CN100544624C - 鞋底用构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种鞋底用构件，其是一种强度·减震性等特性的变化即使在严寒下(-10℃以下)到高温下(30℃以上)的宽范围内也很少的鞋底用构件，其特征在于，对含有热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物进行交联发泡而成，基于JIS K7244-4测定的频率10Hz下的tanδ[-20℃～40℃]值为0.01～0.5，而且频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.7～1.3。

Description

鞋底用构件
技术领域
本发明涉及一种鞋底用构件。具体而言，涉及一种例如内底(innersole)、中底(mid sole)或外底(outer sole)等中使用的鞋底用构件。
背景技术
各种比赛等中使用的运动鞋(sports shoes)由很多构件例如外底、中底、内底等鞋底用构件构成。这种鞋底用构件中使用的材料需要具有轻型、抑制长时间使用的变形、可以耐受过于严酷的使用条件下的机械强度、回弹性等特性。所以，鞋底用构件主要使用树脂的交联发泡体。
以往，作为鞋底用构件的材料，从耐久性、成本及制造上的限制等观点出发，使用使聚氨酯、天然橡胶或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物交联发泡的产物，其中，经常使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的交联发泡体。
但是，上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的交联发泡体尽管在20℃～30℃的气温下具有强度及减震性等出色的特性，但例如在-10℃以下的严寒下，存在该交联发泡体***，减震性降低的问题，另外，在超过30℃的高温下，地面变成30℃以上的高温，上述交联发泡体存在变得过软，减震性等降低的问题。进而，为了使上述交联发泡体轻型化，而如果过于高发泡化，则还存在撕裂强度等机械强度降低，不能作为鞋的鞋底使用的问题。
为了解决上述问题，在专利文献1中，公开有使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-丁烯共聚物的混合物的鞋底用构件的交联发泡体。但是，上述专利文献1记载的交联发泡体尽管改良了低比重、压缩复原恢复性，但现实是例如在-10℃以下的严寒下或超过30℃的高温下，上述交联发泡体的强度及减震性等特性可以降低。
所以，需要即使在-10℃以下的严寒下到超过30℃的高温下的宽范围区域也可以抑制强度及减震性等特性的变化的鞋底用构件。
专利文献1：日本国特开平11-206406号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题及需要，提供一种即使在-10℃以下的严寒下到超过30℃的高温下的宽范围区域也可以抑制强度及减震性等特性的变化的鞋底用构件。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现利用对含有热塑性聚烯烃树脂而成的树脂组合物进行交联发泡而成的、具有规定的tanδ的鞋底用构件，可以解决上述课题，以至完成本发明。
即，本发明提供一种鞋底用构件，其特征在于，对含有热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物进行交联发泡而成，基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的tanδ[-20℃～40℃]值为0.01～0.5，而且频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.7～1.3。
在本发明的鞋底用构件中，只要上述tanδ[-20℃～40℃]值及上述tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值在上述范围内，就能抑制温度变化引起的减震性等缓冲性的变化，还能抑制穿在脚的心情的变化。
在本发明的鞋底用构件中，在所述含有热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物中，至少使用如下所述的2种树脂成分，即：第1树脂成分，其具有基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.5～1.5、且基于JIS K7311测定的比重为0.85～0.95、且基于JIS K7244-4测定的频率10Hz下的20℃的储存弹性率E’[20℃]为100～小于500Mpa、且基于JIS K7244-4测定的损失弹性率为40MPa以下的物理性能；和第2树脂成分，其具有基于JIS K7244-4测定的频率10Hz下的20℃的储存弹性率E’[20℃]为10～小于100MPa、且基于JIS K7244-4测定的损失弹性率为10MPa以下，或者基于JIS K7244-4测定的频率10Hz下的20℃的储存弹性率E’[20℃]为500～2000MPa、且基于JIS K7244-4测定的损失弹性率为50MPa以下的物理性能的任意一种。
在本发明的鞋底用构件中，通过对具有如上所述的物理性能的含有上述第1树脂成分和上述第2树脂成分的树脂组合物进行交联发泡形成，可以进一步抑制温度变化引起的减震性等缓冲性的变化，穿在脚上的感觉变得良好。进而，即使进行高发泡化，也可以维持撕裂强度等机械强度。
另外，在本发明的鞋底用构件中，优选基于JIS K 7244-4测定的以频率10Hz下的-20℃～40℃下的储存弹性率E’[-20℃～40℃]为2～50MPa，而且-20℃下的储存弹性率E’[-20℃]与40℃下的储存弹性率E’[40℃]的E’[-20℃]/E’[40℃]值为2～20。
在本发明的鞋底用构件中，上述储存弹性率只要在如上所述的数值范围内，即使在-20℃下也不会变得过硬，也可以实现良好的减震性等，另外，即使在40℃下也不会变得过软，也可以实现良好的减震性等。
进而，在本发明的鞋底用构件中，基于JIS K 7121，利用差示扫描热量计(DSC)测定的转移主峰温度为90～105℃，而且基于JIS K 7122测定的利用差示扫描热量计(DSC)的转移热量为60～100J/g。
在本发明的鞋底用构件中，利用差示扫描热量计测定的转移主峰温度等只要在如上所述的数值范围内，减震性可以变得更良好。
另外，在本发明的鞋底用构件中，优选基于JIS K 7311测定的比重为0.05～0.2。
在本发明的鞋底用构件中，比重只要在如上所述的范围内，可以比以往产品的鞋底用构件更轻量。
另外，在本发明的鞋底用构件中，优选22小时、20±3℃下的基于ASTM D395测定的压缩永久变形值为65％以下。
在本发明的鞋底用构件中，上述压缩永久变形值只要在如上所述的数值以下，则可以对行走时的压缩等的重复具有充分的强度，而且可以抑制使用引起的弹力减弱。
进而，在本发明的鞋底用构件中，优选基于日本橡胶协会标准规格的SRIS0101测定的20℃下的C硬度为35～70。
在本发明中的鞋底用构件中，上述C硬度只要在如上所述的范围内，则可以进一步提高缓冲性，可以吸收行走时的振动或冲击。
另外，在本发明的鞋底用构件中，优选基于JIS K 6252测定的撕裂强度为8.8kN/m以上。
在本发明的鞋底用构件中，上述撕裂强度只要如上所述，在实际使用鞋底用构件时，可以对抗外力引起的损伤等。
另外，在本发明的鞋底用构件中，优选基于JIS K 6255测定的反弹率为40％以上。
在本发明的鞋底用构件中，上述反弹率只要如上所述，则可以进一步提高减震性等，稳定地行走成为可能。
进而，在本发明的鞋底用构件中，优选树脂组合物的树脂成分100质量份中，含有所述热塑性聚烯烃系树脂60～95重量份。
本发明中的鞋底用构件可以对应宽温度区域引起的减震性等缓冲性的变化。即，发挥出即使在-20℃下，也不变得过硬，可以实现良好的减震性等，另外，即使在40℃下，也不变得过软，可以实现良好的减震性等的出色效果。
另外，本发明中的鞋底用构件还发挥出轻型、撕裂强度、压缩复原恢复性等机械特性出色的效果。
附图说明
图1是表示温度与tanδ的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的鞋底用构件由树脂组合物交联发泡而成，基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的tanδ[-20℃～40℃]值为0.01～0.5，而且频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.7～1.3。
在本发明中，着眼于tanδ这个参数。
在此，tanδ是指用于检验橡胶等粘弹性体的吸振性等而广泛使用的参数，是显示粘弹性体(对快速变形显示出弹性、对慢速变形显示出滞流的材料)的动态特性的指标，被称为动态粘弹性的损失系数，用以下式表示。
(损失系数tanδ)＝(损失弹性率E”)/(储存弹性率E’)
Tanδ被用作在动态变化中其自身的能量吸收性的尺度，可以说tanδ越大，则能量吸收性即缓冲性越出色。
另外，储存弹性率是指复弹性率的实数部分，显示动态变化中的粘弹性体的刚性。另外，损失弹性率是指复弹性率的虚数部分，显示动态变化中的粘弹性的消失能量。进而，复弹性率是指向粘弹性体中加入正弦波频率的情况下的动态应力和动态变形，如果向粘弹性体施加正弦波振动，则在应力与变形中产生相位差。从该相位差算出的值即为复弹性率。
为了即使在宽温度区域也得到稳定的缓冲性等，本发明中的鞋底用构件的tanδ，频率10Hz下的tanδ[-20℃～40℃]值为0.01～0.5，优选为0.02～0.4，更优选为0.03～0.3，进而优选为0.05～0.3，而且频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.7～1.3，优选为0.8～1.3，更优选为0.8～1.2，进而优选为0.9～1.1。
tanδ[-20℃～40℃]值只要在0.01～0.5的范围内，即使在宽温度范围内也具有稳定的缓冲性，可以优选用于鞋底用构件。tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值只要在0.7～1.3的范围内，不会极大地改变环境温度引起的缓冲性等物理性能，可以优选用于鞋底用构件。
另外，tanδ可以利用实施例记载的方法测定。
将上述温度范围设定在-20～40℃是因为，由于在寒冷地区等的严寒下，气温时常低于-20℃，所以即使在这样的环境下，也需要具有与在常温(例如25℃)下作为鞋底用构件的缓冲等性能同等的性能。
另外，设定40℃是因为，如果气温上升，在高温(例如30℃以上)状态下，例如沥青上常常超过40℃，所以即使在这样的环境下，也需要具有与在常温(例如25℃)下作为鞋底用构件的缓冲等性能同等的性能。
进而，将频率设定为10Hz是因为，通常人行走时或跑时，鞋底用构件的固有频率成为7～12Hz。
本发明的鞋底用构件，基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的-20℃～40℃下的储存弹性率E’[-20℃～40℃]为2～50MPa，而且-20℃下的储存弹性率E’[-20℃]与40℃下的储存弹性率E’[40℃]的E’[-20℃]/E’[40℃]值为2～20，优选基于JIS K 7244-4测定的以频率10Hz下的-20℃～40℃下的储存弹性率E’[-20℃～40℃]为5～15MPa，而且-20℃下的储存弹性率E’[-20℃]与40℃下的储存弹性率E’[40℃]的E’[-20℃]/E’[40℃]值为2～10。
基于JIS K 7244-4测定的以频率10Hz下的储存弹性率E’[-20℃～40℃]只要在2～50MPa的范围内，可以具有即使在低温下也不会变得过硬的充分的缓冲性，可以具有在高温下不发生弹性减弱的充分的缓冲性。另外，E’[-20℃]/E’[40℃]值只要在2～20的范围内，则很少发生伴随温度变化的缓冲性等物理性能变化，可以提供稳定的鞋底用构件。
另外，上述储存弹性率可以利用实施例记载的方法测定。
本发明的鞋底用构件，基于JIS K 7121，利用差示扫描热量计(DSC)测定的转移主峰温度为90～105℃，而且基于JIS K 7122测定的利用差示扫描热量计(DSC)的转移热量为60～100J/g。
上述转移主峰温度只要在90～105℃的范围内，则可加工性良好，而且转移热量只要在60～100J/g的范围内，则具有可以形成优选的交联结构的无定形(amorphous)量，可以得到减震性等更良好的鞋底用构件。
另外，转移主峰温度及转移热量可以利用实施例记载的方法测定。
本发明的鞋底用构件，比重为0.05～0.2，优选为0.07～0.2，更优选为0.07～0.15。
比重只要在上述范围内，则为轻型而且可以得到作为鞋底用构件的充分的强度。
上述鞋底用构件用作中底的情况下，比重为0.08～0.15，优选为0.10～0.13。
由于上述中底是位于外底和内底的中间、吸收行走时等的冲击最多的部分，所以只要在这该范围内，则可以很好地吸收行走时的冲击，也可以维持轻型性。
另外，上述鞋底用构件用作外底的情况下，比重为0.13～0.2，优选为0.15～0.18。
由于上述外底是直接与底面接触的部分，所以只要在该范围内，则可以抑制行走时的磨损，也可以维持轻型性。
进而，上述鞋底用构件用作内底的情况下，比重为0.05～0.12，优选为0.07～0.10。
由于上述内底是人脚直接接触的部分，只要在该范围内，则可以得到在行走时良好的触感，而且也可以维持轻型性。
另外，比重可以利用实施例记载的方法测定。
本发明的鞋底用构件，22小时、20±3℃下的基于ASTM D395测定的压缩永久变形值为65％以下，该压缩永久变形值优选为40～65％。
该压缩永久变形值只要在65％以下，则即使在行走时的重复压缩冲击下，鞋底用构件中的气泡(发泡单元)也会复原，可以维持稳定的减震性等。
本发明的鞋底用构件，在20℃下的C硬度为35～70，优选为40～70，更优选为40～65，进而优选为45～60。
C硬度只要在上述范围内，在使用上述鞋底用构件制作鞋时，可以成为稳定的结构体，而且还可以得到必要强度。
另外，C硬度可以利用实施例方法测定。
本发明的鞋底用构件，撕裂强度为8.8kN/m以上，优选为10～15kN/m。
该撕裂强度只要在8.8kN/m以上，在实际使用鞋底用构件时，可以对抗外力引起的损伤等。例如，上述撕裂强度只要在8.8kN/m以上，变得即使在行走中误踩砂粒等的情况下，也难以损伤。
另外，该撕裂强度可以利用实施例记载的方法测定。
本发明的鞋底用构件，反弹率为40％以上，优选为45％以上，更优选为50％以上。
从赋予高反弹性的观点出发，其上限值优选尽可能高，但考虑到可以制造的范围，为80％以下。从这些观点出发，该鞋底用构件的反弹率为40～80％，优选为45～80％，更优选为50～80％。
另外，该反弹率可以利用实施例记载的方法测定。
接着，对构成本发明的鞋底用构件的原料等进行说明。
本发明的鞋底用构件是对含有热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物进行交联发泡而成的构件。
上述含有热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物优选使用多个树脂成分，优选使用以下所示的第1树脂成分和第2树脂成分的2种以上树脂成分。
在所述含有热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物中，优选至少使用如下所述的2种树脂成分，即：
具有基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.5～1.5，而且基于JIS K7311测定的比重为0.85～0.95，而且基于JIS K 7244-4测定的以频率10Hz下的20℃下的储存弹性率E’[20℃]不到100～500MPa，而且基于JIS K 7244-4测定的损失弹性率为40MPa以下的物理性能的第1树脂成分；和具有基于JIS K 7244-4测定的以频率10Hz下的20℃下的储存弹性率E’[20℃]不到10～100MPa，而且基于JIS K 7244-4测定的损失弹性率为10MPa以下，或者，基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的20℃下的储存弹性率E’[20℃]为500～2000MPa，而且基于JIS K 7244-4测定的损失弹性率为50MPa以下的任意一种物理性能的第2树脂成分。
上述第1树脂成分具备如上所述的全部物理性能。
如上所述，作为第1物理性能，可以举出基于JIS K 7244-4测定的测定温度-20℃及测定温度40℃的频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.5～1.5。
这意味着，上述第1树脂成分在-20℃～40℃的温度范围为没有玻璃化点(Tg)的材料。如果在上述温度范围内没有玻璃化点，则意味着其是减震性等的温度依赖性少的材料。
如上所述，作为第2物理性能，可以举出基于JIS K7311测定的比重为0.95以下。
这意味着，上述比重只要在0.95以下，则可以减低交联发泡体的比重。另外，上述比重的下限值优选尽可能低，但考虑到可以制造的范围，为0.85以上。
如上所述，作为第3物理性能，可以举出基于JIS K 7244-4测定的测定温度20℃的频率10Hz下的储存弹性率E’[20℃]不到100～500MPa，而且基于JIS K 7244-4测定的测定温度20℃的频率10Hz下的损失弹性率为40MPa以下。
这意味着，上述储存弹性率只要在规定的范围内，则具备作为鞋底必要的硬度，上述损失弹性率只要在如上所述的范围内，则具备作为鞋底必要的反弹性。另外，上述损失弹性率的下限值优选尽可能低，但考虑到可以制造的范围，为10以上。
如上所述，作为上述第2树脂成分所必需的物理性能，优选具有基于JIS K 7244-4测定的测定温度20℃的频率10Hz下的储存弹性率E’[20℃]不到10～100MPa，而且基于JIS K 7244-4测定的测定温度20℃的频率10Hz下的损失弹性率为10MPa以下，优选为1～10MPa，或者，基于JISK 7244-4测定的测定温度20℃的频率10Hz下的储存弹性率E’[20℃]为500～2000MPa，而且基于JIS K 7244-4测定的测定温度20℃的频率10Hz下的损失弹性率为50MPa以下，优选为10～50MPa的任意一种物理性能。
通过使用具备如上所述的物理性能的第2树脂成分，可以改善作为鞋底用构件的物理性能所要求的撕裂强度、压缩永久变形。
作为上述第1树脂成分，只要是具备如上所述必要条件的树脂即可，例如可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、离聚物(ionomer)、聚丁烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯(PP)与乙烯-丙烯橡胶(EPDM)得到的动态交联聚合物等烯烃系弹性体。其中，优选使用乙烯-α-烯烃、聚丙烯(PP)与乙烯-丙烯橡胶(EPDM)得到的动态交联聚合物。
另外，作为上述第1树脂成分中使用的热塑性聚烯烃系树脂，优选排除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
上述乙烯-α-烯烃是指使乙烯与α-烯烃共聚合的产物，作为该α-烯烃，可以举出丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基-1-戊烯等碳原子数3～12的α-烯烃。
另外，上述动态交联聚合物是指使用班伯里混炼机(バンバリ一ミキサ一)或双螺杆挤塑机等混炼机，使PP等硬部分(hard segment)与EPDM等软部分(soft segment)物理分散，同时使作为软部分的橡胶成分交联得到的热塑性聚烯烃树脂。
进而，利用JIS K 6922-2，低密度聚乙烯是指比重为0.91以上不到0.93，中密度聚乙烯是指比重为0.93以上不到0.942。
作为上述第1树脂成分，可以单独使用1种，但优选并用使用2种以上。
作为上述第2树脂成分，只要是具备如上所述的必要条件的树脂即可，可以举出从热塑性聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂构成的组中选择的至少1种。另外，上述苯乙烯系树脂、上述氨基甲酸酯系树脂及上述聚酯系树脂也优选为热塑性树脂。
作为上述苯乙烯系树脂，在该苯乙烯系树脂中含有苯乙烯20～90重量％，优选含有40～80重量％，更优选含有65～75重量。只要使用在上述范围内含有苯乙烯的苯乙烯系树脂，则即使在为了使鞋底用构件轻型化而高发泡化，鞋底用构件也可以得到充分的强度。
作为上述苯乙烯系树脂，具体而言，可以举出SEBS(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物)、SBBS(苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物)、HSBR(高苯乙烯-丁二烯共聚物)等。
另外，作为上述苯乙烯系树脂，具体而言，可以举出聚醚系聚氨酯和聚酯系聚氨酯等。
作为上述聚酯系树脂，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚醚聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚四亚甲基醚乙二醇共聚物。
如果具体说明，例如将热塑性聚烯烃系树脂用作成为交联发泡体中的软部分的第1树脂成分的情况下，优选低比重、无定形部分多。通过使用低比重、无定形部分多的热塑性聚烯烃系树脂，可以提高使其交联发泡时的减震性。
另外，将热塑性聚烯烃系树脂用作成为用于提高交联发泡体的强度的硬部分的第2树脂成分的情况下，热塑性聚烯烃系树脂中，例如可以使用高密度聚乙烯(HD-PE)、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等。另外，利用JIS K 6922-2，高密度聚乙烯是指比重在0.942以上，超高分子量聚乙烯是指数均分子量为550万以上。
作为上述第1树脂成分与上述第2树脂成分的优选组合，可以举出具备第1树脂成分的必要条件的热塑性聚烯烃系树脂和具备第2树脂成分的必要条件的热塑性聚烯烃系树脂的组合。
另外，作为上述第1树脂成分与上述第2树脂成分的优选组合，可以举出作为第1树脂成分的具备上述规定的必要条件的热塑性聚烯烃系树脂与作为第2树脂成分的具备上述规定的必要条件的从苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂及聚乙烯系树脂中选择的至少1种树脂的组合。
作为优选组合，更具体而言，例如可以举出具备第1树脂成分的必要条件的作为热塑性聚烯烃系树脂的乙烯-α-烯烃与具备第2树脂成分的必要条件的作为苯乙烯系树脂的SEBS、HSBR、SBBS或作为聚烯烃系树脂的HD-PE的组合等。
上述树脂组合物是含有热塑性聚烯烃系树脂而成的组合物，该树脂组合物的树脂成分100重量份中，上述热塑性聚烯烃系树脂含有60～95重量份，上述树脂组合物100重量份中，上述热塑性聚烯烃系树脂优选含有70～90重量份。
通过在如上所述的范围内含有上述热塑性聚烯烃系树脂，可以得到具有均一的单元的交联发泡体。
上述树脂组合物中也可以进一步加入具有上述第1树脂成分和上述第2树脂成分以外的物理性能的树脂成分(第3树脂成分)。其中，上述第3树脂成分的配合量，可以在不损坏本发明的鞋底用构件的物理性能的范围内适当调整。
本发明的鞋底用构件是向上述树脂组合物中添加交联剂、发泡剂、填充剂、交联助剂及加工助剂等，在规定的条件下使其交联发泡得到。
作为本发明中使用的上述交联剂，具体而言，可以举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)バレレ一ト、过氧化二苯甲酰、过氧化-p-氯苯甲酰、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧化安息香酸酯、叔丁基过氧化安息香酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、月桂酸过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等有机过氧化物。
在本发明中，相对上述树脂组合物100重量份，上述交联剂通常以0.3～0.8重量份、优选以0.4～0.7重量份的比例使用。
如果以如上所述的比例使用该交联剂，可以得到具有适度的交联结构的交联发泡体。
作为在本发明中使用的上述发泡剂，具体而言，可以举出偶氮甲酰胺(ADCA)、1，1’-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙烷)、二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-二乙基甲酮脒]等偶氮化合物；N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；4，4’-羟基双(苯磺酰)肼、磺基二苯-3，3’-二磺酰肼等肼衍生物；对甲苯磺酰基脲氨基等脲氨基化合物；三肼三嗪等有机系热裂解型发泡剂，进而碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐，碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐；亚硝酸铵等亚硝酸盐，氢化物等无机系热裂解型发泡剂。
另外，还可以使用甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各种脂肪族烃类；二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各种氯化烃类；氟隆等各种氟化烃类等有机系发泡剂，进而空气、二氧化碳、氮、氩、水等无机系发泡剂。
在本发明中，相对上述树脂组合物100重量份，上述发泡剂通常以3～20重量份、优选为5～10重量份的比例使用。
其中，发泡剂的使用量可以对应需要的发泡倍率适当增减。
作为上述填充剂，没有特别限制，可以使用通常在本领域使用的填充剂，例如可以举出炭黑、碳纳米管(carbon nanotube)、富勒烯(フラ一レン)、氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、粘土(clay)、滑石(talc)、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙等。
相对上述树脂组合物100重量份，上述填充剂通常以0.5～10重量份、优选以1～5重量份的比例使用。
作为上述交联助剂，可以使用已知的交联助剂即可，没有任何限制，例如可以举出二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1、10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-苯三羧酸三烯丙基酯、三环癸烷二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，这些也可以组合2个以上使用。
上述交联助剂可以适当添加到上述树脂组合物中使用。
作为加工助剂，例如可以举出石蜡系油、环烷系油、硬脂酸酯、磷酸酯、己二酸酯等脂肪酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯。
本发明的鞋底用构件可以通过用于得到树脂组合物的混炼工序和用于使该树脂组合物交联发泡而得到交联发泡体的模塑工序制造。
作为混炼工序，可以没有特别限制地使用通常制造树脂组合物时使用的方法，也可以例如在熔融状态下混合、调整乙烯-α-烯烃共聚物与苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物。这种情况下作为混合方法，可以采用单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、班伯里混炼机、辊混炼机、捏合机、塑性磨机(plastomill)等，熔融混炼温度优选为100～300℃。
作为将上述树脂组合物作为交联发泡体时使用的交联发泡方法，例如可以举出向乙烯-α-烯烃共聚物与苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物中混炼分解型发泡剂，模塑成规定形状，然后照射电子射线使其交联，加热至分解型发泡剂的分解温度以上，发泡的方法；或者向乙烯-α-烯烃共聚物与苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物中，与分解型发泡剂同时混合过氧化物，同样地在过氧化物、分解型发泡剂不分解的温度下混炼，模塑成规定形状之后，加热至过氧化物分解的温度，交联，进而加热，发泡的方法等。另外，在利用电子射线照射的交联或利用过氧化物的交联的任意一种情况下，也可以根据需要使用交联助剂。
本发明的鞋底用构件在不背离本发明的目的的范围内，也可以添加热稳定剂、耐气候剂、阻燃剂、阻燃助剂、分散剂、颜料、流动性改良剂、脱模剂等公知的添加剂。
实施例
以下例示本发明的实施例，但本发明完全不被这些实施例限定。
(动态粘弹性测定方法)
基于JIS K 7244-4测定。
使用(株)ユ一ビ一エム公司制、动态粘弹性测定装置“Rheogel-E4000”，使用交联发泡机样品(长33±3mm，宽4±1mm、厚2±1mm)，在频率10Hz(间断助振)、测定模式(正弦波变形的拉伸模式)、夹具(chuck)间距离(20mm)、负载(自动静负载)、动变形(3～5μm)、温度(-80℃～80℃，升温温度3℃/min，阶梯温度5℃)的条件下，测定该交联发泡体样品的动态粘弹性。
(比重的测定方法)
基于JIS K 7311(水中置换法)测定。
使用ALFA MIRAGE CO，CO LTD制电子比重计“MD-200S”，使用交联发泡体样品(长10±3mm，宽10±3mm、厚2±0.5mm)，测定温度20±3℃下，测定该交联发泡体样品的比重。
在水中置换法中，从在空气中的重量(W1)和在水中的重量(W2)，利用下述式求得比重(D)。
D＝W1/(W1-W2)
(压缩永久变形的测定方法)
基于ASTM D395，用压缩形变(compression set)A法测定。
使用ASTM D395规定的恒负荷压缩试验机(东洋精机(株)制)，使用交联发泡体样品(直径29±1mm、厚4±1mm)，在环境温度(20±3℃)下，从负载22小时0.55MPa的负荷之后的厚(T1)和负载前的厚(T0)，使用下述式，求得该交联发泡体样品的压缩永久变形(C)。
C＝((T0-T1)/T0)×100
(C硬度的测定方法)
基于日本橡胶协会标准规格(SRIS 0101)测定。
SRIS 0101规定的弹簧式硬度试验机C型(高分子计测器(株)制，C型硬度计)，使用交联发泡机样品(长50±5mm，宽50±5mm、厚10±1mm)，在温度20±3℃下，以9.81N的负荷挤压，然后在2秒内读取刻度，求得该交联发泡体样品的C硬度。
(反弹率的测定方法)
基于JIS K 6255测定。
使用(株)上岛制作所制流普(リユプケ)式反弹率试验机VR-501，使用交联发泡体样品(直径30±1mm、厚13±1mm)，在环境温度20±3℃下，读取回跳后碰撞棒(振动子)在静止时刻(回跳后的高度)的指针(％)，将其作为该交联发泡体样品的反弹率。
(撕裂强度的测定方法)
基于JIS K 6252测定。
使用东洋精机(株)制ストログラフR2型测定。
将交联发泡体样品调整为JIS K 6252所规定的形状，在环境温度20±3℃下，从用速度500mm/min拉伸时的撕裂加重(F)和试验前的厚(t)，使用下述式，求得撕裂强度(TR)。
TR＝F/t
(转变点主峰温度的测定方法)
基于JIS K 7121测定。
使用精工器具(セイコ一インスツルメンツ)(株)公司制的DSC200(热流速差示扫描热量计)测定。将样品(3～5mg)填充于Φ5mm的密闭型氧化铝容器中，然后盖上氧化铝制的盖子，密闭。将其设置于上述机器，以-50～250℃(升温速度10℃/min)、取样时间(sampling time)0.5sec测定。峰有多个时，将最大的峰作为转变主峰，读取顶点部的温度，将其作为转移主峰温度。
(转移热量的测定方法)
基于JIS K 7122测定。使用精工器具(株)公司制的DSC200(热流速差示扫描热量计)测定。将样品(3～5mg)填充于Φ5mm的密闭型氧化铝容器中，然后盖上氧化铝制的盖子，密闭。将其设置于上述机器，以-50～250℃(升温速度10℃/min)、取样时间(sampling time)0.5sec测定。
上述转变主峰的基线为直线的情况下，用直线连结在转变前后从基线出发的点与回到基线的点，利用辛普森(Simpson)法算出此部分的面积，接着，从该值算出转移热量(a法)。
另一方面，上述转变主峰的基线弯曲的情况下，用完全的曲线连结2点间，利用辛普森(Simpson)法算出此部分的面积，接着，从该值算出转移热量(b法)。
此外，除了上述转变主峰以外，还包括小峰即肩(shoulder)部分的情况下，利用上述a法，将肩部分包括在内，算出转变主峰的转移热量。
(实施例1)
将乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学(株)制，“塔夫马(タフマ一)DF110”)90重量份、苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)(旭化成化学药品(ケミカルズ)(株)制，“塔夫梯克(タフテツク)”P1000)10重量份投入到加热至100～150℃的密闭式混炼机(捏合机)中，以40rpm熔融混炼6～10分钟。然后，使用将该熔融混炼后的产物加热至100～120℃的开放辊(open roll)，添加规定量的发泡剂、交联剂、加工助剂，分散混炼8～15分钟左右，得到树脂组合物。将上述树脂组合物填充于长150mm、宽150mm、厚20mm的金属模中500～600g，以温度160℃、压力15MPa，进行30～35分钟加压成型，制作交联发泡体。
另外，用于测定动态粘弹性(tanδ)的交联发泡体也可以直接使用上述交联发泡体，但也可以使用利用热成型将其压缩至需要的比重的产物。这种情况下，向长130mm、宽220mm、厚1～5mm的金属模中填充上述交联发泡体20～40g，以温度160℃、压力15MPa加压成型5分钟，然后为了冷却，以25℃、压力15MPa进行15分钟加压，制作。使用它们，测定各种物理性能，其结果见表1。
表1表示在各实施例中使用的树脂、各种添加剂的配合量(重量份)及得到的交联发泡体的各种物理性能值。
另外，图1是表示将测定tanδ时的值作成曲线图的图。
(实施例2)～(比较例8)
代替在实施例1中使用的树脂原料及配合量，用表1所示的树脂原料及配合量，以与实施例1同样的方法对交联发泡体进行模塑，测定各物理性能值。其结果见表1。
[表1]
Figure C20068000139100201
Figure C20068000139100211
PE1～PE6：热塑性聚烯烃系树脂
ST1～ST5：苯乙烯系树脂
*1：作为交联剂，使用过氧化二异丙苯。
*2：作为发泡剂，使用偶氮甲酰胺。
*3：作为填充剂，使用碳酸钙。
*4：作为加工助剂，使用硬脂酸酯。
*5：可以制作能够测定物理性能等的样品，但气泡单元不变得均一。
EVA1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，住友化学工业(株)制，商品名“エバテ一ト”，等级编号“D2011”
EVA2：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，东ソ一(株)制，商品名“ウルトラセン”，等级编号“634”
PE1：高密度聚乙烯，旭化成ケミカルズ(株)制，商品名“サンテツク一HD”，等级编号“J240”
PE2：低密度聚乙烯，旭化成ケミカルズ(株)制，商品名“サンテツク一LD”，等级编号“M2270”
PE3：烯烃系弹性体，住友化学工业(株)制，商品名“住友TPE”，等级编号“907”
PE4：烯烃系弹性体，住友化学工业(株)制，商品名“住友TPE”，等级编号“821”
PE5：乙烯-α-烯烃，三井化学(株)制，商品名“タフマ一”，等级编号“DF110”
PE6：乙烯-α-烯烃，三井化学(株)制，商品名“タフマ一”，等级编号“DF810”
ST1：苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物，旭化成ケミカルズ(株)制，商品名“タフテツク”，等级编号“P1000”
ST2：苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物，旭化成ケミカルズ(株)制，商品名“タフテツク”，等级编号“P2000”
ST3：苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物，旭化成ケミカルズ(株)制，商品名“タフテツク”，等级编号“H1043”
ST4：苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物，JSR(株)制，商品名“JSR-TR”，等级编号“TR2250”
ST5：高苯乙烯-丁二烯共聚物，日本ゼオン(株)制，商品名“Nipol”，等级编号“2057SS”
表2表示上述EVA1～ST5的各物理性能值(比重、储存弹性率、损失弹性率、tanδ[-20℃]/tanδ[40℃])。
[表2]
  比重   储存弹性率(MPa：20℃)   损失弹性率(MPa：20℃)   tanδ-20℃/40℃
  EVA1   0.92   266   32.4   0.48
  EVA2   0.949   26.1   4.19   3.04
  PE1   0.966   1650   44.2   0.26
  PE2   0.923   380   49.5   0.49
  PE3   0.9   417   33.1   0.51
  PE4   0.91   131   17.4   0.87
  PE5   0.905   172   24.4   0.7
  PE6   0.885   35   2.21   4.05
  ST1   0.94   57.6   7.03   0.81
  ST2   0.98   1450   30.9   0.7
  ST3   0.97   1180   30.3   0.84
  ST4   0.98   339   19.7   0.68
  ST5   0.99   940   21.6   0.5
图1是表示将实施例1、实施例2、比较例1、比较例2中得到的交联发泡体在各温度下的tanδ测定结果作成曲线图的图。
在实施例1～实施例15中，可以得到温度变化引起的减震性等缓冲性的变化很少、进而轻型且机械特性出色的鞋底用构件(交联发泡体)。
如图1所示，在实施例1及实施例2中得到的交联发泡体，在-20℃～40℃的温度范围内，tanδ显示大致一定值。
已明确，该特性是本发明特有的效果，在宽温度范围内减震性等缓冲性的变化很少。进而，利用温度时间换算法则(在高分子的动态粘弹性测定中，以某温度为标准，错开观测时间轴时，通过低温在短时间侧、高温在长时间侧平行移动，重叠的经验法则)，在通常气温(18～25℃)下，从低频率(1Hz)到高频率(1kHz)，tanδ均被认为稳定，可以预测，例如即使在发生断开(breaking)等高频率(1kHz)的剧烈移动下，也可以稳定地提供减震性等缓冲性。
已明确，这样的交联发泡体作为鞋底用构件(例如外底、中底、内底等)是出色的，对于需要强减震的中底尤其优选。
接着，如上所述使用第1树脂成分和第2树脂成分，模塑交联发泡体，测定各物理性能值。
作为第1树脂成分及第2树脂成分使用的树脂的各物理性能值(比重、储存弹性率、损失弹性率、tanδ[-20℃]/tanδ[40℃])见表3。
[表3]
  比重   储存弹性率(MPa：20℃)   损失弹性率(MPa：20℃)   tanδ-20℃/40℃
  第1树脂成分PE1   0.905   172   24.4   0.70
  第1树脂成分PE2   0.903   198   18.8   1.00
  第2树脂成分ST1   0.98   1450   30.9   0.70
  第2树脂成分ST2   0.99   940   21.6   0.50
第1树脂成分PE1：乙烯-α-烯烃，三井化学(株)制，商品名“タフマ一”，等级编号“DF110”
第1树脂成分PE2：胶粘性TPO，三井化学(株)制，商品名“アドマ一PF508”
第2树脂成分ST1：苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物，旭化成ケミカルズ(株)制，商品名“タフテツク”，等级编号“P2000”
第2树脂成分ST2：高苯乙烯-丁二烯共聚物，日本ゼオン(株)制，商品名“Nipol”，等级编号“2057SS”
(实施例16)
将作为第1树脂成分PE1的乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学(株)制，“タフマ一DF110”)81重量份、作为第1树脂成分PE2的胶粘性TPO(三井化学(株)制，商品名“アドマ一PF508”)10重量份、作为第2树脂成分的苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)(旭化成化学药品(株)制，“タフテツク”P2000)9重量份投入到加热至100～150℃的密闭式混炼机(捏合机)中，以40rpm熔融混炼6～10分钟。然后，使用将该熔融混炼后的产物加热至100～120℃的开放辊(openroll)，添加规定量的发泡剂、交联剂、加工助剂，分散混炼8～15分钟左右，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充于长150mm、宽150mm、厚20mm的金属模中500～600g，以温度160℃、压力15MPa，进行30～35分钟加压成型，制作交联发泡体。另外，用于测定动态粘弹性(tanδ)的交联发泡体也可以直接使用上述交联发泡体，但也可以使用利用热成型将其压缩至需要的比重的产物。这种情况下，向长130mm、宽220mm、厚1～5mm的金属模中填充上述交联发泡体20～40g，以温度160℃、压力15MPa加压成型5分钟，然后为了冷却，以25℃、压力15MPa进行15分钟加压，制作。使用它们，测定各种物理性能，其结果见表4。
表4表示在各实施例中使用的树脂、各种添加剂的配合量(重量份)及得到的交联发泡体的各种物理性能值。
(实施例17、比较例9～12)
代替在实施例16中使用的树脂原料及配合量，用表4所示的树脂原料及配合量，以与上述实施例16同样的方法对交联发泡体进行模塑，测定各物理性能值。其结果见表4。
另外，在比较例9～比较例12中，不能形成交联发泡体。
[表4]
Figure C20068000139100251
*1：PE1：乙烯-α-烯烃，三井化学(株)制，商品名“タフマ一”，等级编号“DF810”
*2：ST：苯乙烯-丁二烯丁烯-苯乙烯共聚物，旭化成ケミカルズ(株)制，商品名“タフテツク”，等级编号“H1043”
*3：NY1：11尼龙，アルケマ(株)制，商品名“リルサンBMN P40”
*4：NY2：聚醚酰胺共聚物，アルケマ(株)制，商品名“PEBAX7233SA”。
*5：作为交联剂，使用过氧化二异丙苯。
*6：作为发泡剂，使用偶氮甲酰胺。
*7：作为填充剂，使用碳酸钙。
*8：作为加工助剂，使用硬脂酸酯。
*9：○：可以模塑，△：可以模塑，但发泡不均一，×：不能模塑或不能混炼
另外，表4所示的上述*1～*4所显示的树脂的物理性能见表5。另外，表4所示的*1～*4不具备上述第1树脂成分的必要条件及第2树脂成分的必要条件。
[表5]
  比重  储存弹性率(MPa：20℃)   损失弹性率(MPa：20℃)   tanδ-20℃/40℃
  *1PE1   0.885   35   2.21   4.05
  *2ST   0.97   1180   30.3   0.84
  *3NY1   1.05   436   60.9   0.67
  *4NY2   1.01   850   68.1   0.21
从上述实施例17的结果可以明确，通过对含有具备第1树脂成分的必要条件的树脂和具备第2树脂成分的必要条件的树脂的树脂组合物进行交联发泡，可以得到温度变化引起的减震性等缓冲性变化很少、进而轻型且机械特性出色的鞋底用构件(交联发泡体)。
产业上的可利用性
本发明可以用作即使在-10℃以下的严寒下到超过30℃的高温下的宽温度范围、也可以抑制强度及减震性等特性的变化的鞋底用构件。

Claims (11)

1.一种鞋底用构件，其特征在于，
在含有的树脂成分100重量份中，含有60～95重量份的热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物交联发泡而成，
基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的tanδ[-20℃～40℃]值显示为0.01～0.5，而且频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.7～1.3，
其中，tanδ为由下式表示的动态粘弹性的损失系数：
损失系数tanδ＝损失弹性率E”/储存弹性率E’。
2.根据权利要求1所述的鞋底用构件，其中，
在含有所述热塑性聚烯烃系树脂的树脂组合物中，采用以下所述的至少2种树脂成分，即：第1树脂成分，其具有基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]值为0.5～1.5、且基于JIS K7311测定的比重为0.85～0.95、且基于JIS K7244-4测定的频率10Hz下的20℃的储存弹性率E’[20℃]为100～小于500MPa、且基于JIS K7244-4测定的损失弹性率为40MPa以下的物理性能；和
第2树脂成分，其具有基于JIS K7244-4测定的频率10Hz下的20℃的储存弹性率E’[20℃]为10～小于100MPa、且基于JIS K7244-4测定的损失弹性率为10MPa以下，或者基于JIS K7244-4测定的频率10Hz下的20℃的储存弹性率E’[20℃]为500～2000MPa、且基于JIS K7244-4测定的损失弹性率为50MPa以下的物理性能的任意一种。
3.根据权利要求2所述的鞋底用构件，其中，
所述第1树脂成分为热塑性聚烯烃系树脂。
4.根据权利要求2所述的鞋底用构件，其中，
所述第2树脂成分为选自热塑性聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂和聚酯系树脂构成的群组的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的鞋底用构件，其中，
基于JIS K 7244-4测定的频率10Hz下的-20℃～40℃的储存弹性率E’[-20℃～40℃]为2～50MPa，且-20℃的储存弹性率E’[-20℃]与40℃的储存弹性率E’[40℃]的E’[-20℃]/E’[40℃]值为2～20。
6.根据权利要求1所述的鞋底用构件，其中，
基于JIS K7121、利用差示扫描热量计(DSC)测定的转移主峰温度为90～105℃，且基于JIS K7122测定的利用差示扫描热量计(DSC)的转移热量为60～100J/g。
7.根据权利要求1所述的鞋底用构件，其中，
基于JIS K7311测定的比重为0.05～0.2。
8.根据权利要求1所述的鞋底用构件，其特征在于，
22小时、20±3℃下的基于ASTM D395测定的压缩永久变形值为65％以下。
9.根据权利要求1所述的鞋底用构件，其中，
基于日本橡胶协会标准规格的SRIS0101测定的20℃下的C硬度为35～70。
10.根据权利要求1所述的鞋底用构件，其中，
基于JIS K6252测定的撕裂强度为8.8kN/m以上。
11.根据权利要求1所述的鞋底用构件，其中，
基于JIS K6255测定的回弹率为40％以上。
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