KR101909799B1 - 가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체 - Google Patents

가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체 Download PDF

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Abstract

[해결 수단] 본 발명의 가교체의 제조 방법은, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 하기 (1), (2) 및 (3)의 요건을 모두 만족하는 에틸렌계 공중합체(A) 또는 해당 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을 용융 성형하는 공정과, 가교시키는 공정을 포함한다.
(1) 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량이 0.06개 이상 1개 이하이다.
(2) MFR10/MFR2.16이 8.5 이상 50 이하이다.
(3) 밀도 d가 850kg/m3 이상 920kg/m3 이하이다.
[효과] 본 발명의 가교체의 제조 방법에 의하면, 성형성 좋고, 기계 강도가 우수한 가교체를 얻을 수 있다. 더욱이, 생산성이 우수한 방법으로, 경량이고 기계 강도가 우수한 발포체를 얻을 수 있고, 또한 개체간에서의 치수의 격차가 작은 가교 성형체를 제공할 수 있다.

Description

가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체{CROSSLINKED PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND THE USE THEREOF, AND ETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은, 가교체의 제조 방법, 가교체, 그의 용도, 에틸렌계 공중합체, 및 에틸렌계 공중합체 조성물에 관한 것이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 종래부터 여러 가지 용도에 이용되고 있다.
예를 들어, 용융 성형 후 가교되어 얻어진 가교체는, 전기 케이블 피복이나 벽지 등에 사용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조).
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용한 가교 발포체는, 기계적 강도가 높고, 경량이면서 유연하기 때문에, 건축용 외장재, 내장재, 도어 글라스 런 등의 자동차 부품, 포장 재료, 일용품 등에 이용되는 것 외에, 신발 또는 신발용 부품, 예를 들어 스포츠화 등의 구두창(주로 미드솔)에도 사용이 시도되고 있다. 그 중에서도 신발 또는 신발용 부품에는, 경량이고, 내구성이 우수하다고 하는 조건이 요구되고, 특허문헌 3에는, 저비중이고 압축 영구 변형이 작은 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 그의 가교 성형체 및 신발용 부품이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 압축 영구 변형이 개선된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 가교 성형체가 개시되어 있다.
일본 특허공개 평6-87990호 공보 일본 특허공개 2013-204211호 공보 일본 특허공개 2008-308619호 공보 국제 공개 2013-039850호 팜플렛
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 에틸렌계 공중합체를 용융 성형하고 가교하는 경우에, 성형성의 점이 문제가 되어, 그 때문에 성형품의 외관이 나빠지는 경우가 있었다. 또한 성형성을 높이려고 하여, 예를 들어 분자량 분포를 넓히려고 하면, 그의 물성이 뒤떨어지는 경우가 있었다. 또한 특허문헌 4에 개시되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 같이, 바이닐기의 함유량이 적은 에틸렌계 공중합체의 조성물로부터 얻어지는 가교 성형체는 인장 강도나 인열 강도 등의 물성이 요구를 만족하지 않는 경우가 있었다.
종래, 이들 가교 성형체용의 재료를 이용하여 신발 또는 의류용 부품을 제조하는 경우에 있어서는, 주로 가교제나 발포제를 포함하는 조성물을 성형하여 발포성 시트를 제조하고, 당해 시트를 재단하고 금형에 삽입하여, 일차 발포체를 얻고, 필요에 따라 추가로 압축 성형에 의해 소정의 형상의 부여를 행하는 방법을 이용하여 행해져 왔다.
한편, 비용 절감의 관점에서는, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등으로 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 사출 성형 또는 트랜스퍼 성형으로 제조할 수 있는 것이, 생산 인원이나 공정을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 단순히 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물로부터 예를 들어 사출 성형으로 가교 발포시킨 경우에는, 얻어진 복수의 성형체 사이에서, 성형체의 치수의 격차가 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용하여, 성형성이 우수하고 가교 후의 물성과 외관도 우수한 가교체를 제조하는 방법을 제공하는 것, 및 성형성이 우수함과 함께 우수한 물성의 가교체를 가져오는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명이 해결하려고 하는 다른 과제는, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등의 성형 공정을 거쳐 가교 발포체를 제조함에 있어서, 성형체의 치수의 격차가 작고, 또한 기계 강도가 충분한 발포체를 얻는 것, 및 당해 발포체를 가져오는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 〔1〕∼〔14〕에 관한 것이다.
〔1〕 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 하기 (1), (2) 및 (3)의 요건을 모두 만족하는 에틸렌계 공중합체(A), 또는 해당 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을 용융 성형하는 공정과, 가교시키는 공정을 포함하는 가교체의 제조 방법;
(1) 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량이 0.06개 이상 1개 이하이다.
(2) MFR10/MFR2.16이 8.5 이상 50 이하이다.
(3) 밀도 d가 850kg/m3 이상 920kg/m3 이하이다.
(단, MFR10은, ASTM D1238의 방법에 의해, 10kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를, MFR2.16은, ASTM D1238의 방법에 의해, 2.16kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를 각각 나타낸다.)
〔2〕 상기 에틸렌계 공중합체(A)가, 하기 요건(4)를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕에 기재된 가교체의 제조 방법;
(4) MFR2.16이 0.01∼200g/10분의 범위에 있다.
〔3〕 상기 에틸렌계 공중합체(A)가, 에틸렌과 α-올레핀만을 단량체로서 이용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A1)인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 가교체의 제조 방법.
〔4〕 발포시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 가교체의 제조 방법.
〔5〕 상기의 용융 성형하는 공정이, 사출 성형 또는 트랜스퍼 성형에 의하는 것이고, 또한 발포시키는 공정을 추가로 포함하는, 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 가교체의 제조 방법.
〔6〕 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 가교체의 제조 방법으로 얻어지는 가교체.
〔7〕 폴리올레핀, 폴리유레테인, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소재로 이루어지는 층과, 상기 〔6〕에 기재된 가교체가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 성형체.
〔8〕 신발용 부품인 것을 특징으로 하는 상기 〔7〕에 기재된 적층 성형체.
〔9〕 신발용 부품이, 미드솔, 이너솔, 또는 솔인 것을 특징으로 하는 상기 〔8〕에 기재된 적층 성형체.
〔10〕 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 하기 (1), (2) 및 (3)의 요건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체(A);
(1) 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량이 0.06개 이상 1개 이하이다.
(2) MFR10/MFR2.16이 8.5 이상 50 이하이다.
(3) 밀도 d가 850kg/m3 이상 920kg/m3 이하이다.
(단, MFR10은, ASTM D1238의 방법에 의해, 10kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를, MFR2.16은, ASTM D1238의 방법에 의해, 2.16kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를 각각 나타낸다.)
〔11〕하기 요건(4)를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 〔10〕에 기재된 에틸렌계 공중합체(A);
(4) MFR2.16이 0.01∼200g/10분의 범위에 있다.
〔12〕 에틸렌과 α-올레핀만을 단량체로서 이용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A1)인 것을 특징으로 하는 상기 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 에틸렌계 공중합체(A).
〔13〕 상기 〔10〕∼〔12〕 중 어느 하나에 기재된 에틸렌계 공중합체(A)와, 가교제(C)를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
〔14〕 발포제(D)를 추가로 포함하는 상기 〔13〕에 기재된 에틸렌계 공중합체 조성물.
본 발명의 가교체의 제조 방법에 의하면, 성형성 좋고, 기계 강도가 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
더욱이, 생산성이 우수한 방법으로, 경량이고 기계 강도가 우수한 발포체를 얻을 수 있고, 또한, 개체간에서의 치수의 격차가 작은 가교 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 가교체는, 외관 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 가교 발포체는, 기계 강도가 우수함과 함께, 경량이면서 유연하고, 내구성도 우수하다. 이 때문에 본 발명의 가교 발포체 및 그것을 이용한 적층 성형체는, 신발용 부품으로서 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)는, 상기 가교체 또는 가교 발포체의 제조에 적합하게 이용되고, 가교 특성이 우수하고, 가교체의 구조에 이용한 경우에는 성형성이 우수하며, 또한 가교 발포체의 제조에 이용한 경우에는 얻어지는 발포체의 치수의 안정성 등이 양호하고 생산성이 우수하며, 얻어지는 가교체 또는 가교 발포체가 우수한 기계 강도를 나타내는 것이 된다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
＜가교체의 제조 방법＞
본 명세서에 있어서 특별히 예고가 없는 한, 가교체에는 비발포의 가교체와 발포된 가교 발포체의 어느 것도 포함된다. 본 발명의 가교체의 제조에는, 에틸렌계 공중합체(A)가 필수 성분으로서 이용되면 되고, 에틸렌계 공중합체(A)를 단독으로 이용해도 되며, 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을 이용해도 된다. 수지 조성물에는, 에틸렌계 공중합체(A)에 더하여, 필요에 따라서 그 밖의 수지 성분(B), 가교제(C), 발포제(D), 및 그 밖의 첨가제 등의 임의 성분이 이용된다.
에틸렌계 공중합체(A)
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 하기 (1), (2) 및 (3)의 요건을 모두 만족한다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는 하기 (1), (2), (3)의 요건에 더하여, 하기 (4)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량이 0.06개 이상 1개 이하이다.
(2) MFR10/MFR2.16이 8.5 이상 50 이하이다.
(3) 밀도 d가 850kg/m3 이상 920kg/m3 이하이다.
(4) MFR2.16이 0.01∼200g/10분의 범위에 있다.
한편 본 발명에 있어서, MFR10은, ASTM D1238의 방법에 의해, 10kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를, MFR2.16은, ASTM D1238의 방법에 의해, 2.16kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를 각각 나타낸다.
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)는, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀만으로 이루어지는 공중합체여도 되고, 또한, 에틸렌 및 α-올레핀 이외에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀은, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 α-올레핀이다. 공중합 성분인 탄소수 3∼20의 α-올레핀은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 바이닐기를 갖는 비공액 다이엔 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 비공액 다이엔으로서는, 예를 들어 바이닐노보넨 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 에틸렌계 공중합체(A)가 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위만으로 이루어지는 것이, 중합체를 간편하게 제조할 수 있고, 또한 중합체의 겔이 보다 적다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)에 있어서, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 비율은, 요건(3)에 나타내는 밀도 범위를 만족하도록 적절히 선택하면 된다. 통상은 에틸렌 유래의 구성 단위와 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 에틸렌 유래의 구성 단위가 50∼95몰%이다. 에틸렌 유래의 구성 단위량의 하한은 60몰%가 바람직하고, 75몰%가 보다 바람직하고, 80몰%가 더 바람직하다.
· 바이닐기 함유량
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량이 0.06개 이상 1개 이하이다. (요건(1))
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)의 탄소수 1000개당 바이닐기 함량의 하한치는, 통상 0.06개, 바람직하게는 0.07개, 보다 바람직하게는 0.08개, 또한 더 바람직하게는 0.09개이다. 또한, 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)의 탄소수 1000개당 바이닐기 함량의 상한치는 1개이고, 바람직하게는 0.50개이며, 보다 바람직하게는 0.25개이다. 바이닐기 함량이 상기 범위에 있는 것은, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 향상된다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 에틸렌계 중합체(A)의 바이닐기 함량이 많은 것에 의해, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 우수하다는 것에 대해서는, 가교체의 제조의 항에서도 상술한다. 한편, 바이닐기 함유량 및 후술하는 바이닐리덴기 함유량의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예의 측정 방법에서 상술한다.
· 바이닐리덴기 함유량
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐리덴기 함유량이, 통상, 0.05개 이상 1.00개 이하이다. 에틸렌계 공중합체(A)의 탄소수 1000개당 바이닐리덴기 함유량의 하한치는, 통상 0.05개, 바람직하게는 0.06개, 보다 바람직하게는 0.07개이며, 또한 상한치는 통상 1.00개, 바람직하게는 0.50개, 보다 바람직하게는 0.35개이다.
· MFR10/MFR2.16
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, MFR10/MFR2.16이 8.5 이상 50 이하이다. (요건(2))
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR10/MFR2.16은, 통상 8.5 이상, 바람직하게는 8.5를 초과하는 값이며, 보다 바람직하게는 8.6 이상, 더 바람직하게는 8.7 이상이다. 또한 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR10/MFR2.16의 상한치는, 통상 50, 바람직하게는 25, 보다 바람직하게는 13, 더 바람직하게는 12이다.
여기에서 MFR10은, 10kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를, MFR2.16은, 2.16kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를 각각 나타내는 것이며, MFR10/MFR2.16은 공중합체의 장쇄 분기의 정도의 지표 중 하나가 된다고 생각되고 있는 값이다.
에틸렌계 공중합체의 MFR10/MFR2.16값이 8.5 미만이면, 예를 들어, 에틸렌계 공중합체를, 발포제나 가교제 등의 성분과 함께 조성물로 하여, 사출 성형 및 발포를 행하여 가교 발포체를 제조하는 경우에, 얻어지는 가교 발포체의 형상의 정밀도가 낮은 것이 되어, 가교 발포체의 치수에 격차가 발생하는 경우가 있다. 또한 에틸렌계 공중합체의 MFR10/MFR2.16값이 50을 초과하여 지나치게 큰 경우에는, 치수의 격차의 정도는 약간 개선되지만, 얻어지는 발포 성형체의 강도 등의 물성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
· 밀도
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 그 밀도 d가 850kg/m3 이상 920kg/m3 이하이다. (요건(3))
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)의 밀도 d는, 통상 850∼920kg/m3, 바람직하게는 850∼910kg/m3, 보다 바람직하게는 855∼910kg/m3, 더 바람직하게는 857∼905kg/m3의 범위인 것이 바람직하다.
밀도 d가 이와 같은 범위를 만족하는 경우에는, 유연성과 강도의 균형이 우수한 가교체 또는 가교 발포체가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 밀도 d는, ASTM D1505에 의해 23℃에서 측정한 값이다.
· MFR(멜트 플로 레이트)
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, MFR2.16(2.16kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트)이, 0.01∼200g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. (요건(4))
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)에 있어서는, 바람직하게는 이 범위 내 에 있어서, 용도에 따른 MFR을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR2.16은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01∼200g/10분, 보다 바람직하게는 0.1∼100g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼40g/10분, 또한 더 바람직하게는 0.1∼25g/10분, 특히 바람직하게는 0.1∼10g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 또한 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR2.16은, 2.0 이상인 것도 바람직하다. 에틸렌계 공중합체(A)의 분자량이 클수록 MFR2.16은 작아진다. 분자량의 조절 방법에 대해서는 「에틸렌계 공중합체(A)의 제조」의 항에서 기술한다. MFR2.16이 상기 상한치 이하인 것은, 얻어지는 성형체의 강도가 향상된다는 점에서 바람직하고, MFR2.16이 상기 하한치 이상인 것은, 에틸렌계 중합체(A)의 용융 성형 시의 유동성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
· Mw/Mn
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정치로부터 구해지는 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로서 산출되는 분자량 분포(Mw/Mn)가, 바람직하게는 1.5∼3.5, 보다 바람직하게는 1.5∼3.0이다. Mw/Mn은, 올레핀 중합용 촉매의 항에서 기술한 대로 중합용 촉매를 적절히 선택함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에 있는 것은, 용융 성형성 및 얻어지는 성형체의 강도가 향상된다는 점에서 바람직하다.
에틸렌계 공중합체(A)의 제조
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 전술한 요건(1), (2) 및 (3)을 만족하는 것이면 되고, 그 제조 방법을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 적어도 1종을 공중합시키는 것에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
· 올레핀 중합용 촉매
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)는, 전술한 특성을 갖는 것이고, 그 제조 방법은 전혀 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하기 촉매 성분〔A〕 및 〔B〕로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
〔A〕 하기 화학식[I]로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물.
Figure 112016066341517-pct00001
(식[I] 중, M은 전이 금속을 나타내고, p는 전이 금속의 원자가를 나타내고, X는 동일해도 상이해도 되고, 각각은 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄화수소기를 나타내며, R1 및 R2는 동일해도 상이해도 되는 M에 배위한 π 전자 공액 배위자를 나타내고, Q는 R1과 R2를 가교하는 2가의 기를 나타낸다.)
〔B〕 (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
(b-2) 상기 메탈로센 화합물〔A〕와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물.
공중합은, 예를 들어, 이와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 0∼200℃의 온도에서 용매의 공존하에서 용액 중합하는 것에 의해 행할 수 있다.
그렇지만 본 발명에 관련되는 에틸렌계 공중합체(A)는, 전술한 특성을 만족하는 한 상기 제조 방법에는 전혀 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 공중합에 있어서 상기 식[I]과는 상이한 구조의 메탈로센 화합물을 사용해도 되고, 상기 촉매 성분〔B〕 이외의 조촉매를 사용해도 되며, 공지된 2종류 이상의 에틸렌계 공중합체를 이용하여, 반응기 블렌딩이나 물리 블렌딩 등의 수법에 의해 조제해도 된다.
이하, 촉매 성분〔A〕 및 〔B〕를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 공중합하는, 에틸렌계 공중합체(A)를 제조하는 전술한 방법에 대해 더 설명한다.
촉매 성분〔A〕
촉매 성분〔A〕는, 상기 식[I]로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물이다. 상기 식[I] 중, M으로 표시되는 전이 금속으로서는, 예를 들어, Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta 및 Cr을 들 수 있고, 바람직한 전이 금속은 Zr, Ti 또는 Hf이며, 더 바람직한 전이 금속은 Zr 또는 Hf이다.
화학식[I] 중, R1 및 R2로 표시되는 π 전자 공액 배위자로서는, η-사이클로펜타다이엔일 구조, η-벤젠 구조, η-사이클로헵타트라이엔일 구조, 및 η-사이클로옥타테트라엔 구조를 갖는 배위자를 들 수 있고, 특히 바람직한 배위자는 η-사이클로펜타다이엔일 구조를 갖는 배위자이다. η-사이클로펜타다이엔일 구조를 갖는 배위자로서, 예를 들어, 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 수소화 인덴일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 할로젠 원자, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시 등의 탄화수소기, 트라이알킬실릴기 등의 탄화수소기 함유 실릴기, 쇄상 또는 환상 알킬렌기 등으로 더 치환되어 있어도 된다.
화학식[I] 중, Q로 표시되는 R1과 R2를 가교하는 기는, 2가의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 비치환 또는 치환 사이클로알킬렌기, 알킬리덴기, 비치환 또는 치환 사이클로알킬리덴기, 비치환 또는 치환 페닐렌기, 실릴렌기, 다이알킬 치환 실릴렌기, 저밀기, 다이알킬 치환 저밀기 등을 들 수 있다.
촉매 성분〔A〕로서는, 후술하는 실시예에서 이용하는 메탈로센 착체를 구체적으로 예시할 수 있지만, 이들 화합물에 전혀 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 촉매 성분〔A〕는, 촉매 성분〔B〕와 함께 올레핀 중합용 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 성분〔B〕
촉매 성분〔A〕를, 에틸렌계 공중합체(A)를 제조하기 위한 올레핀 중합 촉매의 성분으로서 이용하는 경우, 올레핀 중합 촉매는, (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 촉매 성분〔A〕와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성되는 촉매 성분〔B〕를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 촉매 성분〔B〕는, 중합 활성과 생성 올레핀 중합체의 성상의 시점에서, 다음의 [c1]∼[c4] 중 어느 하나의 태양으로 바람직하게 이용된다.
[c1] (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물만,
[c2] (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c3] (b-2) 촉매 성분〔A〕와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c4] (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물과 (b-2) 촉매 성분〔A〕와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물.
단, 촉매 성분〔A〕로서, 화학식[I]에 있어서 Q가 실릴렌기인 메탈로센 화합물을 이용하는 경우는,〔B〕성분으로서는, (b-2) 촉매 성분〔A〕와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이 사용되는 경우는 없고, 상기의 바람직한 〔B〕성분; [c1]∼[c4]에 있어서도, [c1]과 [c2]만이 채용된다.
이하, 촉매 성분〔B〕를 구성할 수 있는 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물
유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)로서는, 종래 공지된 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식[II] 및/또는 화학식[III]으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016066341517-pct00002
(식[II] 또는 [III] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)으로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인으로 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다. (화학식[II] 또는 [III]에 있어서 R이 메틸기인 유기 알루미늄 옥시 화합물을, 이하 「메틸알루미녹세인」이라고 부르는 경우가 있다.)
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)로서는, 포화 탄화수소에 용해되는 메틸알루미녹세인 유연체(類緣體)를 이용하는 것도 바람직하고, 예를 들어 하기 화학식[IV]와 같은 수식 메틸알루미녹세인을 예시할 수 있다.
Figure 112016066341517-pct00003
(식[IV] 중, R은 탄소수 2∼20의 탄화수소기, m, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식[IV]로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인은, 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되고(예를 들어, US4960878이나 US5041584 등에 제조법이 개시), 도소·파인켐사 등 메이커로부터 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제된, R이 아이소뷰틸기인 것이 MMAO, TMAO라는 상품명으로 상업 생산되고 있다(예를 들어, 「도소 연구·기술 보고」 제47권 55(2003) 참조).
더욱이 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)로서는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물을 이용해도 되고, 하기 화학식[V]로 표시되는 붕소를 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 이용해도 된다.
Figure 112016066341517-pct00004
(식[V] 중, Rc는 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다. Rd는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.)
한편, 전술한 (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 중에는 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장없다.
(b-2) 촉매 성분〔A〕와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
상기 촉매 성분〔A〕와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-2)(이하, 「이온성 화합물(b-2)」라고 약칭하는 경우가 있다.)로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 더욱이 이온성 화합물(b-2)로서는, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 채용되는 이온성 화합물(b-2)는, 하기 화학식[VI]으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112016066341517-pct00005
식[VI] 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 유기 기, 바람직하게는 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 중, Re+로서는, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카베늄염인 이온성 화합물(b-2)로서는, 구체적으로는, 트라이페닐카베늄테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염인 이온성 화합물(b-2)로서는, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염인 이온성 화합물(b-2)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 트라이에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염인 이온성 화합물(b-2)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 다이(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 이온성 화합물(b-2)로서는, 본 출원인에 의해 개시(일본 특허공개2004-51676호 공보)되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
상기의 이온성 화합물(b-2)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
유기 알루미늄 화합물(b-3)으로서는, 예를 들어 하기 화학식[VII]로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 화학식[VIII]로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq … [VII]
(식[VII] 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0＜m≤3, n은 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3의 수이며, 또한 m＋n＋p＋q=3이다.)
상기 화학식[VII]로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이tert-뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이3-메틸헥실알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≤2x이다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드; 화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
M2AlRa 4 … [VIII]
(식[VIII] 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. 이와 같은 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식[VII]로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들어 질소 원자를 개재하여 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는, 입수 용이성의 점에서, 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하게 이용된다.
· 에틸렌계 공중합체(A)의 제조
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 전술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 적어도 1종을 공중합시키는 것에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 공중합은, 예를 들어, 용매의 공존하에서 용액 중합하는 것에 의해 행할 수 있다. 여기에서 중합 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 온도에서 공중합 반응을 행하면, 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR10/MFR2.16을 크게 할 수 있고, 또한 바이닐기 함유량을 많은 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 예를 들어 촉매 성분〔A〕 및 촉매 성분〔B〕를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 방법에 있어서는, 각 촉매 성분의 2개 이상이 미리 접촉되어 있어도 된다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 적어도 1종의 공중합을 행하여, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)를 제조하는 경우, 촉매 성분〔A〕는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
성분(b-1)은, 성분(b-1)과, 성분〔A〕 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-1)/M]가 통상 1∼10000, 바람직하게는 10∼5000이 되는 양으로 이용된다. 성분(b-2)는, 성분〔A〕 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(b-2)/M]가, 통상 0.5∼50, 바람직하게는 1∼20이 되는 양으로 이용된다. 성분(b-3)은, 중합 용적 1리터당, 통상 0∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0∼2밀리몰이 되는 양으로 이용된다.
여기에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 투입 몰비는, 목적으로 하는 에틸렌계 공중합체(A)의 특성에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 에틸렌:α-올레핀=10:90∼99.9:0.1, 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=30:70∼99.9:0.1, 더 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=50:50∼95.0:5.0이다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서는, 이들 중 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 보다 바람직하게 이용된다.
에틸렌계 공중합체(A)의 제조에 바람직하게 채용되는 「용액 중합」이란, 공중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매 중에 폴리머가 용해된 상태로 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 본 발명에 관련되는 용액 중합에 있어서의 중합 온도는, 통상 0∼200℃ 정도의 범위로 할 수 있지만, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 용액 중합에 있어서는, 중합 온도가 0℃에 미치지 않는 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되므로 생산성의 점에서 실용적이지 않고, 더욱이 에틸렌계 공중합체(A)의 바이닐기 함량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 0℃ 이상의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합 시의 용액 점도가 저하되고, 중합열의 제열도 용이해지며, 더욱이 에틸렌계 공중합체(A)의 바이닐기 함량이 증가한다. 그렇지만, 중합 온도가 200℃를 초과하면, 중합 활성이 극단적으로 저하되는 경우도 있다. 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A)는, 비교적 높은 MFR10/MFR2.16값을 갖고, 바이닐기 함량이 비교적 많은 것이기 때문에 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 비교적 고온에서 공중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼8MPa 게이지압의 조건하이며, 공중합은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 반응 시간(공중합 반응이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하고 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1분간∼3시간, 바람직하게는 10분간∼2.5시간이다. 더욱이 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A)의 분자량은, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 더욱이, 사용하는 촉매 성분〔B〕의 양에 의해 조절할 수도 있다. 중합계에 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 에틸렌계 공중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다. 또한, 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A)의 바이닐기량은, 중합 온도를 높이는 것, 수소 첨가량을 최대한 줄이는 것으로 증가시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR10/MFR2.16은, 클수록 장쇄 분기 구조를 많이 함유한다는 것을 나타내는 지표가 되지만, 후술하는 실시예와 같은 배위 중합의 경우, 에틸렌계 공중합체(A) 중의 장쇄 분기 구조는, β-수소 탈리 반응에 의해 생성된 말단 바이닐기를 갖는 분자쇄(매크로모노머)가, 재삽입되는 것에 의해 생성된다고 생각되고 있다. 이 때문에, 용액 중의 매크로모노머 농도와 에틸렌 농도의 비([매크로모노머]/[에틸렌])를 증감시킴으로써, 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR10/MFR2.16의 값을 제어할 수 있다. 일반적으로 [매크로모노머]/[에틸렌]이 높으면 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 증가하고, [매크로모노머]/[에틸렌]이 낮으면 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 저하된다. 용액 중의 [매크로모노머]/[에틸렌]을 증감시키는 수법으로는 구체적으로는 이하의 [1]∼[4]와 같은 방법을 들 수 있다.
[1] 중합 온도
중합 온도가 높을수록 β-수소 탈리 반응은 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 중합 온도를 높이면, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 공중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.
[2] 폴리머 농도
용액 중의 폴리머 농도를 높이면, 상대적으로 매크로모노머 농도도 높아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 공중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.
[3] 에틸렌 전화율
에틸렌 전화율을 높이면, 용액 중의 에틸렌 농도가 낮아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 공중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.
[4] 용매종
중합 용매를 저비점의 용매로 하면, 용액 중의 에틸렌 농도가 낮아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 공중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.
그 밖에도, β-수소 탈리 반응을 제어하는 것 이외에 Al에 대한 연쇄 이동 반응 등을 제어하는 것에 의해 [매크로모노머]/[에틸렌]을 증감시켜, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량을 변화시킬 수도 있다.
용액 중합에 있어서 이용되는 용매는 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃인 포화 탄화수소이다. 구체적으로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 한편 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 본 발명의 고온 용액 중합에 관련되는 「불활성 탄화수소 용매」의 범주에 들어가며, 그 사용을 제한하는 것은 아니다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 고온 용액 중합에 있어서는, 종래 범용되어 온 방향족 탄화수소 용해 타입의 유기 알루미늄 옥시 화합물뿐만 아니라, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해되는 MMAO와 같은 수식 메틸알루미녹세인을 사용할 수 있다. 이 결과, 용액 중합용의 용매로서 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 채용하면, 중합계 내나 생성되는 에틸렌계 중합체 중에 방향족 탄화수소가 혼입될 가능성을 거의 완전히 배제하는 것이 가능해졌다. 즉, 본 발명에 관련되는 고온 용액 중합 방법은, 환경 부하를 경감화할 수 있어 인체 건강에 대한 영향을 최소화할 수 있다고 하는 특징도 갖는 것이다.
물성치의 격차를 억제하기 위해, 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌계 공중합체(A) 및 희망에 따라 첨가되는 다른 성분은, 임의의 방법으로 용융되어 혼련, 조립(造粒) 등을 실시하는 것이 바람직하다.
· 그래프트 변성
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)는, 일부 또는 전부를 극성 모노머에 의해 그래프트 변성하여 이용해도 된다.
이 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐에스터 화합물, 염화바이닐, 카보다이이미드 화합물 등을 들 수 있다.
극성 모노머로서는, 특히 불포화 카복실산 또는 그의 유도체가 특히 바람직하다. 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
구체적인 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산〔상표〕(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등의 불포화 카복실산; 또는 그의 유도체, 예를 들어 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터 등을 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체예로서는, 예를 들어 염화말렌일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글리시딜 말레에이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하고, 특히 말레산, 나딕산 또는 이들의 산 무수물이 바람직하게 이용된다.
변성은, 피변성체에, 극성 모노머를 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 피변성체에, 상기와 같은 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 극성 모노머는, 피변성체 100질량부에 대해서, 통상 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은, 통상 라디칼 발생제의 존재하에 행해진다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 후술하는 라디칼 발생제(C)에 있어서 드는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
라디칼 발생제는, 피변성체 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해하고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 발생제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
또한 피변성체에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 이용해도 된다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다. 피변성체의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 변성체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은, 변성체를 100질량%로 한 경우에 통상 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.2∼30질량%, 더 바람직하게는 0.2∼10질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)의 일부 또는 전부를 극성 모노머에 의해 그래프트 변성하여 이용하면, 다른 수지와의 접착성, 상용성이 우수하고, 또한 얻어진 성형체 표면의 젖음성이 개량되는 경우가 있다.
또한, 극성 모노머, 예를 들어 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체의 함유량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)의 일부 또는 전부를 그래프트 변성하여 이용한 경우, 극성기 함유 수지(예를 들어 폴리에스터, 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체, 폴리아마이드, PMMA, 폴리카보네이트 등)에 대해서 높은 접착 강도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)의 일부 또는 전부를 그래프트 변성하여 얻어진 그래프트 변성 에틸렌계 공중합체(A)에는, 해당 변성물이 갖는 특성을 해치지 않는 범위에서, 다른 중합체, 예를 들어 열가소성 수지나 엘라스토머 등을 배합할 수 있다. 그들의 배합은, 그래프트 변성 단계여도 변성 후의 혼합이어도 된다.
그 밖의 수지 성분(B)
본 발명의 가교체 또는 가교 발포체는, 전술한 에틸렌계 공중합체(A) 또는 해당 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 것이며, 전술한 에틸렌계 공중합체(A)를 필수 성분으로 하여 형성되어 이루어지는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌계 공중합체(A) 이외의 그 밖의 수지 성분(B)를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성되어도 된다. 그 밖의 수지 성분(B)로서는, 예를 들어, α-올레핀·극성 모노머 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 각종 올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교체 또는 가교 발포체가 에틸렌계 공중합체(A) 이외의 그 밖의 수지 성분(B)를 포함하는 경우, 그 밖의 수지 성분(B)로서는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)이 바람직하다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)의 극성 모노머로서는, 불포화 카복실산, 그의 염, 그의 에스터, 그의 아마이드, 바이닐에스터, 일산화탄소 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카복실산, 이들 불포화 카복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 금속의 염이나 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 다가 금속의 염, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소옥틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 말레산 다이메틸 등의 불포화 카복실산 에스터, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐과 같은 바이닐에스터, 일산화탄소, 이산화황 등의 1종 또는 2종 이상 등을 예시할 수 있다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)로서, 보다 구체적으로는, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체, 상기 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체의 카복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 아이소뷰틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 n-뷰틸 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카복실산 에스터 공중합체, 에틸렌·아크릴산 아이소뷰틸·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 n-뷰틸·메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카복실산 에스터·불포화 카복실산 공중합체 및 그 카복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체와 같은 에틸렌·바이닐에스터 공중합체 등을 대표예로서 예시할 수 있다.
이들 중에서는 특히, 에틸렌과, 불포화 카복실산, 그의 염, 그의 에스터 및 아세트산 바이닐로부터 선택되는 극성 모노머의 공중합체가 바람직하고, 특히 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 또는 그의 아이오노머나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산 에스터 공중합체 또는 그의 아이오노머, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체가 바람직하고, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체가 가장 바람직하다.
이와 같은 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)로서는, 극성 모노머의 종류에 따라서도 상이하지만, 극성 모노머 함량이 통상 1∼50질량%, 특히 5∼45질량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌·극성 모노머 공중합체로서는 또한, 성형 가공성, 기계적 강도 등을 고려하면, MFR2.16이 0.05∼500g/10분, 특히 0.1∼100g/10분인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌과 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 에스터, 바이닐에스터 등의 공중합체는, 고온, 고압 하의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한 에틸렌과 불포화 카복실산의 금속염의 공중합체(아이오노머)는, 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체와 상당하는 금속 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 그 밖의 수지 성분(B)로서 이용되는 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)이 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체인 경우, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 중의 아세트산 바이닐 함유량은, 통상 10∼30질량%, 바람직하게는 15∼30질량%, 더 바람직하게는 15∼25질량%이다. 또한, 이 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체는, MFR2.16이 통상 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.5∼20g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼5g/10분이다.
본 발명의 가교체 또는 가교 발포체가, 에틸렌계 공중합체(A)와 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경우, 수지 조성물이, 전술한 에틸렌계 공중합체(A)와, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)을, (A)가 100∼20질량부, (B1)이 0∼80질량부인 비율로 포함하고, (A)가 100질량부, (B1)이 0질량부인 것이 바람직한 태양의 하나이다. 또한 (B1)을 포함하는 경우에는 바람직하게는 (A)가 99∼20질량부, (B1)이 1∼80질량부인 비율로 포함한다(여기에서 (A)와 (B1)의 합계를 100질량부로 한다). 즉 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 에틸렌계 공중합체(A)와 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)의 질량비((A)/(B1))가, 100/0∼20/80이며, 100/0인 것이 바람직한 태양의 하나이다. (B1)을 포함하는 경우에는 바람직하게는 99/1∼20/80, 보다 바람직하게는 99/1∼40/60의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물이, 에틸렌계 공중합체(A)에 더하여, 그 밖의 수지 성분(B)를 함유하는 경우, 그 밖의 수지 성분(B)가, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1)을 함유하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물이, 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1) 이외의 수지 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, (A)와 (B1)의 합계 100질량부에 대해서, 통상 30질량부 이하, 바람직하게는 1∼20질량부 정도인 것이 바람직하다.
가교제(C)
본 발명의 가교체 또는 가교 발포체는, 필요에 따라서 가교제(C)를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 것이어도 된다.
가교제(C)로서는, 가교제로서 작용하는 라디칼 발생제를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명의 가교체 또는 가교 발포체의 형성에 이용하는 수지 조성물이 가교제(C)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 에틸렌계 공중합체(A)와, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1) 등의 그 밖의 수지 성분(B)의 합계 100질량부(즉 전체 수지 성분 100질량부)에 대해서, 바람직하게는 0.1∼2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼1.8질량부, 더 바람직하게는 0.6∼1.6질량부의 범위인 것이 바람직하다. 가교제(C)를 이와 같은 양으로 함유하는 수지 조성물을 이용하면, 적당한 가교 구조를 갖는 성형체나 발포 성형체를 제조할 수 있다.
가교제(C)로서는, 유기 과산화물이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는,
다이큐밀퍼옥사이드,
다이-t-뷰틸퍼옥사이드,
2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인,
2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,
1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠,
1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인,
n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트,
벤조일퍼옥사이드,
p-클로로벤조일퍼옥사이드,
2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드,
t-뷰틸퍼옥시벤조에이트,
t-뷰틸퍼벤조에이트,
t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트,
다이아세틸퍼옥사이드,
라우로일퍼옥사이드,
t-뷰틸큐밀퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다. 이들 중에서, 다이큐밀퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물이, 가교제(C)를 포함하는 경우에는, 가교제(C)와 함께 필요에 따라서 가교 조제를 함유하는 것도 바람직하다. 가교 조제로서는, 예를 들어, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 가교용 조제; 또는 다이바이닐벤젠, 트라이알릴사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)를 들 수 있다.
또한, 가교 조제로서는, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머: 바이닐뷰티레이트, 바이닐스테아레이트와 같은 다작용성 바이닐 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이알릴사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 이와 같은 가교 조제는, 가교 조제와 가교제(C)의 질량비[가교 조제/가교제(C)]가 1/30∼5/1, 바람직하게는 1/20∼3/1, 더 바람직하게는 1/15∼2/1이 되는 양, 특히 바람직하게는 1/10∼1/1이 되는 양으로 이용되는 것이 바람직하다.
발포제(D)
본 발명의 가교체 또는 가교 발포체, 특히 가교 발포체는, 필요에 따라서 가교제(C)를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 것이어도 된다.
수지 조성물이 발포제(D)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 발포제(D)의 종류에도 의하지만, 에틸렌계 공중합체(A)와, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1) 등의 그 밖의 수지 성분(B)의 합계 100질량부(즉 전체 수지 성분 100질량부)에 대해서, 발포제(D)를 0.1∼30질량부, 바람직하게는 0.1∼25질량부, 더 바람직하게는 0.5∼20질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 발포제(D)로서는, 화학 발포제, 물리 발포제의 어느 것도 이용할 수 있다.
화학 발포제로서는, 구체적으로는,
아조다이카본아마이드(ADCA),
1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에테인),
다이메틸-2,2'-아조비스뷰티레이트,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트,
2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인),
1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴),
2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 등의 아조 화합물;
N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 나이트로소 화합물;
4,4'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드),
다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일하이드라자이드 등의 하이드라진 유도체;
p-톨루엔설폰일세미카바자이드 등의 세미카바자이드 화합물;
트라이하이드라지노트라이아진 등의 유기계 열분해형 발포제, 더욱이,
탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등의 중탄산염, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 탄산염;
아질산암모늄 등의 아질산염,
수소 화합물 등의 무기계 열분해형 발포제를 들 수 있다. 그 중에서도, 아조다이카본아마이드(ADCA), 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다.
또한, 발포 시에 화학 반응을 반드시 수반하지는 않는 발포제인 물리 발포제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인 등의 각종 지방족 탄화수소류; 다이클로로에테인, 다이클로로메테인, 사염화탄소 등의 각종 염화 탄화수소류; 플론 등의 각종 불화염화 탄화수소류 등의 유기계 물리 발포제, 더욱이 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물 등의 무기계 물리 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 증기로 할 필요가 없고, 염가이며, 환경 오염, 발화의 가능성이 극히 적은 이산화탄소, 질소, 아르곤이 가장 우수하다.
본 발명에 있어서 발포제(D)로서 물리 발포제를 이용하면, 발포제의 분해 잔사가 없기 때문에, 조성물의 가교 발포 시에 있어서의 금형 오염을 방지할 수 있다. 게다가, 물리 발포제는, 분상(粉狀)은 아니므로, 혼련성이 우수하다. 또한, 이 물리 발포제를 이용하면, 얻어지는 발포체의 이취(異臭)(ADCA 분해 시에 생성되는 암모니아 냄새 등)를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 발포제(D)로서 취기(臭氣), 금형 오염 등의 악영향을 일으키지 않는 범위에서, 상기와 같은 화학 발포제를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 되며, 물리 발포제와 화학 발포제를 조합하여 이용해도 된다.
물리 발포제의 저장 방법으로서는, 소규모의 생산이면, 이산화탄소, 질소 등을 봄베에 들어 있는 상태로 사용하여, 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 감압 밸브를 통해서 공급할 수 있고, 또한 펌프 등에 의해 승압하여, 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 공급하는 경우도 있다.
또한, 대규모로 발포 제품을 제조하는 설비이면, 액화 이산화탄소, 액화 질소 등의 저장 탱크를 설치하고, 열교환기를 통해, 기화하고, 배관에 의해, 감압 밸브에 의해 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 공급한다.
또한, 액상의 물리 발포제의 경우, 저장 압력으로서는, 0.13∼100MPa의 범위가 바람직하다.
상기 발포제(D)로서 화학 발포제를 이용하는 경우, 화학 발포제는, 에틸렌계 공중합체(A)와, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1) 등의 그 밖의 수지 성분(B)의 합계 100질량부에 대해서, 통상 2∼30질량부, 바람직하게는 3∼20질량부, 보다 바람직하게는 5∼15질량부의 비율로 이용된다. 단, 화학 발포제의 사용량은, 사용하는 발포제의 종류·그레이드에 따라 발생 가스량이 상이하기 때문에, 목적하는 발포 배율에 따라 적절히 증감될 수 있다.
또한, 발포제(D)로서 물리 발포제를 이용하는 경우, 물리 발포제의 첨가량은, 원하는 발포 배율에 따라서 적절히 결정되지만, 에틸렌계 공중합체(A)와, 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1) 등의 그 밖의 수지 성분(B)의 합계 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라서, 발포제(D)와 함께 발포 조제를 함유해도 된다. 발포 조제는, 발포제(D)의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 한다. 이와 같은 발포 조제로서는, 산화아연(ZnO), 스테아르산 아연, 살리실산, 프탈산, 스테아르산, 옥살산 등의 유기 산, 요소 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
임의 성분
본 발명에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라서, 전술한 각 성분 이외의 성분을 임의 성분으로서 함유해도 되고, 예를 들어, 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 염산 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 각종 첨가제로서는, 올레핀계 수지에 첨가할 수 있는 첨가제로서 공지된 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 에틸렌계 공중합체(A), 또는 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을, 사출 성형이나 발포 성형 등의 각종 성형 용도에 이용할 수 있고, 가교체 또는 가교 발포체의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
가교체·가교 발포체의 제조
본 발명에서는, 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 원료로서, 전술한 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을 이용하여, 용융 성형하는 공정, 가교시키는 공정, 및 필요에 따라서 발포시키는 공정에 의해, 가교체 또는 가교 발포체를 제조한다.
용융 성형하는 공정, 가교시키는 공정, 및 필요에 따라서 발포시키는 공정은, 축차 또는 연속적으로 행해도 되고, 동시에 행해도 된다.
가교체 또는 가교 발포체의 제조에 있어서, 수지 조성물은, 펠렛화 또는 용융 혼련 상태로 하는 등, 미리 조제되어 있어도 되고, 또한, 용융 성형을 행할 때 등에, 각 성분을 동시 또는 축차로 동일한 공급부에 공급하는지, 또한 별개의 공급구로부터 각각 동시 또는 축차로 공급하는지에 따라, 용융 성형 등의 공정과 동시에, 성형기 내에서 조성물을 조제하여 이용해도 된다. 미리 조제된 수지 조성물을 사용하지 않는 경우에는, 수지 조성물의 각 성분을 각각 별개로 동일 또는 각각 다른 공급부에 공급해도 되고, 또한 전체 성분 중 임의의 2종 이상의 성분을 조성물로 한 것을 공급해도 된다.
본 발명에 있어서, 용융 성형하는 공정은, 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 원료를 용융시켜 성형하는 단계를 포함하는 방법이면 특별히 제한 없이 채용할 수 있고, 종래 공지된 용융 성형법, 예를 들어 압출 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 분말 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등의 방법에 의해, 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다. 또한 성형 공정은, 시트나 튜브상으로 한 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 원료를, 캘린더 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형 등의 방법에 의해 행해도 된다. 이들 성형법 중에서는, 사출 성형 및 트랜스퍼 성형이 바람직하고, 사출 성형이 특히 바람직하다. 사출 성형이나 트랜스퍼 성형은, 가교체 또는 가교 발포체인 성형체의 제조 효율이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물은, 사출 성형성이 우수하여, 사출 성형체나 사출 발포 성형체를 제조한 경우에도, 성형성이 좋고, 치수 정밀도가 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 가교시키는 공정, 필요에 따라서 행하는 발포시키는 공정은, 용융 성형하는 공정과 동시에 행해도 되고, 용융 성형하는 공정 후에 행해도 된다. 더욱이, 가교시키는 공정, 필요에 따라서 행해지는 발포시키는 공정은, 성형체를 얻은 후에 일단 냉각하고, 다시 당해 성형체를 가열하여 행해도 된다. 가교시키는 공정은, 전술한 가교제(C)를 이용한 가교여도, 전자선 등을 이용한 가교여도 된다.
가교 발포체를 제조하는 경우에는, 통상, 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 원료를, 용융 성형하는 공정, 가교시키는 공정, 및 발포시키는 공정을 갖는다. 본 발명의 가교 발포체의 제조 방법은, 전술한 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을, 용융 성형하는 공정과, 가교시키는 공정과, 발포시키는 공정을 포함한다.
가교 발포체의 제조에 이용하는 수지 조성물은, 미가교이면서 미발포 상태이며, 용융 상태여도 되고, 또한, 냉각 고화된 펠렛 또는 시트여도 된다.
예를 들어, 가교 발포체를, 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물의 펠렛을 이용하여 제조하는 경우, 펠렛은, 전술한 에틸렌계 공중합체(A) 및 필요에 따라서 에틸렌·극성 모노머 공중합체(B1) 등의 그 밖의 수지 성분(B), 및 필요에 따라서, 가교제(C), 발포제(D), 그 밖의 첨가제 등의 각 성분을, 전술한 비율에 따라 헨셸 믹서 등으로 혼합하고, 밴버리 믹서, 롤, 압출기 등의 혼련기로 가교제(C) 및/또는 발포제(D)가 분해되지 않는 온도에서 용융 가소화하고, 균일하게 혼합 분산시켜 조립기에 의해 조제할 수 있다.
가교 발포체를 제조하는 방법으로서는, 후술하는 바와 같이 예를 들어, 열처리에 의한 가교와 전리성 방사선 가교를 들 수 있다. 열처리에 의한 가교의 경우에는, 수지 조성물이 가교제(C) 및 가교 조제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 전리성 방사선에 의한 가교의 경우에는, 가교 조제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가교 발포체는, 필요에 따라서, 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 염산 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 포함해도 되고, 이들 각종 첨가제는, 미리 수지 조성물 중에 포함되어 있어도 되며, 또한, 가교 발포체의 제조 시에 첨가하여 이용되어도 된다.
또한 가교 발포체를, 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물의 시트를 이용하여 제조하는 경우, 해당 시트는, 예를 들어 상기와 같이 하여 얻어진 펠렛을 압출기 또는 캘린더 성형기를 이용하여 조제할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 브라벤더 등으로 혼련한 후, 캘린더 롤로 시트상으로 성형하는 방법, 프레스 성형기로 시트화하는 방법, 또는 압출기를 이용하여 혼련한 후 T 다이 또는 환상 다이를 통하여 시트화하는 방법 등에 의해, 미가교이면서 미발포 상태의 발포성 시트를 조제할 수 있다.
본 발명의 가교 발포체는, 구체적으로는, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 조제할 수 있다.
예를 들어, 전술한 수지 조성물의 시트를 이용하여 가교 발포체를 제조하는 경우에는, 전술과 같이 하여 얻어진 수지 조성물의 시트를 캘린더 성형기, 프레스 성형기, T 다이 압출기를 이용하여 성형할 수 있다. 바람직하게는 상기 수지 조성물의 시트를, 캘린더 성형기, 프레스 성형기, T 다이 압출기를 이용하여 얻을 수 있다. 이 시트 성형 시에 있어서는, 가교제(C) 및 발포제(D)를 포함하는 경우에는 그의 분해 온도 이하에서 시트 성형하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수지 조성물을 구성하는 수지 성분의 용융 상태에서의 온도가 예를 들어 100∼130℃가 되는 조건으로 설정하여 시트 성형하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 시트로부터 일차 발포체를 제조하는 방법을 예시하면, 예를 들어, 130∼200℃로 유지된 금형에, 금형의 용적에 대해서 1.0∼1.2의 범위로 재단하여, 금형 내에 삽입한다. 금형의 형체(型締) 압력은 예를 들어 30∼300kgf/cm2, 유지 시간은 예를 들어 10∼90분의 조건하에서, 일차 발포체(비가교 또는 가교 발포체)를 제작한다.
즉 열처리에 의해 발포 성형체(비가교 또는 가교 발포체)를 제조한다. 발포 성형체가 비가교인 경우에는, 추가로 가열 또는 전자선 조사 등에 의해 가교를 행하여, 가교 발포체로 할 수 있다. 한편 유지 시간은, 금형의 두께에 의존하기 때문에, 이 범위를 초과하여 적절히 증감될 수 있다.
상기 (가교) 발포체용 금형은, 그 형상은 특별히 제한은 되지 않지만, 통상 시트가 얻어지는 형상을 갖고 있는 금형이 이용된다. 이 금형은, 용융 수지 및 발포제 분해 시에 발생하는 가스가 빠지지 않도록, 완전히 밀폐된 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 형틀로서는, 내면에 테이퍼가 져 있는 형틀이 수지의 이형성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 방법 이외에도, 예를 들어 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 상기 수지 조성물을 압출기로부터 압출하여, 대기 중으로 해방함과 동시에 발포시키는 압출 발포법에 의해, 비가교의 발포 성형체 또는 본 발명의 가교 발포체를 제조할 수도 있다. 즉 열처리에 의해 발포체를 제조할 수 있다. 발포 성형체가 비가교인 경우에는, 추가로 가열 또는 전자선 조사 등에 의해 가교를 행하여, 가교 발포체로 할 수 있다.
또한 더욱이, 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물, 바람직하게는 가교제(C) 및 발포제(D)를 포함하는 수지 조성물을, 가교제(C) 및 발포제(D)의 분해 온도 이하에서 금형 내에 사출하고, 금형 내에서 예를 들어 130℃∼200℃ 정도의 온도로 유지하여 가교 발포시키는 방법(사출 발포법)도 들 수 있다. 즉 열처리에 의해 발포체를 제조할 수 있다. 발포 성형체가 비가교인 경우에는, 추가로 가열 또는 전자선 조사 등에 의해 가교를 행하여, 가교 발포체로 할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 일차 발포체를, 추가로 압축 성형에 의해 소정의 형상의 부여를 행하는 것도 바람직하다. 이 때의 압축 성형 조건의 일례를 들면, 금형 온도가 130∼200℃, 형체 압력이 30∼300kgf/cm2, 압축 시간이 5∼60분, 압축비가 1.1∼3.0, 바람직하게는 1.3∼2의 범위이다.
또한, 전리성 방사선 조사에 의한 가교 방법에 의해 가교 발포체를 얻으려면, 우선, 발포 성형체가 비가교인 경우에는, 추가로 가열 또는 전자선 조사 등에 의해 가교를 행하여, 가교 발포체로 할 수 있다. 바람직하게는 유기계 열분해형 발포제인 발포제(D)를 포함하는 수지 조성물을, 발포제(D)의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 예를 들어 시트상으로 성형하여, 미가교의 발포 시트를 얻는다.
다음으로, 얻어진 미가교의 발포 시트에 전리성 방사선을 소정량 조사하여 발포 시트를 가교시킨 후, 얻어진 가교 발포 시트를 필요에 따라서 추가로 유기계 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시키는 것에 의해, 시트상의 가교 발포체를 얻을 수 있다. 즉 열처리에 의해 발포체를 제조할 수 있다.
전리성 방사선으로서는, α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선 등이 이용된다. 이 중 코발트-60의 γ선, 전자선이 바람직하게 이용된다.
가교 발포체의 제품 형상으로서는, 예를 들어 시트상, 후물(厚物) 보드상, 네트상, 형물(型物) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 가교 발포체에 대해, 압축 성형에 의해 소정의 형상의 부여를 행하는 것에 의해 이차 발포체를 제조할 수 있다. 이 때의 압축 성형 조건의 일례를 들면, 금형 온도가 130∼200℃, 형체 압력이 30∼300kgf/cm2, 압축 시간이 5∼60분, 압축비가 1.1∼3.0의 범위이다.
상기와 같은 제조법 중에서도, 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물, 바람직하게는 가교제(C) 및 발포제(D)를 포함하는 수지 조성물을, 열처리하여 가교 발포체를 얻는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가교 발포체는, 비중이 0.03∼0.30인 것도 바람직하다. 또한 본 발명의 발포 성형체의, 압축 영구 변형(CS, %)과 비중(d)은, 특별히 제한은 없지만, CS≤-279×(d)＋95를 만족하는 것이, 경량이면서 압축 영구 변형이 작은 발포 성형체를 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 발포 성형체는, 압축에 대한 응력 완화가 양호하고, 내처짐성(sag resistance)이 요구되는 용도에 적합하여, 후술하는 적층체, 신발 또는 신발용 부품에 바람직하게 이용된다. 또한 상기 CS값의 하한에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상의 값이 되는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
본 발명의 가교체의 제조 방법에서는, 성형성 좋고, 기계 물성이 우수한 가교체를 제조할 수 있다.
본 발명의 가교체의 제조 방법에 있어서, 성형성이 우수한 것은, 원료로서 이용하는 에틸렌계 공중합체(A)의 MFR10/MFR2.16이 높은 것에 기인한다고 생각된다. 또한 가교하는 것에 의해, 고무 탄성 등을 확보하지만, 가교의 정도가 동일해도, 본 발명의 가교체의 제조 방법 및 본 발명에 따른 가교체에서는, 바이닐기가 많은 에틸렌계 공중합체(A)를 원료로서 이용하는 것에 기인하여, 기계 강도가 커진다. 기계 강도가 우수한 가교체를 얻기 위해서는, 특히 에틸렌과 α-올레핀만을 단량체로서 이용한 에틸렌계 공중합체(A)를 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 에틸렌계 공중합체에 바이닐기가 적은 경우에는, 일정한 가교도를 예를 들어 가교제의 증량으로 달성하려고 하면, 가교점이 균일하게 분포될 수 없는 경우가 있는데 반하여, 본 발명과 같이 바이닐기가 많은 에틸렌계 공중합체(A)를 이용한 경우에는, 일정한 가교도를 달성하는데도, 가교점이 균일하게 분포되기 때문은 아닌가 하고 생각된다. 또한, 에틸렌계 공중합체(A)가, 에틸렌과 α-올레핀만을 공중합하여 얻어지는 것이면, 바이닐기가 분자의 말단에 존재하기 때문에, 보다 가교점이 균일하게 분포되는 것은 아닌가 하고 추정된다. 예를 들어 가교도(예를 들어 겔 함량, 발포체의 경우에는 예를 들어 비중 및 압축 영구 변형)를 일정하게 하여 비교하면, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)와, 바이닐기가 보다 적은 공중합체에서는, 본 발명쪽이, 기계 강도(신도 등)가 우수하다고 생각된다. 또한, 본 발명의 가교체의 제조 방법에 의하면, 외관 불량(변색, 기포의 발생 등에 의한 표면 거칠어짐)이 적은 가교체를 제공할 수 있다.
본 발명의 가교 발포체의 제조 제법에서는, 얻어지는 성형체의 치수의 안정성이 우수하다는 등 생산성 좋고, 기계 물성이 우수한 가교체를 제조할 수 있다. 이는, 예를 들어 사출 성형을 할 때에, 형으로의 수지의 주입 부분(예를 들어 게이트나 노즐 등)을 통하여 형에 수지가 유입될 때의 발열이 억제되어, 형 밖에서의 예기치 못한 발포나 가교를 방지할 수 있는 것은 아닌가 하고 추정하고 있다.
또한 본 발명에 따른 가교 발포체는, 기계 강도가 우수하다. 가교 발포체의 제조에서는, 가교하는 것에 의해, 고무 탄성 등을 확보하지만, 가교의 정도가 동일해도, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)를 이용한 경우에는, 공중합체 중에 바이닐기가 많은 것에 기인하여 기계 강도가 커지는 것은 아닌가 하고 예측하고 있다. 특히 에틸렌과 α-올레핀만을 단량체로서 이용한 에틸렌계 공중합체(A)를 이용한 경우가 바람직하다고 예측하고 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 상기한 바와 같이, 에틸렌계 공중합체에 바이닐기가 적은 경우에는, 일정한 가교도를 예를 들어 가교제의 증량으로 달성하려고 하면, 가교점이 균일하게 분포될 수 없는 경우가 있는데 반하여, 본 발명과 같이 바이닐기가 많은 에틸렌계 공중합체(A)를 이용한 경우에는, 일정한 가교도를 달성하는데도, 가교점이 보다 균일하게 분포되기 때문은 아닌가 하고 추정된다. 또한, 에틸렌계 공중합체(A)가, 에틸렌과 α-올레핀만을 공중합하여 얻어지는 것이면, 바이닐기가 분자의 말단에 존재하기 때문에, 보다 가교점이 균일하게 분포되는 것은 아닌가 하고 추정된다. 예를 들어 가교도(예를 들어 겔 함량, 발포체의 경우에는 예를 들어 비중 및 압축 영구 변형)를 일정하게 하여 비교하면, 본 발명의 에틸렌계 공중합체(A)와, 바이닐기가 보다 적은 공중합체에서는, 본 발명쪽이, 기계 강도(신도 등)가 우수하다고 생각된다.
또한, 본 발명의 가교 발포체의 제조 방법에 의하면, 성형체의 외관 불량(변색, 기대하지 않는 기포의 발생 등에 의한 표면 거칠어짐) 등도 적다.
가교체의 용도
본 발명에 따른 가교체는, 자동차용 웨더스트립, 건축용 재료, 호스(자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스), 방진 고무(자동차용 방진 고무, 철도용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 면진 고무), 벨트(전동 벨트, 반송용 벨트), 시일재(자동차용 컵·시일재, 산업 기계용 시일재), 피복 전선, 전선 조인트, 전기 절연 부품, 반도전 고무 부품, OA 기기용 롤, 공업용 롤 및 가정용 고무 제품 등에 적합하게 이용할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 가교체는, 자동차용 내장재, 저VOC 자동차 재료, 전자 부품, 하드 디스크 커버, 전자파 실드, 방열 재료, 투명 호스, 손목시계 밴드, 반도체 봉지 재료, 태양 전지 봉지 재료, 건축용 저VOC 재료, 건축 개스킷, 건축용 시트, 건축 줄눈재 등에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 자동차용 웨더스트립으로서는, 예를 들어 도어 웨더스트립, 트렁크 웨더스트립, 러기지 웨더스트립, 루프 사이드 레일 웨더스트립, 슬라이드 도어 웨더스트립, 벤틸레이터 웨더스트립, 슬라이딩 루프 패널 웨더스트립, 프론트 윈도 웨더스트립, 리어 윈도 웨더스트립, 쿼터 윈도 웨더스트립, 락 필러 웨더스트립, 도어 글라스 아우터 웨더스트립, 도어 글라스 이너 웨더스트립, 댐 윈드실드, 글라스 런 채널, 도어 미러용 브래킷, 시일 헤드 램프, 시일 카울 탑 등을 들 수 있다.
상기 자동차용 호스로서는, 예를 들어 브레이크 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 에어 클리너 호스 등을 들 수 있다.
상기 자동차용 방진 고무로서는, 예를 들어 엔진 마운트, 액봉 엔진 마운트, 댐퍼 풀리, 체인 댐퍼, 카뷰레터 마운트, 토셔널 댐퍼, 스트럿 마운트, 러버 부시, 범퍼 고무, 헬퍼 고무, 스프링 시트, 쇼크 업소버, 공기 스프링, 보디 마운트, 범퍼 가드, 머플러 서포트, 고무 커플링, 센터 베어링 서포트, 클러치용 고무, 차동 마운트, 서스펜션 부시, 미끄럼 부시, 쿠션 스트럿 바, 스토퍼, 핸들 댐퍼, 라디에이터 서포터, 머플러 행어 등을 들 수 있다.
상기 철도용 방진 고무로서는, 예를 들어 슬래브 매트, 밸러스트 매트, 궤도 매트 등을 들 수 있다.
상기 산업 기계용 방진 고무로서는, 예를 들어 엑스팬션 조인트, 플렉시블 조인트, 부시, 마운트 등을 들 수 있다.
상기 전동 벨트로서는, 예를 들어 V 벨트, 평벨트, 이빨 달린 벨트 등을 들 수 있다.
상기 반송용 벨트로서는, 예를 들어 경반송용 벨트, 원통형 벨트, 러프 탑 벨트, 플랜지 달린 반송용 벨트, U형 가이드 달린 반송용 벨트, V 가이드 달린 반송용 벨트 등을 들 수 있다.
상기 자동차용 컵·시일재로서는, 예를 들어 마스터 실린더 피스톤 컵, 휠 실린더 피스톤 컵, 등속 조인트 부츠, 핀 부츠, 더스트 커버, 피스톤 시일, 패킹, O링, 다이어프램 등을 들 수 있다.
상기 산업 기계용 시일재로서는, 예를 들어 콘덴서 패킹, O링, 패킹 등을 들 수 있다.
상기 자동차용 웨더스트립 스펀지로서는, 예를 들어 도어 웨더스트립 스펀지, 보닛 웨더스트립 스펀지, 트렁크 룸 웨더스트립 스펀지, 선루프 웨더스트립 스펀지, 벤틸레이터 웨더스트립 스펀지, 코너 스펀지 등을 들 수 있다.
상기 건축용 시일 스펀지로서는, 예를 들어 개스킷, 에어 타이트, 줄눈재, 문버팀쇠부의 시일 스펀지 등을 들 수 있다.
상기 OA 기기용 롤로서는, 예를 들어 대전 롤, 전사 롤, 현상 롤, 급지 롤 등을 들 수 있다.
상기 공업용 롤로서는, 예를 들어 제철용 롤, 제지용 롤, 인쇄용 전선 롤 등을 들 수 있다.
상기 가정용 고무 제품으로서는, 예를 들어 비옷, 고무밴드, 구두, 고무장갑, 라텍스 제품, 골프 볼 등을 들 수 있다.
＜적층 성형체, 신발용 부품＞
본 발명의 가교체는, 타 소재와, 또는 본 발명의 가교체끼리 적층된 적층 성형체인 것도 바람직하다. 적층 성형체로 하는 가교체는 특히 가교 발포체인 것이 바람직하다. 적층체인 본 발명의 가교 발포체는, 상기한, 본 발명의 가교 발포 성형체로 이루어지는 층과, 폴리올레핀, 폴리유레테인, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소재로 이루어지는 층을 갖는 적층 성형체인 것이 바람직하다.
적층 성형체를 구성하는 타 소재, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리유레테인, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소재로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 적층 성형체는 신발용 부품으로서 특히 적합하다.
신발용 부품으로서는, 예를 들어 구두창, 구두의 미드솔, 이너솔, 솔, 샌들 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 신발 또는 신발용 부품은, 본 발명의 발포 성형체 또는 적층체인 본 발명의 발포 성형체를 이용하고 있기 때문에, 경량이고, 장기간의 사용에 의한 변형을 억제할 수 있다. 이 때문에 신발용 부품인 본 발명의 가교 발포 성형체는, 스포츠화용 등에 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 하여 측정 또는 평가했다.
[공중합체의 물성 평가]
이중 결합량
이중 결합량의 정량은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 1H-NMR 측정(니혼전자(주)제, 「ECX400P형 핵자기 공명 장치」)에 의해 행했다. 여기에서, 이중 결합에서 유래하는 시그널로서 바이닐형 이중 결합, 바이닐리덴형 이중 결합, 2치환 올레핀형 이중 결합 및 3치환 올레핀형 이중 결합이 관측된다. 각 시그널의 적분 강도로부터 이중 결합량을 정량했다. 한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 주쇄 메틸렌 시그널을 케미컬 시프트 기준(1.2ppm)으로 했다.
Figure 112016066341517-pct00006
각 식 중, *는 수소 원자 이외의 원자와의 결합손을 나타낸다.
각 수소 원자 a∼e의 피크는, 하기 부근에 관측된다.
· 수소 원자 a의 피크: 4.60ppm
· 수소 원자 b의 피크: 4.85ppm
· 수소 원자 c의 피크: 5.10ppm
· 수소 원자 d의 피크: 5.25ppm
· 수소 원자 e의 피크: 5.70ppm
이중 결합량의 정량식은, 이하와 같다.
· 바이닐형 이중 결합량={(시그널 b의 적분 강도)＋(시그널 e의 적분 강도)}/3
· 바이닐리덴형 이중 결합량=(시그널 a의 적분 강도)/2
· 2치환 올레핀형 이중 결합량=(시그널 d의 적분 강도)/2
· 3치환 올레핀형 이중 결합량=(시그널 c의 적분 강도)
이들 결과로부터, 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량(바이닐형 이중 결합량)
및 탄소수 1000개당 바이닐리덴기 함유량(바이닐리덴형 이중 결합량)을 구했다.
밀도 d
밀도 d(kg/m3)는, ASTM D1505에 따라, 23℃에서 구했다.
MFR
MFR(멜트 플로 레이트, g/10분)는, ASTM D1238에 따라, 190℃에서 구했다. 2.16kg 하중에서의 측정치를 MFR2.16, 10kg 하중에서의 측정치를 MFR10으로 했다.
분자량 분포(Mw/Mn)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 오쏘다이클로로벤젠 용매, 140℃에서 구했다. Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT를 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL을 2개이며, 컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-다이클로로벤젠(와코준야쿠공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다약품) 0.025질량%를 이용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500μl로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw＜1000, 및 Mw＞4×106에 대해서는 도소사제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 이용했다.
[가교 시트의 물성·외관 평가]
인장 강도
인장 강도는, JIS 3호 덤벨을 이용하여 인장 속도 50mm/분으로 인장 시험을 행하여 구했다.
겔 함량
겔 함량은, 가교체를 2g 채취하고, 325메쉬의 금망(金網)에 넣고, 비등 파라자일렌 용매에 140℃에서, 24시간 침지하고, 잔류물을 23℃에서 1시간 건조한 후, 추가로 80℃에서 2시간 진공 건조를 실시하고, 금망 중에 남은 겔물의 중량을 측정하여 구했다.
표면 상태
가교 시트의 표면 상태를, 육안 관찰에 의해, 표면이 평활하고 거칠어져 있지 않은 것을 「양호」, 표면 거칠어짐을 확인할 수 있는 것을 「불량」이라고 평가했다.
[가교 발포체의 물성 평가]
비중
비중은, JIS K7222에 따라 측정했다. 샘플은, 발포체가 입방체이면 최대 면적의 평면의 네 변으로부터 각각 20mm 이상 내부, 또한 해당 평행 평면의 표면으로부터 스킨을 남긴 상태로 샘플링했다. 예를 들어 미드솔의 경우, 단부로부터 각각 20mm 이상 내부, 대략 평행 평면의 양 표면으로부터 스킨을 남긴 상태로 샘플을 조제했다.
측정은 발포체의 5 부위의 평균으로 한다. 또한 발포체의 품질의 균일성의 척도인, 5 부위의 비중의 측정치의 최대치와 최소치의 차가 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위가 0.08을 초과하면, 성형체 품질(경도, 기계 물성, 압축 영구 변형 등)이 일정하지 않다는 것을 의미한다.
아스카 C 경도
아스카 C 경도는, JIS K7312-1996 부속서 2에 기재된 「스프링 경도 시험 타입 C 시험 방법」에 따라, 23℃ 환경하에서 측정을 행했다.
반발 탄성
반발 탄성은, JIS K6255에 준하여 측정을 행했다. 샘플은 상기 (2) 압축 영구 변형(CS)에 사용하는 샘플과 동일한 방법으로 조제한 샘플을 준비하여, 23℃ 분위기하에서 측정을 행했다.
인열 강도
인열 강도는, ASTM D3574에 따라, 23℃ 환경하에서 측정을 행했다. 시험기는 인장 시험기를 사용하고, 인장 속도는 100mm/min으로 한다. 인열 강도 Tr(N/mm)은 다음 식으로 계산했다.
Tr=T0/T1×9.81
T0: 인열 응력(kg)
T1: 샘플 폭(mm)
압축 영구 변형(CS)
압축 영구 변형(CS)은, JIS K6262에 준하여 측정을 행했다. 샘플은, 발포체를 φ 30mm, 두께 15mm 이상의 원기둥형으로 잘라내고, 원기둥의 2개의 평행 평면 각각에 대해, 해당 평행 평면의 표면으로부터 뽑아내어, 편방에 스킨을 남긴 상태로 두께 10mm로 한 것을 이용했다.
한편, 샘플 채취 대상이 되는 발포체가, 여러 가지 형상의 입체인 경우에도, φ 30mm, 두께 15mm 이상의 원기둥형으로 잘라내고, 원기둥의 2개의 평행 평면 각각에 대해, 해당 평행 평면의 표면으로부터 뽑아내어, 편방에 스킨을 남긴 상태로 두께를 10mm로 함으로써 샘플로 했다.
발포체로부터 원기둥형으로의 잘라내기, 및 평행 평면의 표면으로부터의 발포체의 절취는 원기둥 뽑기 덤벨형을 사용할 수 있다.
이 샘플을, 50% 압축, 50℃ 환경에서 6시간 정치하고, 압축으로부터 해방하여 30분 후에 측정했다. 압축 영구 변형(CS)(%)은, 이하의 식에 의해 산출했다.
CS=(t0-t1)/(t0-t2)×100
t0: 샘플 원래 두께(mm)
t1: 샘플을 압축 장치로부터 꺼낸지 30분 후의 두께(mm)
t2: 스페이서 두께(mm)
[실시예 1]
에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1)의 제조
교반 날개를 구비한 내용적 100L의 스테인레스제 중합기(교반 회전수=250rpm)를 이용하여, 중합 온도 165℃, 중합 압력 2.8MPaG에서, 연속적으로 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 매시(每時), 탈수 정제한 헥세인을 22L, 에틸렌을 6.6kg, 1-옥텐을 6.5kg의 속도로, 또한 수소를 10NL, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.028mmol, 메틸알루미녹세인을 알루미늄 환산으로 14mmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 10mmol의 속도로 연속적으로 공급하여, 공중합 반응을 행했다. 생성된 에틸렌·1-옥텐 공중합체의 헥세인 용액을, 중합기 측벽부에 설치된 배출구를 개재시켜, 중합기 내 용액량 30L를 유지하도록 액면 제어 밸브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 배출했다. 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 헥세인 용액을 가열기로 유도하여 180℃로 승온시키고, 촉매 실활제로서 매시, 메탄올을 80mL로 첨가하여 중합을 정지시키고, 감압한 탈휘 공정에 연속적으로 이송하여 건조하는 것에 의해, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1)은, 밀도 d가 906kg/m3, MFR2.16이 2.0g/10min, 수량이 매시 7.0kg이었다.
물성을 표 1에 나타낸다.
가교 시트의 제조 및 평가
상기에서 얻은 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 100질량부에 대해서, 다이큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8질량부, 및 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 닛폰화성(주)제] 0.1질량부(TAIC 함량으로서)를, 2본 롤을 이용하여 용융 혼합 배합하여, 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 선단 온도를 120℃로 설정한 시트 성형기로 1mm 두께의 시트를 작성하고, 180℃로 설정한 오븐으로 10분간 가열하여, 가교체인 가교 시트를 작성했다. 얻어진 가교 시트의 인장 강도, 겔 함량, 표면 상태를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조
상기에서 얻은 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 70질량부, 에틸렌바이닐아세테이트 공중합체(VA 함량=22wt%) 30질량부, 산화아연 3.0질량부, 다이큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.9질량부, 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 닛폰화성(주)제] 0.1질량부(TAIC 함량으로서), 아조다이카본아마이드 5.5질량부, 및 실리콘 고무(상품명 CF201U, 다우코닝사제) 2질량부로 이루어지는 혼합물을, 롤에 의해, 롤 표면 온도 120℃에서 10분간 혼련한 후, 2축 테이퍼 스크류가 부속된 단축 압출기를 사용하여, 혼합물이 가교, 발포를 개시하지 않는 온도 이하(130℃ 정도)에서 펠렛화했다.
얻어진 펠렛을, 사출 발포 성형기(KingSteel사제)에 투입하여, 가교 발포체를 얻었다. 금형 조건은 100kg/cm2, 170℃, 7분이며, 사출 발포의 조건(사출 실린더 조건)은, 사출 압력 90kg/cm2, 실린더 온도 설정: C1/C2/C3/C4=80/85/90/95℃, 사출 속도: C1/C2/C3/C4=28/26/24/22%로 설정했다. 금형 사이즈는, 두께 10mm, 세로 180mm, 가로 60mm로 했다.
얻어진 가교 발포체를, 성형 직후에, 60℃에서 30분간 어닐링을 실시하고, 24시간 후에 비중, 압축 영구 변형, 아스카 C 경도, 반발 탄성을 상기 방법에 따라 측정했다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
한편 이 가교 발포체에 대해 190℃, 2.16kg 하중에서 MFR 측정을 시도했지만, 전혀 유동하지 않았다. 즉 MFR2.16은 0.01g/10분보다도 낮은 것이었다.
성형 안정성 평가
상기 방법으로 사출 성형을 20회 연속으로 실시하여, 발포체 성형품의 세로 방향의 길이의 표준 편차를 측정했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[실시예 2]
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-2)의 제조
실시예 1에 있어서, 중합 온도를 160℃, 중합 압력을 3.2MPaG, 매시, 에틸렌을 7.5kg, 1-옥텐 대신에 1-뷰텐을 4.9kg의 공급 속도로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-2)를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-2)는, 밀도 d가 895kg/m3, MFR2.16이 3.0g/10min, 수량이 매시 8.0kg이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-2)를 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[실시예 3]
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-3)의 제조
실시예 2에 있어서, 매시, 에틸렌을 7.0kg, 1-뷰텐을 5.9kg의 공급 속도로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-3)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-3)은, 밀도 d가 885kg/m3, MFR2.16이 2.6g/10min, 수량이 매시 8.0kg이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 시트의 제조 및 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-3)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가교 시트의 제조 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-3)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[실시예 4]
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-4)의 제조
실시예 2에 있어서, 중합 압력을 2.5MPaG, 매시, 에틸렌을 6.6kg, 1-뷰텐을 3.3kg, 수소를 5NL, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.040mmol, 메틸알루미녹세인을 20mmol의 공급 속도로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-4)를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-4)는, 밀도 d가 876kg/m3, MFR2.16이 3.9g/10min, 수량이 매시 8.4kg이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-4)를 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[실시예 5]
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-5)의 제조
실시예 2에 있어서, 매시, 수소를 15NL의 공급 속도로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-5)를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-5)는, 밀도 d가 894kg/m3, MFR2.16이 4.0g/10min, 수량이 매시 8.1kg이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-6)의 제조
실시예 1에 있어서, 중합 온도를 110℃, 중합 압력을 0.8MPaG, 매시, 헥세인을 55L, 에틸렌을 1.7kg, 1-옥텐을 2.1kg, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 대신에 [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드를 0.009mmol, 메틸알루미녹세인 대신에 트라이페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 0.090mmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 6mmol의 공급 속도로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-6)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-6)은, 밀도 d가 905kg/m3, MFR2.16이 1.2g/10min, 수량이 매시 1.3kg이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 시트의 제조 및 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-6)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가교 시트의 제조 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-6)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[비교예 2]
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-7)의 제조
교반 날개를 구비한 실질 내용적 1L의 스테인레스제 중합기(교반 회전수=500rpm)를 이용하여, 중합 온도 130℃에서, 만액 상태로 연속적으로 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시, 헥세인을 1.82L, 에틸렌을 56g, 1-뷰텐을 40g의 속도로, 또한 수소를 0.6NL, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.0001mmol, 메틸알루미녹세인/톨루엔 용액을 알루미늄 환산으로 0.05mmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1.0mmol의 속도로 연속적으로 공급하고, 중합 압력 3.8MPaG가 되도록 유지하여 공중합 반응을 행했다. 한편, 연속적으로 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 헥세인 용액을 홀드 드럼에 저장하고, 거기에 촉매 실활제로서 매시, 메탄올을 0.2ml로 첨가하여 중합을 정지했다.
얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 헥세인 용액을, 1시간마다 뽑아내어 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 10시간 건조하여 에틸렌/1-뷰텐 공중합체(A-7)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-7)은, 밀도 d가 907kg/m3, MFR2.16이 1.2g/10min, 수량이 매시 43.5g이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 시트의 제조 및 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-7)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가교 시트의 제조 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-7)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[비교예 3]
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-8)의 제조
교반 날개를 구비한 실질 내용적 1L의 스테인레스제 중합기(교반 회전수=500rpm)를 이용하여, 중합 온도 125℃에서, 만액 상태로 연속적으로 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시, 헥세인을 1.73L, 에틸렌을 56g, 1-뷰텐을 90g의 속도로, 또한 수소를 0.5NL, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.00015mmol, 메틸알루미녹세인/톨루엔 용액을 알루미늄 환산으로 0.075mmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1.0mmol의 속도로 연속적으로 공급하고, 중합 압력 3.8MPaG가 되도록 유지하여 공중합 반응을 행했다. 한편, 연속적으로 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 헥세인 용액을 홀드 드럼에 저장하고, 거기에 촉매 실활제로서 매시, 메탄올을 0.2ml로 첨가하여 중합을 정지했다.
얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 헥세인 용액을, 1시간마다 뽑아내어 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 10시간 건조하여 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-8)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/1-뷰텐 공중합체(A-8)은, 밀도 d가 884kg/m3, MFR2.16이 3.7g/10min, 수량이 매시 49.0g이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 시트의 제조 및 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-8)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가교 시트의 제조 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-8)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[비교예 4]
에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-9)의 제조 방법
비교예 3에 있어서, 중합 온도를 150℃, 헥세인을 매시 1.40L, 에틸렌을 94g, 1-뷰텐 대신에 1-옥텐을 286g으로 하고, 수소를 공급하지 않고, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.003mmol, 메틸알루미녹세인/톨루엔 용액을 알루미늄 환산으로 0.15mmol의 속도로 바꾼 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-9)를 얻었다. 얻어진 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-9)는, 밀도 d가 874kg/m3, MFR2.16이 1.1g/10min, 수량이 매시 75.0g이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-9)를 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[비교예 5]
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-10)의 제조 방법
실시예 2에 있어서, 중합 온도를 130℃, 중합 압력을 1.0MPaG, 매시, 헥세인을 55L, 에틸렌을 1.7kg, 1-뷰텐을 1.1kg, 수소를 20NL, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 대신에 rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐-1-인덴일)}지르코늄 다이클로라이드를 0.0030mmol, 메틸알루미녹세인을 알루미늄 환산으로 1.5mmol, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 30mmol의 공급 속도로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-10)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-10)은, 밀도 d가 904kg/m3, MFR2.16이 1.1g/10min, 수량이 매시 1.4kg이었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
가교 시트의 제조 및 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-10)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가교 시트의 제조 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가교 발포체의 제조, 및 물성 평가 및 성형 안정성 평가
실시예 1에 있어서, 에틸렌·1-옥텐 공중합체(A-1) 대신에, 상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-10)을 이용하고, 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 발포체의 제조, 및 물성 및 성형 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure 112016066341517-pct00007
가교 시트의 평가 결과
본 발명의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용한 실시예 1, 3에서는, MFR10/MFR2.16의 값이 본원 범위보다도 큰 비교예 5의 중합체를 이용하는 경우와 비교하여, 겔 함량이 동치이므로 가교도가 동등하다는 것이 나타나고 있음에도 불구하고, 얻어지는 가교체의 강도 및 신도, 그들의 균형이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, MFR10/MFR2.16의 값이 본원 범위보다도 작은 비교예 1, 2, 3의 중합체를 이용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 가교체의 표면 상태가 우수하고, 또한, 강도 및 신도의 균형이 우수하다는 것을 알 수 있다.
가교 발포체의 평가 결과, 및 성형 안정성 평가 결과
본 발명의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용한 실시예 1∼4는, MFR10/MFR2.16의 값이 본원 범위보다도 지나치게 크거나 또는 지나치게 작은 비교예 1∼5와 비교하여, 성형 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 얻어진 성형체는 인열 강도가 우수하고, 압축 영구 변형이 작은 경향이 확인된다.
본 발명에 따른 가교체 및 가교 발포체는, 가교체 및 가교 발포체의 용도로서 종래 공지된 용도에 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들어, 자동차 내장 표피재, 웨더스트립 스펀지, 보디 패널, 스티어링 휠, 사이드 실드 등의 자동차 내외장 부품; 지반 개량용 시트, 상수판, 소음 방지벽 등의 토목·건재; 공업 부품; 구두창, 샌들 등의 신발용 부품; 전선 피복재, 커넥터, 캡 플러그 등의 전기·전자 부품; 골프 클럽 그립, 야구 배트 그립, 수영용 핀, 수중 안경 등의 스포츠·레저 용품; 개스킷, 방수포, 가든 호스, 벨트, 탈수 시트, 화장용 퍼프 등의 잡화 등을 들 수 있다. 특히, 구두창, 구두의 미드솔, 이너솔, 솔, 샌들 등의 신발용 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 하기 (1), (2) 및 (3)의 요건을 모두 만족하는 에틸렌계 공중합체(A), 또는 해당 에틸렌계 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을 용융 성형하는 공정과, 가교시키는 공정을 포함하는 가교체의 제조 방법;
    (1) 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량이 0.09개 이상 1개 이하이다.
    (2) MFR10/MFR2.16이 8.6 이상 50 이하이다.
    (3) 밀도 d가 850kg/m3 이상 920kg/m3 이하이다.
    (단, MFR10은, ASTM D1238의 방법에 의해, 10kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를, MFR2.16은, ASTM D1238의 방법에 의해, 2.16kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를 각각 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체(A)가, 하기 요건(4)를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 가교체의 제조 방법;
    (4) MFR2.16이 0.01∼200g/10분의 범위에 있다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체(A)가, 에틸렌과 α-올레핀만을 단량체로서 이용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A1)인 것을 특징으로 하는 가교체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    발포시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가교체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기의 용융 성형하는 공정이, 사출 성형 또는 트랜스퍼 성형에 의하는 것이고, 또한 발포시키는 공정을 추가로 포함하는 가교체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 가교체의 제조 방법으로 얻어지는 가교체.
  7. 폴리올레핀, 폴리유레테인, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소재로 이루어지는 층과, 제 6 항에 기재된 가교체가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    신발용 부품인 것을 특징으로 하는 적층 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    신발용 부품이, 미드솔, 이너솔, 또는 솔인 것을 특징으로 하는 적층 성형체.
  10. 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 하기 (1), (2) 및 (3)의 요건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체(A);
    (1) 1H-NMR에 의해 구해지는 탄소수 1000개당 바이닐기 함유량이 0.09개 이상 1개 이하이다.
    (2) MFR10/MFR2.16이 8.6 이상 50 이하이다.
    (3) 밀도 d가 850kg/m3 이상 920kg/m3 이하이다.
    (단, MFR10은, ASTM D1238의 방법에 의해, 10kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를, MFR2.16은, ASTM D1238의 방법에 의해, 2.16kg 하중, 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(g/10분)를 각각 나타낸다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기 요건(4)를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체(A);
    (4) MFR2.16이 0.01∼200g/10분의 범위에 있다.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    에틸렌과 α-올레핀만을 단량체로서 이용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체(A1)인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체(A).
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 에틸렌계 공중합체(A)와, 가교제(C)를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    발포제(D)를 추가로 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
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