CN116253350A - 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：⑴配制吸收剂：将氢氧化钠、碳酸钠和水按比例混合均匀，即得吸收剂；⑵将含二氧化碳的气体通入所述吸收剂中，对二氧化碳进行捕集，得到富液；⑶在搅拌条件下，将钙源加入到所述富液中，经充分反应，得到沉淀产物；⑷所述沉淀产物经过滤、陈化、洗涤和干燥后，即得纳米碳酸钙产品，过滤后的余液返回所述步骤⑵中循环利用。本发明生产流程简单、生产成本低、能耗低，所得纳米碳酸钙的形貌可控、尺寸均一、产量高。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳捕集和纳米碳酸钙制造技术领域，尤其涉及一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
化学吸收法是二氧化碳捕集的有效方法，其核心是开发高效稳定的二氧化碳吸收剂。目前，有机胺类吸收剂、离子液体类吸收剂、无机盐类吸收剂等工艺相对成熟，具有二氧化碳吸收速率快、选择性好等优点，但其解吸过程存在设备要求高和能耗过高等问题。
发明专利CN104275072B报道了一种化学物理复合吸收剂捕集CO2的方法，该方法中所提到的吸收剂富液，需加热至80～100℃后进行二氧化碳解吸、收集、纯化、储存后再长途运输至下游工厂，限制了二氧化碳的有效便捷利用。发明专利CN101190397B报道了一种用于分离二氧化碳的胺类吸收剂，其较高的二氧化碳单元吸收量使其具有极高的吸收效率。该专利在降低了回收吸收剂所需要的能量方面优势巨大，然而需要使用高温热源实现二氧化碳与吸收剂的分离。专利CN101804287B报道了一种从混合气体中捕集或分离二氧化碳的胺类吸收剂，其使用N-乙基乙醇胺作为有效成分，该成分对低压二氧化碳的溶解度大，且解吸效果好，同时吸收反应的反应热较低，表现出了较好的应用潜力。另外该吸收剂加入环丁砜也起到了提升解吸效率和降低解吸能耗的作用，但高温解吸热能输入以二氧化碳，存在能耗高的缺点限制了工艺推广。发明专利CN112551552A报道了一种用二氧化碳制备氢氧化钠的方法，该方法利用氧化钙、硫酸钠固体与二氧化碳气体反应，得到碳酸钙沉淀和硫酸钙、氢氧化钠混合溶液，通过调节硫酸钙、氢氧化钠混合溶液的温度使得硫酸钙逐渐析出，得到氢氧化钠溶液。该方法实现了对二氧化碳的吸收同时得到附加产品氢氧化钠。虽然该方法实现了二氧化的捕集，但是并没有实现有效的碳转化。发明专利CN112957902A报道了一种火电厂烟气烧碱溶液二氧化碳吸收***和方法，该***通过曝气或喷淋雾化技术，使氢氧化钠溶液和烟气的对流混合反应，利用低价的氢氧化钠溶液实现高效的二氧化碳吸收即碳捕捉，但是该方法需要使用二氧化碳收集***对其进行收集，所涉设备投入较大。
二氧化碳利用方面，主要用于生产尿素、二氧化硅、一氧化碳、碳酸钡、碳酸钙等产品化工原料。纳米碳酸钙是碳酸钙行业中的中高端产品，广泛应用于塑料、涂料、油墨、油漆、橡胶、造纸、胶粘剂、化妆品等行业。随着纳米级碳酸钙技术的发展和通用型技术的普及，市场对纳米级碳酸钙的需求愈加旺盛，纳米级碳酸钙的产量也不断提高。目前，碳酸钙的制备工艺大致需要经过消化、精制、碳化等过程，且需要添加晶型控制剂、分散剂和改性剂等，设备投入高，生产工艺复杂且能耗高。发明专利CN110510650A公开了一种制备纳米碳酸钙的方法，该方法先将电石渣进行高温煅烧，然后将煅烧后的产物通入水中进行消化反应，同时将助剂、分散剂、改性剂添加其中，采用碳化法制得沉淀碳酸钙。该方法能耗高，步骤繁琐，此外还需添加助剂、分散剂等，且生产过程中需要大量水，生产成本较高，经济性差。发明专利CN108314073A报道了一种碳酸钙的制备工艺，该工艺以硝酸钙为原料，经精制、碳化、熟化步骤，固液分离得到碳酸钙。在精制过程中需要大量使用氨水，保证强碱环境。在碳化过程中需要加入碳酸氢铵进行碳化反应。其次，在熟化过程中需要加入重量比为1:2:2的甘露糖醇、纤维素醚和聚丙烯酸作为稳定剂，工艺复杂、安全性差。
目前国产的纳米碳酸钙粒径分布较宽，表面能高易造成团聚，与有机高聚物的相容性差，影响其透明性和分散性。因此，结晶体系中通常需要引入晶型控制剂、分散剂等，从而调控晶体成核、生长速率和颗粒形貌，制备出粒径分布窄、产品质量相对稳定且小于100nm的纳米碳酸钙。发明专利CN115196663A报道了一种可控制备纳米碳酸钙的制备方法，该方法利用通入的二氧化碳气体和氢氧化钙反应，以双取代咪唑型氨基酸基离子液体为主要晶型控制剂，基于离子液体在碳酸钙晶体表面的吸附，抑制晶核的生长速率，并减轻团聚现象，从而获得具有良好分散性的纳米碳酸钙。发明专利CN109574057B报道了一种碳酸钙的制备方法，该方法需要经碳化熟化等工艺进行，在原料准备阶段需要将煅烧后的石灰石与丙酮的水溶液进行混合并加入温度超过360℃和压力为大于15 MPa的超临界装置中，后续的熟化步骤同样也要涉及超临界设备。尽管该方法制备的碳酸钙纯度高、分散性好，但是对生产设备复杂，设备投入较高，能耗较高。
现阶段纳米碳酸钙的工业化生产工艺主要有：间歇鼓泡碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力反应结晶法。其中超重力反应结晶法具有产品质量相对稳定和碳化时间相对较短的优势，但因其生产投资较大，且生产中的动力消耗高而很难大规模应用。连续喷雾多段碳化法具有生产效率较高的优点，但生产过程中的可操作性较差，产品粒径分布不均，产品应用性低等不足。间歇鼓泡碳化法投资相对较少且操作简便，但其对原料气二氧化碳的浓度和压力要求较高，同时对二氧化碳的利用效率较低。
目前，在二氧化碳捕集和转化上，大多采用的是间歇式方式，即先将二氧化碳进行捕集，再经解吸富集二氧化碳后转移至下游产业端进行二氧化碳转化利用。在解吸过程中需要大量能量输入，富集并转运二氧化碳还需要额外的生产和运输设备，这就使得生产成本大幅增加，不利于产品的大规模化应用。
在利用二氧化碳制备纳米碳酸钙的工业中，纳米碳酸钙的生产工艺大致需要经过精制、碳化、熟化等步骤，其次需要添加晶型控制剂、分散剂、改性剂等，生产能耗高、工艺繁琐。针对上述存在的问题，发明专利CN115350581A报道了一种二氧化碳捕集综合利用的方法，该方法以粗净化除尘后的烟气为原料，先通过变压吸附***捕集部分二氧化碳，然后将排放废气中剩余的二氧化碳和氢氧化钙发生化学反应，得到纳米碳酸钙。该方法需要通过变压吸附装置对二氧化碳进行浓缩，存在设备要求高、设备投入多的缺点，在变压吸附过程中，设备的电能消耗导致能耗的增加。且在利用二氧化碳制备纳米碳酸钙中，同样用到了晶型控制剂，生产成本较高。发明专利CN114159936A报道了一种二氧化碳的捕集利用及能量综合利用工艺，二氧化碳的捕集利用及能量综合利用工艺步骤包含以下几步：(1)除尘装置中的烟气除尘；(2)脱硫脱硝装置中的烟气除杂；(3)第一换热装置中的烟气降温；(4)碳捕集装置中的烟气中二氧化碳脱除，得碳捕集吸收液；(5)碳捕集吸收液在第一和第二换热装置中的升温以及在解吸装置中的解吸作用，得解吸液和二氧化碳混合气体；(6)解吸液在第一换热装置中的降温与循环利用；(7)固体废弃物与二氧化碳混合气体在矿化反应装置中的矿化作用。该方法合理地利用了烟气的余热，通过换热装置将其收集利用在二氧化碳的解吸中，使其能量得到了最大化的利用。但是该方法仍然涉及二氧化碳的解吸过程，即便是降低了解吸能耗，但是仍会用到解吸设备等，生产步骤较多，成本较高。
因此，开发低成本，低能耗，工艺步骤简单，可操作性强，产品可控性强的集二氧化碳捕集与纳米碳酸钙生产为一体的技术就成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、能耗低的二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠、碳酸钠和水按0~20%：0~20%：80%的质量百分比混合均匀，即得吸收剂；
⑵将含二氧化碳的气体通入所述吸收剂中，对二氧化碳进行捕集，得到富液；
⑶在搅拌条件下，将钙源加入到所述富液中，经充分反应，得到沉淀产物；所述钙源的添加量与所捕集的二氧化碳摩尔计量比为0.1:1~1:1；
⑷所述沉淀产物经过滤、陈化、洗涤和干燥后，即得纳米碳酸钙产品，过滤后的余液返回所述步骤⑵中循环利用。
所述步骤⑵中含二氧化碳的气体中二氧化碳含量≥400 ppm；流速为10~25 mL/min。
所述步骤⑵中捕集方式是指通过鼓泡的形式通入所述吸收剂中；鼓泡时间为1~12h，温度为0~40℃。
所述步骤⑶中钙源是指氧化钙粉体或块体、硝酸钙粉体或块体、硅酸钙粉体或块体、氢氧化钙粉体或块体、质量浓度为10~50%的氢氧化钙乳液中的一种。
所述步骤⑶中搅拌方式是指磁力搅拌、机械搅拌或机械振荡中的一种。
所述步骤⑶中反应温度为20~80℃，反应压力为0.1~1 MPa；反应时间为0.5~24 h。
所述步骤⑷中陈化时间为1~48 h。
所述步骤⑷中过滤方式是指自然沉降、滤布过滤、离心过滤中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中吸收剂可以有效捕集二氧化碳，全程无需复杂工程和高能耗解吸过程，过滤沉淀产品即可得到吸收剂余液，该吸收剂余液可以直接投入到下一轮的二氧化碳捕集中，并且可循环多次使用。
2、本发明吸收剂具有晶型控制剂的作用，可引导纳米碳酸钙的可控制备反应，且反应效果良好，所得纳米碳酸钙的形貌可控、尺寸均一、产量高。
3、本发明生产流程简单、生产成本低、能耗低，适用领域范围广，可实现规模化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中制备纳米碳酸钙的制备流程图。
图2为本发明中实施例1所制备的链状纳米碳酸钙颗粒的X射线衍射图。
图3为本发明中实施例1所制备的链状纳米碳酸钙颗粒的扫描电子显微镜图。
图4为本发明中实施例2所制备的圆球状纳米碳酸钙颗粒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
如图1所示，一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠、碳酸钠和水按0~20%：0~20%：80%的质量百分比（g/g）混合均匀，即得吸收剂。
⑵将流速为10~25 mL/min的含二氧化碳的气体通入吸收剂中，于0~40℃对二氧化碳进行捕集，捕集方式可采用通过鼓泡的形式通入吸收剂中，鼓泡时间为1~12 h。捕集结束后得到富液。
其中：含二氧化碳的气体（例如：天然气、烟道气、煤气、空气等）中二氧化碳含量≥400 ppm。
⑶在搅拌条件下，将钙源加入到富液中，钙源的添加量与所捕集的二氧化碳摩尔计量比为0.1:1~1:1。在反应温度为20~80℃、反应压力为0.1~1 MPa的条件下充分反应0.5~24 h，得到沉淀产物。
其中：钙源是指氧化钙粉体或块体、硝酸钙粉体或块体、硅酸钙粉体或块体、氢氧化钙粉体或块体、质量浓度为10~50%的氢氧化钙乳液中的一种。
搅拌方式是指磁力搅拌、机械搅拌或机械振荡中的一种。
⑷沉淀产物先采用自然沉降、滤布过滤、离心过滤中的一种方式进行过滤后，陈化1~48 h，再用水洗涤后干燥至恒重，即得分散性良好的纳米碳酸钙产品。过滤后的余液即收集的吸收剂，无需复杂工程和高能耗解吸过程就可以返回步骤⑵中循环利用。
本发明中在温和反应条件下，富液可直接碳化氧化钙或氢氧化钙，动力学驱动CO2快速解吸，无需复杂工程和高能耗解吸过程，直接可控制备纳米碳酸钙产品。其中，氢氧化钠溶液具有二氧化碳吸收载体和纳米碳酸钙晶型控制剂的双重作用。
本发明方法可根据实际生产设备的不同，定制为间歇式生产模式，也可通过调整相应比例、参数转变为连续式生产模式。
采用本发明方法可以制备得到链状、球状等不同形貌的纳米碳酸钙，尤其是可以根据不同的市场需求进行调控，制备得到功能纳米碳酸钙。
实施例1 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠10 g（质量百分数10%）、碳酸钠10 g（质量百分数10%）和水80 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的烟气（二氧化碳含量约为12%）通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将24.5 g氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙42.8 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
对所得的纳米碳酸钙进行X射线衍射、扫描电镜测试，由图2~3可以发现：所制备得到的纳米碳酸钙为方解石相，与标准卡片PDF 05-0586对应一致。其微观形貌为链状。
实施例2 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠10 g（质量百分数10%）、碳酸钠10 g（质量百分数10%）和水80 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的烟气（二氧化碳含量约为12%）通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将24.5 g氧化钙粉末加入到富液中，在20℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙42.8 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
对所得的纳米碳酸钙进行扫描电镜测试，由图4可以发现：所制备的碳酸钙主要以球状为主。
实施例3 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠20 g（质量百分数20%）和水80 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的烟气（二氧化碳含量约为12%）通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将28 g氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙50 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
实施例4 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将碳酸钠20 g（质量百分数20%）和水80 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的空气通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将21 g氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙37.6 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
实施例5 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠10 g（质量百分数10%）、碳酸钠10 g（质量百分数10%）和水80 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的空气通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将24.5 g氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙42.8 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
实施例6 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠10 g（质量百分数10%）、碳酸钠10 g（质量百分数10%）和水80 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的二氧化碳（二氧化碳含量约为99.99%）通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将24.5 g氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙42.8 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
实施例7 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠10 g（质量百分数10%）、碳酸钠10 g（质量百分数10%）和水80 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的烟气（二氧化碳含量约为12%）通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将32.4 g氢氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙42.8 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
实施例8 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠100 g（质量百分数10%）、碳酸钠100 g（质量百分数10%）和水800 g（质量百分数80%）在容器中混合均匀，即得吸收剂。将配成的吸收剂加入到吸收瓶中备用。
⑵将流速为15 mL/min的二氧化碳（二氧化碳含量约为99.99%）通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将245 g氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙428 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
实施例9 一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴吸收剂为实施例7中回收利用的二氧化碳吸收剂。
⑵将流速为15 mL/min的二氧化碳（二氧化碳含量约为99.99%）通入吸收剂中，于40℃对二氧化碳进行捕集，捕集结束后得到富集二氧化碳的吸收剂富液。
⑶在800 rpm搅拌条件下，将245 g氧化钙粉末加入到富液中，在60℃、常压条件下充分反应4 h，得到沉淀产物。
⑷沉淀产物过滤、陈化2 h后，再用水洗涤后干燥至恒重，即得纳米碳酸钙428 g。过滤后的余液即收集的吸收剂，返回步骤⑵中循环利用。
Claims (8)
1.一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
⑴配制吸收剂：
将氢氧化钠、碳酸钠和水按0~20%：0~20%：80%的质量百分比混合均匀，即得吸收剂；
⑵将含二氧化碳的气体通入所述吸收剂中，对二氧化碳进行捕集，得到富液；
⑶在搅拌条件下，将钙源加入到所述富液中，经充分反应，得到沉淀产物；所述钙源的添加量与所捕集的二氧化碳摩尔计量比为0.1:1~1:1；
⑷所述沉淀产物经过滤、陈化、洗涤和干燥后，即得纳米碳酸钙产品，过滤后的余液返回所述步骤⑵中循环利用。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤⑵中含二氧化碳的气体中二氧化碳含量≥400 ppm；流速为10~25 mL/min。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤⑵中捕集方式是指通过鼓泡的形式通入所述吸收剂中；鼓泡时间为1~12h，温度为0~40℃。
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤⑶中钙源是指氧化钙粉体或块体、硝酸钙粉体或块体、硅酸钙粉体或块体、氢氧化钙粉体或块体、质量浓度为10~50%的氢氧化钙乳液中的一种。
5.如权利要求1所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤⑶中搅拌方式是指磁力搅拌、机械搅拌或机械振荡中的一种。
6.如权利要求1所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤⑶中反应温度为20~80℃，反应压力为0.1~1 MPa；反应时间为0.5~24 h。
7.如权利要求1所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤⑷中陈化时间为1~48 h。
8.如权利要求1所述的一种二氧化碳捕集原位循环利用制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤⑷中过滤方式是指自然沉降、滤布过滤、离心过滤中的一种。
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2023
- 2023-03-24 CN CN202310298876.8A patent/CN116253350A/zh active Pending
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