酯，搅拌反应4h后，先超声清洗10min，再依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次，抽滤干燥。将干燥好的样品放入马弗炉中，升温到550℃，并在该温度下煅烧5h去除模板剂，得到白色产物为介孔二氧化硅材料MCM-41，密封备用。
(2)在装有磁力搅拌转子250ml烧杯中加入4g阳离子功能化试剂聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)和100g去离子水，并在室温下搅拌，促进改性剂分散均匀；得到质量浓度为4％的功能试剂溶液；
(3)向功能试剂溶液中投加1g介孔二氧化硅材料，使得溶液中聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)功能试剂与介孔二氧化硅质量比为4：1。超声搅拌30min使二者混合更加均匀，离心5min。用无水乙醇和去离子水清洗三次，真空抽滤，放在60℃干燥箱中干燥12h。研磨100目。密封备用。
所制备的有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附材料比表面积为300-400m2g-1，平均孔径大小为4-5nm，孔容为1-2cm3g-1。
实施例3：
一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，步骤如下：
(1)在250ml三口烧瓶中先加入140ml的去离子水和5ml氨水(NH3.H2O)，再加入1.5g模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在50℃水浴条件下搅拌30min后。缓慢向三口烧瓶中滴加6.7ml硅源正硅酸乙酯，搅拌反应4h后，先超声清洗10min，再依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次，抽滤干燥。将干燥好的样品放入马弗炉中，升温到550℃，并在该温度下煅烧5h去除模板剂，得到白色产物为介孔二氧化硅材料MCM-41，密封备用。
(2)在装有磁力搅拌转子250ml烧杯中加入10g阳离子功能化试剂聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)和100g去离子水，并在室温下搅拌，促进改性剂分散均匀；得到质量浓度为10％的功能试剂溶液；
(3)向功能试剂溶液中投加1g介孔二氧化硅材料，使得溶液中聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)功能试剂与介孔二氧化硅质量比为10：1。超声搅拌30min使二者混合更加均匀，离心5min。用无水乙醇和去离子水清洗三次，真空抽滤，放在60℃干燥箱中干燥12h。研磨100目。密封备用。
所制备的有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附材料比表面积为300-400m2g-1，平均孔径大小为4-5nm，孔容为1-2m3g-1。
实施例4：
一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，步骤如下：
(1)在250ml三口烧瓶中先加入140ml的去离子水和5ml氨水(NH3.H2O)，再加入1.5g模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在50℃水浴条件下搅拌30min后。缓慢向三口烧瓶中滴加6.7ml硅源正硅酸乙酯，搅拌反应4h后，先超声清洗10min，再依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次，抽滤干燥。将干燥好的样品放入马弗炉中，升温到550℃，并在该温度下煅烧5h去除模板剂，得到白色产物为介孔二氧化硅材料MCM-41，密封备用。
(2)在装有磁力搅拌转子250ml烧杯中加入20g阳离子功能化试剂聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)和100g去离子水，并在室温下搅拌，促进改性剂分散均匀；得到质量浓度为20％的功能试剂溶液；
(3)向功能试剂溶液中投加1g介孔二氧化硅材料，使得溶液中聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)功能试剂与介孔二氧化硅质量比为20：1。超声搅拌30min使二者混合更加均匀，离心5min。用无水乙醇和去离子水清洗三次，真空抽滤，放在60℃干燥箱中干燥12h。研磨100目。密封备用。
实施例5：
一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，步骤如下：
(1)在250ml三口烧瓶中先加入140ml的去离子水和8ml氨水(NH3.H2O)，再加入2.0g模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在52℃水浴条件下搅拌30min后。缓慢向三口烧瓶中滴加5.5ml硅源正硅酸乙酯，搅拌反应4h后，先超声清洗10min，再依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次，抽滤干燥。将干燥好的样品放入马弗炉中，升温到600℃，并在该温度下煅烧3h去除模板剂，得到白色产物为介孔二氧化硅材料MCM-41，密封备用。
(2)在装有磁力搅拌转子250ml烧杯中加入20g阳离子功能化试剂聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)和100g去离子水，并在室温下搅拌，促进改性剂分散均匀；得到质量浓度为20％的功能试剂溶液；
(3)向功能试剂溶液中投加1g介孔二氧化硅材料，使得溶液中聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)功能试剂与介孔二氧化硅质量比为20：1。超声搅拌30min使二者混合更加均匀，离心5min。用无水乙醇和去离子水清洗三次，真空抽滤，放在60℃干燥箱中干燥12h。研磨100目。密封备用。
实验例1：
有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附材料处理CrO42-离子测试
取浓度为50mg/l重铬酸钾溶液，用0.1mol/l稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液，称取0.07g实例1-5所制备的聚季铵有机物功能化介孔二氧化硅吸附材料分别加到50ml重铬酸钾溶液中，吸附温度为25℃，搅拌速度为120rpm，进行吸附反应(吸附时间为12h)。在不同pH重铬酸钾溶液中，吸附剂对CrO42-离子的吸附率如下表1所示：
表1
样品 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5
Ployer使用量g/g 1 2 5 10 15
吸附率％ 45.2 53.1 67.5 68.9 70.1
实验例2：
有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附材料处理不同pH下CrO42-离子测试
取浓度为50mg/l重铬酸钾溶液，用0.1mol/l稀盐酸和氢氧化钠溶液调节一系列pH溶液，称取0.07g实例2所制备的有机高分子聚合物功能化介孔二氧化硅吸附材料分别加到50ml不同pH的重铬酸钾溶液中，吸附温度为25℃，搅拌速度为120rpm，进行吸附反应(吸附时间为12h)。在不同pH重铬酸钾溶液中，吸附剂对CrO42-离子的吸附率如下表2所示：
表2
pH 2 2.5 3 4 5 6
吸附率 64.2 58.1 51.3 46.9 40.2 31.3
从实验结果可以看出：本发明制备的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料作为阴离子吸附剂有很好的效果，增加了介孔二氧化硅表面的官能团种类和数量。在污水处理中有很广泛的应用范围。

Claims (10)

1.一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料，所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料为阳离子吸附剂，以介孔二氧化硅为基质，在介孔二氧化硅的表面进行原位修饰季铵官能团，表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的比表面积为300-400m2g-1，平均孔径为3-6nm，孔容为1-4m3g-1。
2.一种表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，包括：
介孔二氧化硅材料制备步骤；
功能试剂溶液制备步骤；
介孔二氧化硅材料与功能试剂溶液混合制备表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料步骤；
所述的介孔二氧化硅材料与功能试剂溶液混合制备表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料步骤是：向功能试剂溶液中加入介孔二氧化硅材料，超声混合后，搅拌反应20-30min，清洗，干燥，制得表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料。
3.根据权利要求2所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅材料制备步骤是：将模板剂用水溶解后，滴加氨水，搅拌反应后，加入硅源，搅拌反应后，先超声清洗，再清洗、干燥，高温煅烧去除模板剂，得到介孔二氧化硅材料。
4.根据权利要求3所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，硅源为正硅酸乙酯。
5.根据权利要求3所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，模板剂与水的质量体积比为：(1.0-2.0)：(120-160)；单位：g/mL；溶解温度为45-55℃。
6.根据权利要求3所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，模板剂与氨水的质量体积比为：(1.0-2.0)：(4-8)；单位：g/mL，滴加氨水后反应时间为：20-40min。
7.根据权利要求3所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，硅源的加入量与氨水的体积比为：(5-7)：(4-6)，搅拌反应时间为：3-6h，反应后，先超声清洗8-15min，再依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次，抽滤干燥，在500-600℃下煅烧3-6h，去除模板剂得到介孔二氧化硅材料。
8.根据权利要求3所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的功能试剂溶液制备步骤是：将功能试剂与水进行混合，并在室温下搅拌溶解，得到质量浓度为1％-30％的功能试剂溶液；所述的功能试剂为聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)。
9.根据权利要求3所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅材料与功能试剂溶液混合制备表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料步骤中，功能试剂溶液中功能试剂与介孔二氧化硅质量比为2-30:1。
10.权利要求1所述的表面原位修饰聚季铵官能团的介孔二氧化硅材料的应用，用于吸附废水中重铬酸根离子；投加量2-6g/l，震荡速度120rpm，吸附时间为12h，吸附温度为25℃；废水的pH控制为2-6；废水中的重铬酸根最高浓度为150mg/l，最低浓度为50mg/l。
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