JPH0314696A - 炭酸カルシウム凝集体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、製紙用顔料、さらに詳しくは、紙に塗工させ
た場合、塗工面の白紙光沢が低く、かつインキの吸収性
等の印刷適性に優れ、また紙に内てんさせた場合、歩留
りが向上し、紙の白色度、不透明度等の光学特性に優れ
た、特定の炭酸カルシウム凝集体から戒る製紙用顔料及
び該顔料用の炭酸カルシウム凝集体の製造方法に関する
。

従来の技術 炭酸カルシウムは、製紙用顔料として用いられているが
、紙の表面上に塗工させた場合、平均粒径０．２〜１．
０μ肩のものが白紙光沢が高く、平均粒径がそれ以上に
なると光沢が低くなることが知られているが（特開昭５
３　−　４３０９７号公報）、平均粒径が大きいものは
インキの吸収性が低く、インキセント性等の印刷適性が
劣るという欠点がある。また、重質炭酸カルシウムは、
石灰石を粉砕して製造され粒度にバラツキがあるため紙
面の平滑性を低下させるという欠点を有する。

また、炭酸カルシウムを紙に内てんさせた場合、平均粒
径が小さいと歩留りが悪く、白色度、不透明度等の光学
物性に劣るし、また平均粒径が大きいと歩留りは向上す
るが、粒子径が大きくなりすぎて光学物性が劣るのを免
れない。

さらに、感熱記録紙、感圧記録紙、インクジェット記録
用紙、ＰＰＣ用紙、ＮＩＰ用紙、ＬＢＰ用紙等のＯＡ機
器用紙において、カラー化が進み、インキや呈色剤の吸
収性に優れたコート紙や内てん紙、あるいは白紙光沢の
低いマツトコート紙等の高級紙が要望され、製紙用顔料
として用いられる炭酸カルシウムにおいても、塗工面の
白紙光沢が低く、インキの吸収性等の印刷適性に優れ、
あるいは白色度、不透明度等の光学特性に優れたものの
開発が要望されていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の炭酸カルシウムの製紙用顔
料としての欠点を改善し、低光沢性、インキの吸収性等
の印刷適性、白色度や不透明度等の光学特性に優れた製
紙用顔料及び該顔料用の炭酸カルシウム凝集体を工業的
に効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、低光沢性、インキの吸収性等の印刷適性
、白色度や不透明度等の光学特性に優れた製紙用顔料及
び該顔料用の炭酸カルシウム凝集体の工業的製法を開発
するために種々研究を重ねた結果、特定の平均粒径の炭
酸カルシウム粒子で形戊された特定の平均粒径の凝集体
を製紙用顔料として用いることにより、また特定濃度及
び特定粘度の水酸化カルシウム水性懸濁液と二酸化炭素
との炭酸化反応を特定の炭酸化率まで行わせ、次いで反
応液に、上記と同様の水酸化カルシウム水性懸濁液を、
反応液中の水酸化カルシウムと水酸化カルシウム水性懸
濁液中の水酸化カルシウムとのモル比が所定割合になる
ように混合したのち、さらに二酸化炭素との炭酸化反応
を完結させて炭酸カルシウム凝集体を得ることにより、
その目的を達戒しうろことを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、平均粒径０．０５〜０．５μｍの
炭酸カルシウム粒子で形成された平均粒径２．０〜ｌＯ
μｍの凝集体から戊る製紙用顔料、及び濃度４０重量％
及び２５℃における粘度２０００センチポイズ以上の水
酸化カルシウム水性懸濁液に、二酸化炭素含有ガスを吹
き込み、炭酸化率８５〜９５％まで炭酸化反応を行わせ
、次いで得られた反応液に、濃度４０重量％及び２５℃
における粘度２０００センチボイズ以上の水酸化カルシ
ウム水性懸濁液を、反応液中の水酸化カルシウムと水酸
化カルシウム水性懸濁液中の水酸化カルシウムとのモル
比が１０：ｌないし１：２０の範囲になる割合で加え、
混合したのち、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込んで
炭酸化反応を完結させることを特徴とする、平均粒径０
．０５〜０．５μｍの炭酸カルシウム粒子で形成された
平均粒径２．０〜ｌＯμｍの凝集体の製造方法を提供す
るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製紙用顔料は平均粒径０．０５〜０．５μｍの
炭酸カルシウム粒子（以下ｌ次粒子という）で形威され
た平均粒径２．０〜１０μｍの凝集体（以下２次粒子と
いう）から成ることが必要である。２次粒子の平均粒径
がこれよりも小さくなると効果が十分に発揮されないし
、またこれよりも大きくなると粒子の凝集力などが弱く
なり、安定性が低下するのを免れない。また、同様に１
次粒子の平均粒径がこれよりも小さくなると本発明の効
果が十分に発揮されないし、またこれよりも大きくなる
と粒子の凝集力などが弱くなり、安定性が低下するのを
免れない。

本発明の製紙用顔料を製造するには、先ず、濃度４０重
量％及び２５℃における粘度２０００センチボイズ以上
の水酸化カルシウム水性懸濁液を調製し、これに二酸化
炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化率８５〜９５％まで炭
酸化反応を行わせることによって反応液として炭酸化ミ
ルクを生戊させる。

次に、この炭酸化ミルク（反応液）と、濃度４０重量％
及び２５℃における粘度２０００センチポイズ以上の水
酸化カルシウム水性懸濁液とを、炭酸化ミルク（反応液
）中の水酸化カルシウムと水酸化カルシウム水性懸濁液
中の水酸化カルシウムとのモル比がｌＯ：１ないし１：
２０の範囲になる割合で加え、混合したのち、さらに二
酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反応を完結させる
。ここで、粘度の測定はＢ型（プルックスフィールド型
）粘度計を用いて、ロータ一回転数６０ｒｐｍの条件下
で行われる。

前記前段工程において、水酸化カルシウム水性懸濁液濃
度は３．０〜３０重量％、反応開始温度は５〜５０℃の
範囲にあることが望ましい。また、二酸化炭素含有ガス
の吹き込み量は、水酸化カルシウムｌモル当り，　１．
０〜６．０モル／ｈｒであるのが望ましい。さらに、炭
酸化率については、８５％よりも低くなると凝集体の植
生或が不完全なため、後段の炭酸化工程で紡錘状粒子が
生戒するし、また９５％よりも高くなると凝集体の核の
炭酸化が進んでしまい、後段の炭酸化工程で２ｆＲ分で
の反応が進み、凝集体と紡錘状粒子の混合物を生成する
上に、凝集体の粒子の結束が弱く、製紙工程での分散、
塗工、抄紙などのせん断力が加わる工程において凝集体
が崩壊するのを免れない。

前記後段工程において、炭酸化ミルクと水酸化カルシウ
ム水性懸濁液との混合物である混合ミルクの濃度は、３
〜３０重量％であり、反応開始温度はｌＯ〜７０’Ｏの
範囲にあることが望ましい。

また、二酸化炭素含有ガスの吹き込み量は水酸化カルシ
ウム１モル当り０．１〜３モル／ｈｒであることが望ま
しい。さらに、炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと水
酸化カルシウム水性懸濁液中の水酸化カルシウムとのモ
ル比がｌｏ：ｌよりも高い割合になると凝集体の粒子の
平均粒径が１．０μｍ以下となり、凝集が弱く、高濃度
で分散した場合粒子が崩壊し、分散スラリーが増粘して
しまうし、また１：２０よりも低い割合になると反応終
結物が２戊分化してしまい、紡錘状粒子と凝集体の混合
物が生戊するのを免れない。

本発明方法において混合ミルクの粘度が２０００センチ
ポイズ未満になると、最終製品は凝集体と紡錘状粒子の
混合物になるのを免れない。また、二酸化炭素は純粋な
ものを用いる必要はなく、窒素等で希釈した二酸化炭素
含有ガスなども用いられる。また、原料の水酸化カルシ
ウム水性懸濁液の粘度の調整は機械的処理などによって
行ってもよい。

発明の効果 本発明の製紙用顔料は、凝集性が強く、製品化工程にお
けるろ過、乾燥、分級、及び製紙工程における分散、塗
工、抄紙などの高ぜん断力の加わる工程においても粒子
の変化がみられない。

また、本発明の製紙用顔料を紙に塗工させｔ；場合には
、白紙光沢を低下させ、かつインキ等の吸収性に優れる
ため、インキセット等の印刷適性に優れ、さらに該顔料
を紙に内てんさせた場合には、歩留りが向上し、光の乱
反射が起こり、白色度や不透明度等の光学物性に優れる
という顕著な効果を奏する。

さらに、本発明方法によれば、こゐ製紙用顔料などに用
いて好適な高品質の炭酸カルシウム凝集体を簡単に、か
つ効率よく工業的に製造することができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例ｌ 水酸化カルシウムを水に懸濁して、５０重量％の石灰乳
を調製し、コーレスミキサー（高速インペラー分散機）
で処理したのち、４０重量％に希釈して２５℃における
粘度を測定したところ（Ｂ型粘度計６　０　ｒｐｍ）２
５００ｃｐであった。

得られた石灰乳を濃度ｌＯ重量％、開始温度１５℃に調
製し、仕込み量を３０αで二酸化炭素濃度３０容量％の
二酸化炭素含有ガスを９　．　６Ｎｍ　’　／ｈｒ（水
酸化カルシウム１モル当り３，０モル／ｈｒ）吹き込み
、炭酸化率８８％まで反応させた。

このようにして得られた炭酸化ミルクと上記石灰乳を、
炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石ｉ乳中の水酸化
カルシウムとのモル比が１＝１になる割合で加えて混合
し、混合ミルク濃度ＩＯ重量％、開始温度３０℃に調製
し、仕込み量３０（２で二酸化炭素濃度３０容量％の二
酸化炭素含有ガスヲ３．２Ｎｍ３／　ｈｒ（水酸化カル
シウム１モル当り１モル／ｈｒ）吹き込み、反応させた
。

反応生戊物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒径
が２．０μｍであり、その構戊粒子の平均粒径が０．０
８μｍである、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

実施例２ 実施例１と同様に調製した炭酸化ミルクと石灰乳を、炭
酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水酸化カ
ルシウムとのモル比がｔｉｔｓになる割合で加えて混合
し、混合ミルク濃度ｌＯ重量％、開始温度を５０℃に調
製し、仕込み量３０Ｑで二酸化炭素濃度３０容量％の二
酸化炭素含有ガスを４．８Ｎｍ３／ｈｒ（水酸化カルシ
ウム１モル当り１．５モル／ｈｒ）吹き込み、反応させ
た。

反応生戒物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒径
が７．２μｍであり、その構戊粒子の平均粒径が０．２
μｍである、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

実施例３ 生石灰を温度５０℃の水に投入し、４８重量％の石灰乳
を得た。この石灰乳を４０重量％に希釈して２５°Ｃに
おける粘度を測定しｔ；ところ（Ｂ型粘度計６　０　ｒ
ｐｍ）３２００ｃｐであった。

得られた石灰乳を濃度２３重量％、開始温度３０℃に調
製し、仕込み量３０ｆ２で二酸化炭素濃度２２容量％の
二酸化炭素含有ガスを５４．４Ｎｍ３／ｈｒ（水酸化カ
ルシウム１モル当り５モル／ｈｒ）吹き込み、炭酸化率
９３％まで反応させた。

このようにして得られた炭酸化ミルクと上記石灰乳を炭
酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水酸化カ
ルシウムとのモル比が１＝５になる割合で加えて混合し
、混合ミルク濃度２０重量％、開始温度２０’Ｏに調製
し、仕込み量３０１２で二酸化炭素濃度２２容量％ｄ二
酸化炭素含有ガスを４．６Ｎｍ３／ｈｒ（水酸化カルシ
ウム１モル当り０．５モル／ｈｒ）吹き込み、反応させ
た。

反応生或物を走査聖電子顕微鏡で観察すると、平均粒径
が３．５μｍであり、その構戊粒子の平均粒径が０．１
／７ｍである、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

実施例４ 実施例３と同様に調製した石灰乳を濃度１５重量％、開
始温度４５℃に調製し、仕込み量３０Ｉ２で二酸化炭素
濃度３２容量％の二酸化炭素含有ガスを７．０Ｎｍ３／
ｈｒ　（水酸化カルシウム１モル当り１．５モル／ｈｒ
）吹き込み、炭酸化率９０％まで反応させた。

このようにして得られた炭酸化ミルクと上記石灰乳を、
炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水酸化
カルシウムとのモル比がｔ：Ｏ．Ｓになる割合で加えて
混合し、混合ミルク濃度１５重量％、開始温度３５℃に
調製し、仕込み量３０Ｑで二酸化炭素濃度３２容量％の
二酸化炭素含有ガスを９．３Ｎｍ’／　ｈｒ（水酸化カ
ルシウム１モル当り２モル／ｈｒ）吹き込み、反応させ
た。

反応生戒物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒径
が１．５μｍであり、その構或粒子の平均粒径が０．０
７μｍである、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

比較例ｌ 水酸化カルシウムを水に懸濁して、４０重量％に調製し
、２５℃における粘度を測定したところ（Ｂ型粘度計６
　Ｏ　ｒｐｍ　）　２５０ｃｐテあッタ。

得られた石灰乳を実施例ｌと同様に反応させた。

反応生戒物を走査型電子顕微鏡で観察すると、凝集体と
紡錘形の混合物が認められた。

比較例２ 実施例３と同様の石灰乳を用い、実施例３と同様に炭酸
化率５０％まで反応させた。

得られた炭酸化ミルクを用い、実施例３と同様に反応さ
せた。

反応生戊物を走査型電子顕微鏡で観察すると、紡錘形で
あることが認められた。

比較例３ 実施例ｌと同様の石灰乳を川い、゜実施例１と同様に反
応させた。

得られた炭酸化ミルクと実施例ｌの石灰乳を、炭酸化ミ
ルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水酸化カルシウ
ムとのモル比がｌ　：　０．０５になる割合で加えて混
合し、実施例ｌと同様に反応させた。

反応生戊物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒径
が０．８μｍであり、その構成粒子の平均粒径がＯ．Ｏ
Ｓμｍである、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

応用例ｌ 実施例１〜４、比較例３で得た炭酸カルシウムをフィル
タープレスを用いてろ過し、乾燥、粉砕、分級を行った
。

得られたパウダーに、ポリアクリル酸Ｎａ系分散剤（東
亜合或（株）製アロン）をｌ．０重量％（対炭酸カルシ
ウム）添加し、固形分濃度６０％のスラリーを得た。こ
のスラリーの粘度を第ｌ表に示す。

次に、各炭酸カルシウム１００重量部に、デンプン（日
食＃　４６００）とＳＢＲ　（Ｊ　ＳＲ　０６９２）を
重量比ｌ：４で混合して成るバインダーｌＯ重量部と潤
滑剤（ステアリン酸カルシウム）１．５重量部とを添加
し、水を加えて固形分濃度４５重量％としたスラリーを
塗布液として用い、紙質試験した。この結果も第１表に
示す。

第１表には、比較のために粒径０．３μｍの紡錘状炭酸
カルシウムについての結果も示す。

なお、第１表中の各物性は次のようにして測定した。

（１）白色度：　ＪＩＳ　Ｐ　８１２３により測定。

（２）白紙光沢度：　ＪＩＳ　Ｐ　８１４２により測定
。

（３）印刷光沢：インクとしてＴＫＵＧ紅一ロ０．４ｍ
Ｑを用イＪＩＳＰ８ｌ４２により測定。

（４）Ｋ＆Ｎインク受理性：　Ｋ＆Ｈの二分値をハンタ
ー式白色度計により測定。

（５）　Ｉｎｋ　Ｓｅｔ：印刷後のインクの転写をハン
ター式白色度計により測定。

応用例２ 実施例１〜４で得た炭酸カルシウムをフィルタープレス
を用いてろ過し、乾燥、粉砕、分級を行っｔこ。

次に、パルプ（ＬＢＫＰＩ　Ｏ　Ｏ％）に、この炭酸カ
ルシウムを２０重量％の割合で配合し、さらに中性サイ
ズ剤を炭酸カルシウム当り０．２重量％の量で添加した
のち、叩解度（ｃｃ　ｃ．ｆ．ｓ）３　０　０ｃｃ，メ
ートル坪量４０ｇ／Ｉｌ１”で手抄きし、炭酸カルンウ
ムを内てんした紙を得た。この結果を第２表に示す。

第２表には比較のために粒径０．３μｍの紡錘状炭酸カ
ルシウムについての結果も示す。

なお、第２表中の歩留り及び各物性は次のようにして測
定した。

（１）歩留り：　ＪＩＳ　Ｐ　８１２９に従って算出。

（２）白色度：　ＪＩＳ　Ｐ　８１２３により測定。

（３）不透明度：　ＪＩＳ　Ｐ　８１３８により測定。

手続補正書 平戊１午４月２６ 日 ｌ，事件の表示 昭和６３午特許願第１４３０５１号 ２，発明の名称 製紙用顔料及び炭酸カルシウム凝集体の製造方法３．補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都新宿区西新宿ｌ丁目６番８号 奥多摩工業株式会社 代表者安間信之 ４．代理人 ５，補正命令の日付　　　自　　発 ６．補正により増加する発明の数　　。

７．補正の対象　　明細書の特許請求の範囲の欄及び８
．補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。

（２）明細書第５ページ第５〜６行、第５ページ下より
２行及び第６ページ第４行の「平均粒径２．Ｑ〜１０μ
ｍ」を「平均粒径１．５〜ｌＯμｍ」に訂正します。

（なお、平均粒径の下限を１．５μｍとした根拠は、実
施例４において平均粒径１．５μｍの凝集体が得られて
いる事実に基づくものであります）９．前記以外の代理
人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階特
許請求の範囲 １　平均粒径０．０５〜０．５μｍの炭酸カルシウム粒
子で形戊された平均粒径１．５〜１０μｍの凝集体から
成る製紙用顔料。

２　濃度４０重量％及び２５°Ｃにおける粘度２０００
センチポイズ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液に、二
酸化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化率８５〜９５％ま
で炭酸化反応を行わせ、次いで得られた反応液に、濃度
４０重量％及び２５°Ｃにおける粘度２０００センチボ
イズ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液を、反応液中の
水酸化カルシウムと水酸化カルシウム水性懸濁液中の水
酸化カルシウムとのモル比がｌＯ：１ないし１：２０の
範囲になる割合で加え、混合したのち、さらに二酸化炭
素含有ガスを吹き込んで炭酸化反応を完結させることを
特徴とする、平均粒径０．０５〜０．５μｍの炭酸カル
シウム粒子で形或された平均粒径１．５〜１０μｍの凝
集体の製造方法。

手続補正書 平ＦＲｌ午８月２１　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均粒径０．０５〜０．５μｍの炭酸カルシウム粒
   子で形成された平均粒径２．０〜１０μｍの凝集体から
   成る製紙用顔料。 ２　濃度４０重量％及び２５℃における粘度２０００セ
   ンチポイズ以上の水酸化カルシウム水性懸濁液に、二酸
   化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化率８５〜９５％まで
   炭酸化反応を行わせ、次いで得られた反応液に、濃度４
   ０重量％及び２５℃における粘度２０００センチポイズ
   以上の水酸化カルシウム水性懸濁液を、反応液中の水酸
   化カルシウムと水酸化カルシウム水性懸濁液中の水酸化
   カルシウムとのモル比が１０：１ないし１：２０の範囲
   になる割合で加え、混合したのち、さらに二酸化炭素含
   有ガスを吹き込んで炭酸化反応を完結させることを特徴
   とする、平均粒径０．０５〜０．５μｍの炭酸カルシウ
   ム粒子で形成された平均粒径２．０〜１０μｍの凝集体
   の製造方法。