CN100551826C - 球状碳酸钙及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过向含有氢氧化钙的水性悬浊液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体反应而制造球状碳酸钙时，在反应开始后，当碳酸化率达到2～10%时，向反应液中添加水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，以1.0NL以下的低气体通入量进一步进行反应(工序(a))，接着，向反应液中添加含有氢氧化钙的水性悬浊液和水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，导入二氧化碳气体或者含二氧化碳气体使其反应，制造平均粒径10μm以上的球状碳酸钙。该制造工序中，从反应开始后直到工序(a)结束时都在高速旋转下进行。由此，可以提供白度高、摩擦系数小、比较接近正球形，平均粒径10μm以上的方解石型球状碳酸钙。

Description

球状碳酸钙及其制造方法
技术领域
本发明涉及方解石型球状碳酸钙及其制造方法。
背景技术
碳酸钙广泛地用于橡胶、塑料、涂料、纸、化妆品等填充剂或颜料中。特别是球状碳酸钙的填充性、分散性和润滑性优良，其可利用于造纸用的无光铜版纸(matt coated paper)，在其它领域中可利用于化妆品等。目前，作为用于这些用途中的球状碳酸钙，为了得到较高的白度、光泽和分散性，需要粒径小(例如几μm以下)的碳酸钙，近年来，伴随着使用碳酸钙的产品的多功能化，需要粒径大的颜料。例如，在造纸的领域中，作为光泽度低的消光铜版纸的用途，使用平均粒径10μm以上的颜料。此外，化妆品也使用不会进入毛孔而具有特定的触感的颜料。
作为球状碳酸钙的制造方法，现已提出了如下的各种方案：使氯化钙水溶液与碳酸钠水溶液反应的方法；水溶性钙盐和碳酸盐在钙以外的2价阳离子存在下进行水溶液反应的方法；使用磷酸化合物使氯化钙和碳酸氢盐反应，制造球霰石型的球状碳酸钙的方法等。关于使用磷酸化合物的方法，记载在例如特开平6-16417号公报中。
进而还提出了一种向氢氧化钙浆液中通入二氧化碳系气体，在生成碳酸钙时使用添加物制造球状碳酸钙的方法。例如在特开平4-4247号公报中记载了，在添加了一定量多磷酸盐的浓度为15～20％的氢氧化钙浆液中，导入二氧化碳，制造平均粒径为2～10μm的球状沉降方解石的方法。此外，在特公平7-33433号公报中记载了，当氢氧化钙浆液和二氧化碳反应时，当反应液达到一定的导电率时添加磷的含氧酸盐或不饱和羧酸的聚合物或共聚物的盐使其反应而得到反应液，当氢氧化钙浆液和二氧化碳反应至达到一定的导电率时的反应液与上述的反应液混合，制造平均粒径为0.1～1.5μm的方解石型球状碳酸钙的方法。
但是通过这些现有的球状碳酸钙的制造方法得到的球状碳酸钙的平均粒径均为10μm以下，不能用于制造上述平均粒径较大的球状碳酸钙。另外，在特开平11-79740号公报中，还提出了一种通过对向氢氧化钙浆液中导入二氧化碳系气体生成的碳酸钙进行喷雾干燥，以制造比表面积较大的球状碳酸钙二次粒子的方法，通过该方法得到的球状碳酸钙是平均粒径为45～75μm的二次粒子。
因此，本发明旨在提供一种平均粒径10μm以上的方解石型球状碳酸钙，作为该方解石型球状碳酸钙的粉末性能，其白度高，摩擦系数小，比较接近正球形。此外，本发明还旨在提供这种球状碳酸钙在各种用途中的应用。
发明内容
为了实现上述的目的，本发明者们对向氢氧化钙悬浊液中通入含二氧化碳气体进行碳酸化时的反应条件以及添加物及其添加条件进行了积极的研究，结果发现，当碳酸化达到2～10％附近时，添加水溶性磷酸或其盐类，以较低的气体通入量反应后，再添加氢氧化钙悬浊液和水溶性磷酸或其盐类反应，由此生成的种晶生长，而不会形成微小颗粒的凝聚物，从而可以得到一种平均粒径较大且其物性不逊于通过现有工艺得到的球状碳酸钙的方解石型球状碳酸钙。
即，本发明的方解石型球状碳酸钙是由含有氢氧化钙的水性悬浊液与二氧化碳气体反应生成的轻质碳酸钙，是一种平均粒径为10～20μm的方解石型球状碳酸钙。
此外本发明的方解石型球状碳酸钙的制造方法为，通过向含有氢氧化钙的水性悬浊液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体反应而制造球状碳酸钙的方法，其特征在于包含下述的工序：在反应开始后，当碳酸化率达到2～10％时，向反应液中添加水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，以较低的气体通入量进一步进行反应的工序(a)和，前述工序(a)后，向反应液中添加含有氢氧化钙的水性悬浊液和水溶性磷酸或其水溶性盐(以下将其一并统称为磷酸化合物)的水溶液或悬浊液，导入二氧化碳气体或者含二氧化碳气体使其反应，生成球状碳酸钙的工序(b)。
本发明中，当气体通入量以每1kg氢氧化钙的100体积％二氧化碳气体量进行换算时，在1.0NL以下时称为“低气体通入量”，超过1.0NL时称为“高气体通入量”。
作为在本发明中添加磷酸化合物的时机的碳酸化率2～10％附近，是在反应开始后，下降的导电率的最小值(一次下降的最小值)，在该时刻以后仍继续进行反应，则形成微小颗粒的凝聚物，阻碍球状碳酸钙的生成。因此，碳酸化率达到2～10％附近，优选4～6％时，在添加磷酸化合物的同时，通过在低气体通入量、高速旋转的条件下进行该工序(a)，可以防止形成微小颗粒的凝聚物。
“高速旋转”是指，搅拌进行反应时的搅拌速度为高速，具体地说，反应装置中的搅拌浆的旋转速度在10m/秒以上，优选在12m/秒以上。
本发明的碳酸钙的制造方法更优选在工序(a)中，当碳酸化率达到10～30％时，向反应液中投入稀释水，以高气体通入量完成反应后，进行工序(b)。通过投入稀释水，使生成的颗粒分散于体系内，可以抑制局部反应，能够促进正球形颗粒的形成。此外，可以防止由于温度上升引起的反应速度降低。
本发明还包含：通过上述制造方法得到的方解石型球状碳酸钙在化妆品方面的应用，以及在造纸用涂布液方面的应用。
附图说明
图1为表示本发明的球状碳酸钙的制造方法的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的方解石型球状碳酸钙及其制造方法进行更详细的说明。
1.原料的配制
本发明的制造方法中使用的含氢氧化钙水性悬浊液(以下也称为氢氧化钙浆液)通过混合消石灰和水而配制，也可以通过用水湿式消化生石灰(氧化钙)而配制。湿式消化优选在Ca浓度为50～260g/L，优选60～200g/L，温度为20～100℃，优选40～100℃，在消化器中的平均滞留时间为60分钟以内，优选3～30分钟的消化条件下，用连续湿式型消化器进行。
消化用的水通常为自来水、工业用水、地下水、井水、通过在后续的碳酸化工序中生成的碳酸钙水性浆液的分离脱水处理而得到的分离水，或者经过过滤处理得到的过滤水。
2.碳酸化反应
在按照上述配制的氢氧化钙浆液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体使其反应，生成碳酸钙。该碳酸化反应包含生成种晶的工序和使结晶生长的工序，优选多步地进行。具体地说，例如图1所示，1)首先，根据需要调整氢氧化钙浓度后，向氢氧化钙浆液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体，使其反应直至反应溶液的碳酸化率达到2～10％附近，优选4～6％附近(阶段1)。2)添加水溶性磷酸类或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，以低气体通入量继续进行碳酸化(阶段2)。3)当碳酸化率达到15％附近(10～30％)时，向反应液中投入稀释水，以高气体通入量进行反应，完成反应(阶段3)。该1)～3)的阶段为种晶生成工序，该工序在高速旋转下进行。然后，4)在种晶生成工序中得到的碳酸钙中，进一步加入氢氧化钙浆液和水溶性磷酸类或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，在通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体的同时进行碳酸化，使结晶生长(阶段4)。
反应的各阶段可以在常压或加压下进行。
反应起始温度优选为0～100℃，更优选为5～50℃。各阶段中的反应温度与压力条件等有关，其优选的范围也会变化，一般在5～260℃的范围内。越是高温、高压，颗粒形成的速度具有增大的倾向，此外，若搅拌速度增大，颗粒形成的速度增大，但是其成为引起颗粒形状的偏差的主要因素。因此，为了得到颗粒形状均匀的碳酸钙，优选在0～100℃的温度下反应。
碳酸化反应中的反应液的氢氧化钙的浓度优选为50～200g/L，更优选为50～150g/L。若碳酸钙的量过少，浓度过低，则生产性降低。此外若过多，浓度过高，则水溶性磷酸类或其水溶液或水悬浊液的分散性不良，容易引起局部反应。因此通过磷灰石不能实现均匀的表面修复，容易生成碳酸钙和磷灰石的混合物，故而不优选。
此外，反应液的pH值优选在反应的各阶段中处于碱性的区域中。具体地说，在pH8～13的范围内，优选pH9～11的范围内。若该pH值过低，则生成磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O)等磷灰石以外的磷酸钙，不能得到粒径和物性均匀的球状碳酸钙。此外若pH值过高则反应后的悬浊液的pH值变高，然后可能会产生物性变化和影响产品，故而不优选。
二氧化碳气体或含二氧化碳气体的通入量在反应的各阶段中变化。在最初的阶段(阶段1)中为比较高的通入量。具体地说，使每1kg氢氧化钙的100体积％二氧化碳气体量在0.1～10NL/分钟的范围内。由此在反应初期可以高效率地生成微小颗粒。在添加水溶性磷酸类或其水溶性盐(阶段2)后，变为低气体通入量。具体地说，使每1kg氢氧化钙的100体积％二氧化碳气体量在0.1～1.0NL/分钟的范围内。
水溶液磷酸或其水溶性盐是为了在碳酸钙的整个表面上形成磷灰石覆盖层而添加的，在阶段1的反应中当碳酸化率达到2～10％，优选4～6％时添加。当添加时间较早时，例如当和反应同时添加时，以及当碳酸化率超过10％时，任何一种情况下都不能生成平均粒径较大的碳酸钙。作为水溶性磷酸，可以列举例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸等，作为其水溶性盐，可以列举例如NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4等。其可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
这些水溶性磷酸或其水溶性盐优选以水溶液或水悬浊液的形式添加。重要的是，采用对于在碳酸钙的整个表面上形成磷灰石覆盖层来说是足够且适当的浓度的添加量。具体地说，轻质碳酸钙和水溶性磷酸化合物的Ca/P(摩尔比)选择2～20，优选10～20的范围。若远小于该比例，则生成轻质碳酸钙和磷灰石的混合物，此外若过大则轻质碳酸钙的整个表面上的磷灰石覆盖层的形成变得不充分，故而不优选。
在添加水溶性磷酸类或其水溶性盐后，如上所述使二氧化碳气体或含二氧化碳气体的通入量达到低气体通入量条件，在高度转动下进行反应(阶段2的反应)。具体地说，使搅拌浆的转动速度为10m/秒以上，优选12m/秒以上使其反应。如此在高速旋转下进行种晶生成工序，同时控制各阶段的气体量，由此可以抑制微小颗粒的凝聚，在其后的阶段中生长正球形的颗粒的结晶。
可以在该阶段2的条件下完成反应(碳酸化率达到100％)，优选在阶段2中当碳酸化率达到15％(10～30％)左右时投入稀释水，进行阶段3的反应。阶段3中，使气体通入量达到高气体通入量的条件，在高速旋转下反应。具体地说，气体通入量与阶段1同样或在其之上，旋转速度与阶段1同样。
通过如此在反应完成之前投入稀释水，在防止由于温度上升引起的反应速度降低的同时，可以使生成的颗粒分散于体系内，可以抑制局部反应。稀释水的投入量没有特别的限定，优选为反应液浓度的1/2左右，相对于反应开始前加入的氢氧化钙水性浆液的量(体积)，为0.5～2.0倍，优选在0.8～1.3倍左右。
3.结晶生长工序
上述生成种晶的碳酸化工序1)～3)完成后，进一步添加氢氧化钙浆液和水溶性磷酸盐类或其水溶性盐的水溶液，在常压或加压下，在0～100℃的温度下继续进行碳酸化，使结晶生长。
在结晶生长工序中使用的氢氧化钙浆液可以继续使用在种晶生成工序中调整的浆液。此外，在该碳酸化工序中使用的氢氧化钙浆液的浓度和水溶性磷酸或其水溶性盐的添加量与种晶生成工序中的浓度、添加量相同。但是在该阶段中优选搅拌速度较慢。在速度增加时，生成速度增加，生成的球状颗粒表面具有歪曲的倾向，故而不优选。具体地说，搅拌浆的圆周速度优选为结晶生成工序的几分之一左右。
通过用振动筛等的筛过滤碳酸化反应后的反应浆液，可以得到本发明的球状碳酸钙。这时，优选在用筛过滤之前，使用液体旋流器进行分级。通过用液体旋流器分级，可以防止筛的堵塞和细微颗粒的混入。
4.用途
如此制造的本发明的球状碳酸钙为平均粒径10μm以上的方解石型碳酸钙，可以用于颜料、填料、化妆品等公知的碳酸钙的用途中，特别是可以用于要求比较大粒径的碳酸钙的用途中。具体地说，可以适用于造纸、特别是铜版纸的涂布用颜料、化妆品、塑料和薄膜·橡胶等的填料。本发明的球状碳酸钙由于是巨型颗粒，因此体积密度高、白度优良。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明不受到这些实施例的限制。
另外，在下述实施例中，二氧化碳或含二氧化碳气体的通入量以换算为20℃状态的100％二氧化碳气体的量表示。此外碳酸钙的粒径(中值径(μm))是通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作所公司制造)测定的值。
1.球状碳酸钙的制造
<实施例1>
在1000L的水(导电率0.05mS/cm)中，加入86g生石灰，得到105g/L的浓度的氢氧化钙水性浆液(消石灰乳液)。然后，将该浆液调整为浓度100g/L、20℃后，加入150L到半分批式反应器中，以13m/s的圆周速度一边混合，一边以相对于每1kg氢氧化钙，用100体积％二氧化碳换算为3NL/min的比例，通入二氧化碳浓度为30体积％的气体，当反应液的碳酸化率到达4％或其附近时，第一次停止反应，得到一次反应中间体(阶段1)。
在上述一次反应中间体中，把相对于100重量份该氢氧化钙换算量为1.5重量份的六偏磷酸钠制成固态成分浓度为2％的水溶液并添加混合，然后以13m/s的圆周速度一边混合，一边以相对于每1kg氢氧化钙，用100体积％二氧化碳换算为0.3NL/min的比例，通入二氧化碳浓度为30体积％的气体，当反应液的碳酸化率到达15％或其附近时，第二次停止反应，第二次得到反应中间体(阶段2)。
向二次反应中间体中，投入150L 20℃的水稀释二次反应中间体后，接着以13m/s的圆周速度一边混合，一边以相对于每1kg氢氧化钙，用100体积％二氧化碳换算为3.6NL/min的比例，通入二氧化碳浓度为80体积％的气体，完成反应，第三次得到反应中间体(阶段3)。
将150L上述三次反应中间体、150L氢氧化钙水性浆液(浓度50g/L)和相对于100重量份该氢氧化钙换算量为1.0重量份的六偏磷酸钠制成的固态成分浓度为2％的水溶液，加入到半分批式反应器中，调整至20℃以后，以2.6m/s的圆周速度一边混合，一边以相对于每1kg氢氧化钙，用100体积％二氧化碳换算为3NL/min的比例，通入二氧化碳浓度为30体积％的气体，完成反应(阶段4)。
如此得到的球状碳酸钙的水性浆液用压滤器过滤后脱水，得到固态成分浓度为40重量％的脱水滤饼，在干燥机中干燥后，通过进行粉碎处理得到粉末。该粉末是平均粒径为13.0μm的球状颗粒，根据X射线衍射分析的结果确认是方解石。
<实施例2>
与实施例1同样地得到三次反应中间体。将210L上述三次反应中间体、90L氢氧化钙水性浆液(浓度50g/L)和相对于100重量份该氢氧化钙换算量为1.0重量份的六偏磷酸钠制成的固态成分浓度为2％的水溶液，加入到半分批式反应器中，其它条件和实施例1同样，制造碳酸钙。
如此得到的球状碳酸钙为平均粒径11.5μm的球状颗粒，根据X射线衍射分析的结果确认是方解石。
<实施例3>
与实施例1同样地得到三次反应中间体。将90L该三次反应中间体，210L氢氧化钙水性浆液(浓度50g/L)和相对于100重量份该氢氧化钙换算量为1.0重量份的六偏磷酸钠制成的固态成分浓度为2％的水溶液，并加入到半分批式反应器中，其它条件和实施例1同样，制造碳酸钙。
如此得到的球状碳酸钙为平均粒径16.3μm的球状颗粒，根据X射线衍射分析的结果确认是方解石。
<比较例1>(不含结晶生长工序)
在与实施例1同样地得到三次反应中间体时结束反应，回收生成的球状碳酸钙。
如此得到的球状碳酸钙为平均粒径7.8μm的球状颗粒，根据X射线衍射分析的结果确认是方解石。
<比较例2>(在阶段1中添加磷酸化合物)
将与实施例1同样的150L氢氧化钙水性浆液(浓度100g/L，20℃)加入半分批式反应器中，把相对于100重量份氢氧化钙换算量为1.5重量份的六偏磷酸钠制成的固态成分浓度为2％的水溶液后混合添加，然后以13m/s的圆周速度一边混合，一边以相对于每1kg氢氧化钙，用100体积％二氧化碳换算为0.3NL/min的比例，通入二氧化碳浓度为30体积％的气体，当碳酸化率达到15％或其附近时停止反应，得到一次反应中间体。
投入150L 20℃的水稀释一次反应中间体后，接着以13m/s的圆周速度一边混合，一边以相对于每1kg氢氧化钙，用100体积％二氧化碳换算为3.6NL/min的比例，通入二氧化碳浓度为80体积％的气体，完成反应，回收生成的球状碳酸钙。
如此得到的球状碳酸钙为平均粒径4.7μm的球状颗粒，根据X射线衍射分析的结果确认是方解石。
<比较例3>(当碳酸化率为12％时添加磷酸化合物)
在实施例1的阶段1中，当反应达到碳酸化率为12％后，第一次停止反应，得到一次反应中间体。然后，与实施例1的阶段2、阶段3同样地进行反应，回收生成的球状碳酸钙。
如此得到的球状碳酸钙为平均粒径5.6μm的细微颗粒的凝聚物。
<比较例4>(以高气体通入量实施磷酸化合物添加后的阶段2)
除了将实施例1的阶段2中的气体通入量变为1.7NL/分钟的高气体通入量以外，与实施例1同样地进行阶段1～阶段3的反应，回收生成的球状碳酸钙。
如此得到的球状碳酸钙为平均粒径4.8μm的细微颗粒的凝聚物。
<比较例5>(在低速旋转的条件下实施磷酸化合物添加后的阶段2)
除了将实施例1的阶段2中的搅拌浆的转数变为7.8m/s的低旋转条件以外，与实施例同样地进行阶段1～阶段3的反应，回收生成的球状碳酸钙。
如此得到的球状碳酸钙为细微颗粒凝聚物和球状颗粒的混合物，其平均粒径为4.7μm。
实施例1和比较例1～5的反应条件以及得到的碳酸钙的平均粒径汇总显示于表1中。
表1
Figure C20048000491000151
从表1显示的结果可知，在不设置结晶生长工序的情况下，不能得到平均粒径10μm以上的碳酸钙。此外通过比较例1和比较例2～5的比较可知，在结晶生成工序中，当在初期添加磷酸化合物时、当碳酸化率为12％时添加磷酸化合物时、以及磷酸化合物添加后的反应在高气体通入量或低速旋转下进行时，在上述任一种情况下都不能生成较大的种晶。
2.碳酸钙的评价
根据J.TAPPI纸浆试验方法No.30-79，如下测定实施例1～3和比较例1中得到的碳酸钙粉末的动摩擦系数(μm)。在样本台上粘贴双面胶带，在其表面上放一定量(18～20g/m2)的粉末，用东洋精机制作所制造的ストログラフR型进行测定。结果如表2所示。
3.造纸用涂布液的配制和涂料纸的制造
使用在实施例1～3和比较例1中得到的碳酸钙的干燥粉末，与水和分散剂(1％的CaCO3)混合，使其固态成分浓度达到约68％，配制碳酸钙浆液。
将如上配制的碳酸钙浆液制成涂布液，在优质纸(基重81g/m2)的一面上用手涂棒(ロツトバ一)涂布，使涂布量达到约22g/m2，干燥制造涂料纸。
这些涂料纸的物性按如下方法进行测定。结果如表2所示。
白纸光泽度：根据JIS P8142进行测定。
油墨接受性：根据JAPAN TAPPI No.46进行测定。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  LA-920(μm)   13.0   11.5   16.3   7.8
  白纸光泽度(％)   6.1   6.4   5.8   6.5
  油墨接受性(％)   15.2   14.2   15.3   14.2
由表2的结果可知，通过本发明可以得到粒径较大、白纸光泽度优良的球状碳酸钙。使用该碳酸钙的涂料纸具有与使用现有的粒径较小的球状碳酸钙的涂料纸同等的白度，油墨接受性也良好。
工业实用性
通过本发明，可以提供稳定的结晶形态的方解石型、且平均粒径10μm以上的球状碳酸钙。此外，通过本发明，还可以选择性地生成平均粒径最大为20μm，最小为11μm的球状颗粒。
进而通过将本发明的方解石型球状碳酸钙用于涂布用颜料，可以提供能够充分满足白度较高、白纸光泽度低的铜版纸的特性的纸材。此外，本发明的方解石型球状碳酸钙具有与平均粒径较小的碳酸钙基本同等的动摩擦系数(μm)，且具有不会进入毛孔的粒径，作为影响触感等异物感的化妆品也是有效的。

Claims (11)

1.一种通过向含有氢氧化钙的水性悬浊液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体反应而生成的球状碳酸钙，其特征在于：其平均粒径为11μm以上且20μm以下。
2.如权利要求1记载的球状碳酸钙，其特征在于：其结晶系为方解石型。
3.一种通过向含有氢氧化钙的水性悬浊液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体反应而制造球状碳酸钙的方法，其特征在于，含有下述的工序：
在反应开始后，当碳酸化率达到2～10％时，向反应液中添加水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，并且通过以每1kg氢氧化钙的100体积％二氧化碳气体量进行换算时，在1.0NL以下的气体通入量进一步进行反应的工序(a)，和
在前述工序(a)后，向反应液中添加含有氢氧化钙的水性悬浊液和水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，导入二氧化碳气体或者含二氧化碳气体使其反应，生成球状碳酸钙的工序(b)，且从反应开始后直到工序(a)结束是在反应装置中的搅拌浆的旋转速度在10m/秒以上旋转下进行。
4.如权利要求3记载的制造方法，其特征在于：前述工序(a)中的气体通入量为，以每1kg氢氧化钙的100体积％二氧化碳气体量计算，在0.1～1.0NL/分钟的范围内。
5.如权利要求3或4记载的制造方法，其特征在于：在前述工序(a)中，当碳酸化率达到10～30％时，向反应液中投入稀释水，并且通过以每1kg氢氧化钙的100体积％二氧化碳气体量进行换算时，超过1.0NL的气体通入量完成反应后，进行工序(b)。
6.如权利要求3～5中任一项记载的制造方法，其特征在于：前述工序(a)和(b)在pH为8～13的碱性范围内进行。
7.如权利要求3～6中任一项记载的制造方法，其特征在于：在前述工序(a)中，水溶性磷酸或其水溶性盐的添加量以钙和磷的摩尔比计，在2～20的范围内。
8.通过权利要求3～7中任一项记载的制造方法制造的球状碳酸钙，其平均粒径为11μm以上且20μm以下。
9.如权利要求1、2、8中任一项记载的球状碳酸钙作为颜料的用途。
10.如权利要求1、2、8中任一项记载的球状碳酸钙作为化妆品的用途。
11.如权利要求1、2、8中任一项记载的球状碳酸钙作为填料的用途。
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