CN100532617C

CN100532617C - 马氏体不锈钢无缝管及其制造方法

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Publication number: CN100532617C
Application number: CNB2007101099334A
Authority: CN
Inventors: 木谷茂; 谷田睦
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: CA2491834A1; CN100355914C; CN101070579A; ZA200500365B; WO2004007780A1; CA2491834C; EP1521856A1; JP4126979B2; MXPA05000454A; JP2004043935A; EP1521856B1; CN1668768A; AU2003280989A1; BR0312612A; AR040354A1

Abstract

本发明提供一种马氏体不锈钢无缝管以及制造该无缝钢管的方法，所述无缝管没有内表面缺陷并可抑制在冲击加工部分中的滞后断裂产生。一种马氏体不锈钢无缝管，其特征在于，由下面组成：C：0.15～0.22%，Si：0.1～1.0%，Mn：0.10～1.00%，Cr：12.00～14.00%，P：0.020%或以下，S：0.010%或以下，N：0.05%或以下，O(氧)：0.0060%或以下，选自0.005～0.200%的V、Nb和Ti和0.0005～0.0100%的B中的至少一种合金元素，以及余量Fe和杂质，满足下面的不等式(1)、(2)、(4)和(5)或下面的不等式(1)、(3)、(4)和(5)：C^*+10N^*≤0.45，(1)；H1≤-0.003(C^*+10N^*)+0.0016，(2)；H2≤-0.0018(C^*+10N^*)+0.00096，(3)；Cr^*≤9.0，(4)；S≤0.088N^*+0.00056，(5)。

Description

马氏体不锈钢无缝管及其制造方法

本案是国际申请号为PCT/JP03/08625，国家申请号为03816735.2，申请日为2003年7月7日且发明名称为“马氏体不锈钢无缝管及其制造方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种马氏体不锈钢无缝管如用于油井的钢管，所述无缝管可确保不会发生由滞后断裂产生的裂纹。本发明也涉及一种用于制备没有任何内表面缺陷如内部疤痕产生的马氏体不锈钢管的方法。

背景技术

用作油井导管的马氏体不锈钢管如API-13％Cr通常包括约0.2％含量的碳，该导管需要80ksi(552MPa)或更高的高屈服强度以及热加工性。由于高C和Cr含量，在轧制后的不锈钢管具有非常高的硬度，因而韧性降低。因此，轧制后的传统马氏体不锈钢管会具有由在热处理之前进行冲击负载或静态负载加工的“冲击加工的部分”中的滞后断裂所产生的裂纹。因此，在运输或储存过程中，必须限制在“支架”内的板跺高度和/或进入钢管支架的落差。而且，必需缩短在热轧之后热处理之前的空闲时间。

在运输或储存过程中的上述限制会导致各种缺陷，如大的堆料场，因为板跺高度和/或管落差的限制，由没有过度负载冲击的不锈钢管的小心处理导致的工作效率降低，为了在限定的工作周期内完成热处理而使从热轧到热处理的限定时间安排减少。

日本专利未审查申请H8-120415公开了一种具有限定N含量的马氏体不锈钢。在该专利说明书中，只描述在热处理后的韧性改善。然而，既没有描述轧制后的不锈钢管在冲击加工部分中的N含量与滞后断裂的关系，也没有描述由于N含量增加导致的不良热加工性而抑制如内部疤痕那样的内表面缺陷的措施。制造一种对抑制内部疤痕没有任何措施的无缝钢管是不实用的。

日本专利未审查申请H6-306551公开了一个发明，其中，限制氢含量以通过焊接具有低碳含量的马氏体不锈钢管而改善在热作用区域的韧性。此外，日本专利未审查申请H5-255734描述了一个对具有低碳含量的马氏体不锈钢管进行脱氢以防止滞后断裂的发明。这些发明涉及具有低碳含量的马氏体不锈钢。然而，没有给出关于在含约0.2％这么高C的轧制后马氏体不锈钢管在冲击加工部分中氢含量与滞后断裂之间关系的描述。

发明内容

本发明第一目的是提供一种含C约0.2％的马氏体不锈钢钢管，所述钢管抑制在轧制后热处理之前的冲击加工部分的滞后断裂，而且不产生内部疤痕。

本发明第二个目的是提供一种用于制造没有产生内部疤痕的马氏体不锈钢管的方法，所述钢管抑制在轧制后以及热处理之后的冲击加工部分的滞后断裂。

本发明人通过除在钢中适宜地规定各种元素的含量外，还限制C(碳)、H(氢)、N(氮)和S(硫)含量的关系而达到第一个目的。

而且，本发明通过规定轧制钢管的条件而达到第二个目的。

本发明的特征在于下面的马氏体不锈钢(A)和下面的用于制造马氏体不锈钢的方法(B)。在本说明书中，“％”是指关于每种元素含量的“质量％”。此外，“轧制后钢管”表示通过热轧形成而且还没有进行热处理的钢管。

(A)一种马氏体不锈钢无缝管，其特征在于，由下面组成：按质量％计，C：0.15～0.22％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.10～1.00％，Cr：12.00～14.00％，P：0.020％或以下，S：0.010％或以下，N：0.05％或以下，O(氧)：0.0060％或以下，Al：0～0.1％，Ni：0～0.5％，Cu：0～0.25％，Ca：0～0.0050％和选自下面所提及那些的至少一组的至少一种合金元素(如果含有两种或多种这些合金元素，则总共为0.005～0.200质量％)，以及余量Fe和杂质：

第一组：分别为0.005～0.200质量％的V、Nb和Ti，

第二组：0.0005～0.0100质量％的B，

并且其特征还在于，满足下面的不等式(1)、(2)、(4)和(5)或下面的不等式(1)、(3)、(4)和(5)：

C^*+10N^*≤0.45， (1)

H1≤-0.003(C^*+10N^*)+0.0016， (2)

H2≤-0.0018(C^*+10N^*)+0.00096，(3)

Cr^*≤9.0， (4)

S≤0.088N^*+0.00056， (5)

其中C^*为下面等式(6)限定的有效溶质碳含量(质量％)，N^*为等式(7)限定的有效溶质氮含量(质量％)，而Cr^*为等式(8)限定的Cr当量，不等式(2)的H1为在轧制后钢管中的残余氢量(质量％)，而不等式(3)的H2为热处理后钢管中的残余氢量(质量％)，而每个等式或不等式中的元素符号为对应元素的含量(质量％)：

C^*＝C-[12{(Cr/52)×(6/23)}/10]， (6)

N^*＝N-[14{(V/51)+(Nb/93)}/10]

-[14{(Ti/48)+(B/11)+(Al/27)}/2]， (7)

Cr^*＝Cr+4Si-(22C+0.5Mn+1.5Ni+30N) (8)。

此外，优选这样的钢管，其具有0.18～0.21％的C含量，0.20～0.35％的Si含量，12.40～13.10％的Cr含量，0.003％或以下的S含量以及0.035％或以下的N含量。

(B)一种用于制造马氏体不锈钢无缝管的方法，其特征在于，在满足下面不等式(9)的条件下，采用倾斜轧辊型穿轧机穿轧不锈钢。

所述不锈钢无缝管由下面组成：按质量％计，C：0.15～0.22％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.10～1.00％，Cr：12.00～14.00％，P：0.020％或以下，S：0.010％或以下，N：0.05％或以下，O(氧)：0.0060％或以下，Al：0～0.1％，Ni：0～0.5％，Cu：0～0.25％，Ca：0～0.0050％和选自下面所提及那些的至少一组的至少一种合金元素(如果含有两种或多种这些合金元素，则总共为0.005～0.200质量％)，以及余量Fe和杂质：

第一组：分别为0.005～0.200质量％的V、Nb和Ti，

第二组：0.0005～0.0100质量％的B，

并且也满足下面所有的不等式(1)、(4)和(5)：

C^*+10N^*≤0.45， (1)

Cr^*≤9.0， (4)

S≤0.088N^*+0.00056， (5)

Cr^*<0.00009(C.A.+F.A.)³-0.0035(C.A.+F.A.)²

+0.0567(C.A.+F.A.)+8.0024 (9)

其中C^*为下面等式(6)限定的有效溶质碳含量(质量％)，N^*为等式(7)限定的有效溶质氮含量(质量％)，而Cr^*为等式(8)限定的Cr当量，在不等式(9)中的C.A.(≥0°)和F.A.分别表示交叉角(toe angle)和喂入角(feed angle)，而每个等式或不等式中的元素符号为对应元素的含量(质量％)：

C^*＝C-[12{(Cr/52)×(6/23)}/10]， (6)

N^*＝N-[14{(V/51)+(Nb/93)}/10]

-[14{(Ti/48)+(B/11)+(Al/27)}/2]， (7)

Cr^*＝Cr+4Si-(22C+0.5Mn+1.5Ni+30N) (8)。

此外，优选这样的不锈钢管，其中具有0.18～0.21％的C含量，0.20～0.35％的Si含量，12.40～13.10％的Cr含量，0.003％或以下的S含量以及0.035％或以下的N含量，并优选用于制造马氏体不锈钢无缝管的方法包括穿轧后的下面步骤(10)和(11)：

(10)在920℃或更高的温度均热处理无缝管，

(11)进行热轧。

附图简述

图1示出由滞后断裂产生的裂纹和两个参数：有效溶质碳含量(C^*)和有效溶质氮含量(N^*)之间的关系图。

图2示出在轧制后钢管中残余氢量(H1)与热处理后钢管中残余氢量(H2)之间的关系图。

图3示出由滞后断裂产生的裂纹和两个参数：“C^*+10N^*”以及轧制后钢管中残余氢量(H1)之间的关系图。

图4示出了由滞后断裂产生的裂纹和两个参数：“C^*+10N^*”以及热处理后钢管中残余氢量(H2)之间的关系图。

图5为在有效溶质氮含量(N^*)和硫含量的相互关系中的内部疤痕的出现图。

图6为在“交叉角(C.A.)+喂入角(F.A.)”和Cr当量(Cr^*)的相互关系中的内部疤痕和外部缺陷的出现图。

实施本发明的最佳方式

本发明人认为在马氏体不锈钢中冲击加工部分的滞后裂纹取决于溶质C(碳)、溶质N(氮)和溶质H(氢)，它们都是间隙元素。下面的很多实验和下面的事实(a)到(d)都被确认：

(a)在轧制后钢管的冲击加工部分中的滞后断裂灵敏性取决于溶质C和溶质N的量，特别是溶质N的量。

(b)溶质C的量强烈影响热处理后的机械强度，而溶质N的量影响较小。然而，对于轧制后钢管的冲击加工部分而言，N使抗滞后断裂性显著减小。

(c)当为提高对于轧制后钢管的冲击加工部分的抗滞后断裂性而降低N含量时，奥氏体结构在高温变得不稳定，在制造钢管的过程中由于不良的热加工性而导致大量的内部疤痕。因此，必须抑制疤痕。

(d)为解决该问题，为最小化材料中的工作消耗(work strain)量，根据奥氏体生成元素以及铁素体生成元素的含量，规定穿轧机的穿孔角(交叉角)和喂入角。因此，该过程可以防止内部疤痕。

下面将详细解释根据本发明的各种条件，如钢管的化学组成以及制造方法。

1.钢管的化学组成

本发明的马氏体不锈钢管的化学组成确定如下：

C：

C和N一起可提供轧制后钢管的固溶体硬化。为了通过固溶体硬化而抑制冲击加工部分的滞后断裂，C含量应为0.22％或以下，并优选为0.21％或以下。然而，这样的减少C含量使在热处理后难于获得目的机械强度。而且，C含量的过度减少导致制造成钢管后产生疤痕，这是由于δ铁素体的缘故，因为C是奥氏体生成元素。因此，C含量应该为0.15％或以上，并且有效溶质C的含量应该满足上述不等式(1)。其原因以后解释。优选C含量为0.18％或以上。

Si：

Si在钢制造过程中作为除氧剂加入。低于0.1％的含量不能对除氧产生作用，而高于1.0％则导致低韧性。因此，含量应该为0.1～1.0％。优选的含量为0.75％或以下以获得高韧性。更优选的含量为0.20～0.35％。

Mn：

Mn是对于提高钢机械强度有效的元素，而且在钢制造过程中作为除氧剂加入。此外，它通过形成MnS而固定钢中的S，并赋予好的热加工性。低于0.10％的含量对于热加工性没有作用，而超过1.00％则导致低韧性。因此，含量应该为0.1～1.0％。优选Mn含量为0.7％或以下。

Cr：

Cr是用于改善钢的耐腐蚀性的基本元素。具体而言，高于12.00％的含量可改善蚀斑的耐腐蚀性，而且还极大地提高在CO₂环境下的耐腐蚀性。另一方面，由于Cr是铁素体生成元素，因此高于14.00％的Cr含量易于在高温过程中产生δ铁素体，导致热加工性降低。而且，过量的Cr含量导致高的生产成本。因此，含量应该为12.00％～14.00％，更优选12.40％～13.10％。

P：

P是包含在钢中的杂质。过量的P含量导致热处理后产品的低韧性。P含量可允许的上限应该为0.020％。优选P含量最小化至尽可能地少。

S：

因为S是降低热加工性的杂质，因此S含量应该最小化。S含量的可允许上限为0.010％。该S含量应该满足上述不等式(5)。优选S含量为0.003％或以下。

N：

N是改善钢的热加工性的奥氏体稳定化元素。然而，N引起轧制后钢管的冲击加工部分的滞后断裂。因此，N含量的上限应当为0.05％。由降低N含量导致的热加工性的降低由其它元素补偿，所以N含量应该最小化。优选N含量为0.035％或以下。

O(氧)：

如果在钢制造过程中没有完全去除氧，则在钢坯表面的裂纹或条痕数量增加，而且在热轧钢中产生外部疤痕。因此，0含量应该最小化到0.0060％或以下。

V、Ti、Nb和B：

这些元素与N结合形成氮化物。如果N含量降低，则选自这些元素的多于一种元素的包含物使溶质N的溶解度数量降低。然而，过量的N含量通过在热处理后形成的氮化物而导致非常高的硬度，并且导致耐腐蚀性和韧性的降低。因此，V、Ti或Nb含量应该分别为0.005～0.200％，而B含量应该为0.0005～0.0100％。如果包括两种或多种这些合金元素，则这些元素的总含量应该为0.005～0.20％。

Al、Ni、Cu和Ca

如果需要可以包括这些元素。对于这些元素之一的含量中的“0”数值表示该元素不是故意地被加入到钢中。

Al：

Al可以在钢制造过程中去除氧时可以，而且能有效抑制在钢管中的外部疤痕。然而，过量的Al含量引起钢的清洁度下降，也引起连续铸造过程中的浸没喷嘴的堵塞。因此，优选Al含量为0～0.1％。

Ni：

Ni是奥氏体稳定化元素，并改善钢铁的热加工性。然而，过量的Ni含量引起耐硫化物应力腐蚀裂纹性能下降。因此，优选Ni含量为0～0.5％。

Cu：

Cu有效改善耐腐蚀性能，而且是改善钢热加工性的奥氏体稳定化元素。然而，Cu具有低熔点，而且过量的Cu含量引起热加工性降低。因此，优选Cu含量为0～0.25％。

Ca：

Ca与钢中的S结合并防止硫在晶界中偏析，这可以导致热加工性的降低。然而，过量Ca含量引起大条痕。因此，优选Ca含量为0～0.0050％。2.关于不等式(1)～(5)

首先，描述不等式(1)。为了抑制在冲击加工部分的裂纹，必须改善抗滞后断裂性。间隙元素如C和N提高了钢的机械强度，但使冲击加工部分的抗滞后断裂性变差。在轧制后钢管中，存在通过定径机或张力减径机热轧导致的残余应力，这可以更多地降低抗滞后断裂性。

本发明人研究了C和N对于轧制后API-13％Cr钢管的冲击加工部分的滞后断裂的影响。在滞后断裂测试中，冲击负载施加于钢管，冲击负载的条件将在“实施例”中描述。结果在图1和表1～4中示出，其中使用了有效溶质碳(C^*)和有效溶质氮(N^*)。使用C^*和N^*的原因在下面描述。

一些C原子与Cr原子结合形成碳化物。作为间隙元素的C的含量可以通过从总的C含量减去碳化物中C含量而获得。因此，有效溶质碳含量(C^*)由等式(6)限定。

相似地，一些N原子与V、Nb、Ti、B和Al原子结合形成氮化物。作为间歇元素的N的含量可以通过从总的N含量中减去氮化物中N含量而获得。因此，有效溶质氮含量(N^*)通过等式(7)限定。在等式(7)中，对于Nb和V氮化物，系数为1/10，这是因为更低析出温度的缘故，而对于Ti、B和Al氮化物，系数为1/2，这由于更高的析出温度的缘故。

C和N都是钢中的间隙元素。如果它们的含量相同，它们对于机械强度和硬度的影响大致相同。然而，在API-L80等级中规定的13％Cr马氏体不锈钢无缝管中C含量限制在0.18～0.21％之内，所述钢管用于油井。相反，如果N含量只用“0.1％或更低”限制，那么N含量具有宽的选择性。通常，N含量为0.01～0.05％，这低于C含量的十分之一。因此，通过有效溶质碳含量(C^*)和10倍的有效溶质氮含量(N^*)之间的关系，来研究钢的性能。

如图1中所示，在冲击加工部分的滞后断裂(裂纹)随着C^*和N^*两者的含量降低而降低。上述不等式(1)通过对结果采用线性内插法而确定。

间歇元素如C和N影响加工硬化，这由于当钢管进行冲击加工时的冷加工所导致的。具体而言，N提供位错固定(pining)，以提高加工硬化。由实验结果，本发明人发现当“C^*+10N^*”的量限制为0.45或更低时，显著抑制了由于氢导到的加工硬化和滞后断裂。

冲击加工部分的延迟断裂是受氢含量和部分硬化的影响。必须降低有效溶质碳含量(C^*)和有效溶质氮含量(N^*)，并由此降低硬度，以抑制裂纹产生。当钢是通过由于处理冲击而冷加工而加工硬化时，即使初始硬度低也产生氢裂纹。因此，在钢管中残余氢的含量应该降低，以防止氢裂纹。

在轧制后钢管中的残余氢量与热处理钢管后的残余氢量不同。在13％Cr钢中，在轧制后钢管中的残余氢量与热处理钢管后的残余氢量之间存在相互关系，这因为热处理温度为基本上固定的。淬火温度为920～980℃，且回火温度为650～750℃。

图2示出了在下面实施例中使用的13％Cr钢管中的H1(轧制后)和H2(热处理后)之间的残余氢量的关系图。例如，在由“a”标识的○符号的点上，轧制后钢管的残余氢量(H1)约为3ppm，而热处理后的残余氢量(H2)为约2ppm。

上述不等式(2)限制了“C^*+10N^*”和H1之间的关系，而上述不等式(3)限制了“C^*+10N^*”与H2之间的关系。如上所述，C^*和N^*的增加量引起强度增加以及韧性降低，然后由于在冲击加工部分的氢而增加了滞后断裂的灵敏性。结果，为了抑制滞后断裂，必须考虑C^*和N^*的含量与残余氢量的总关系。

图3示出了通过以下得到的结果：研究C含量为0.19％的13％Cr马氏体不锈钢的轧制后钢管的冲击加工部分的滞后断裂灵敏度，并且将结果绘制在“C^*+10N^*”和H1的相互关系上。图4示出了类似的研究结果并绘制了“C^*+10N^*”和热处理后H2的相互关系。这些结果是在下面的实施例中获得的。

从图3和图4的图示中，可以认识到如果上述不等式(1)和下面不等式(2)和(3)都满足，则在冲击加工部分的滞后断裂(裂纹)不再产生，其中H1是轧制后钢管中的残余氢量，而H2是热处理后的残余氢量：

H1≤-0.003(C^*+10N^*)+0.0016， (2)

H2≤-0.0018(C^*+10N^*)+0.00096， (3)

另一方面，下面的不等式(4)和(5)表示对于抑制被称为内部疤痕的内表面缺陷有效的Cr和S含量的范围。满足上述不等式(2)和(3)可以抑制在轧制后钢管和热处理后的冲击加工部分中的滞后断裂。不过，在钢管的制造过程中仍有可能产生内部疤痕。

内部疤痕的产生是采用穿轧机在穿轧过程中周向剪切变形导致的。在钢坯中，剪切应力引起在具有不同形变阻力的那部分有裂纹，这是由于铁素体/奥氏体晶界、硫的析出和包含物。这些裂纹在轧制的过程中变形并且导致内部疤痕。

为抑制在铁素体/奥氏体晶界中的裂纹，δ-铁素体的含量应该最小化。δ-铁素体的含量取决于Cr当量(Cr^*)，实际上Cr^*的增加引起铁素体的增加。Cr^*可以由下面的等式(8)表示，所述的等式(8)表示形成铁素体的元素和形成奥氏体的元素的线性关系：

Cr^*＝Cr+4Si-(22C+0.5Mn+1.5Ni+30N) (8)

正如等式(8)中可以看出，N对Cr^*作出了很大贡献。当N含量降低以改善轧制后钢管的韧性时，Cr当量增加且铁素体量增加，这导致内部疤痕。由于这些情况，因此满足下面的不等式(4)抑制铁素体和内部疤痕：

Cr^*≤9.0 (4)

硫析出部分也成为产生裂纹的原因。为了抑制这种析出，因此需要将硫含量最小化。为此，S含量应该为0.010％或以下，优选S含量为0.003％或以下。为减少在钢制造过程中钢中的包含物、大条痕以及S含量，优选氧(O)含量为0.0060％或以下。

当为满足不等式(1)而降低N^*以抑制裂纹时，等式(8)表示的Cr^*增加。这引起导致热加工性下降的铁素体相的增加。为了恢复热加工性，S含量应该降低。

图5示出了在横坐标N^*和纵坐标S含量的关系中，低于2％(用符号○表示)或不低于2％(由符号×表示)的内部疤痕的出现图。该图导致由下面的不等式(5)限制S含量抑制内部疤痕的认可。从无中断加工的工作效率考虑，标准线判定为2％的内部疤痕产生：

S≤0.088N^*+0.00056， (5)

3.关于制造方法

在制造本发明无缝钢管的方法中，具有上面提及的化学组成并满足不等式(1)、(4)和(5)的钢在不等式(9)所限制的条件下在横轧辊型穿轧机的帮助下进行穿轧。

为了在穿轧过程中抑制内部疤痕，重要的是考虑被轧制钢的热加工性而选择合适的轧制条件。

各种因素都影响产生内部疤痕。在这些因素中，穿轧机中的主轧辊的喂入角和交叉角起着必不可少的作用。通常，增加喂入角和交叉角减少在穿轧过程中的附加剪切变形，而且即使钢具有差的热加工性，也可以在没有产生裂纹的条件下轧制钢。

然而，喂入角和交叉角不可能总是容易增加。为获得使这些角增加，需要替换主电动机，甚至需要替换轧机。如果钢在轧制过程中具有合适的热加工性，可以选择相对较小的喂入角和交叉角。从制造的经济角度考虑，在轧制过程中关于热加工性的指数和抑制内部疤痕的指数即附加剪切变形之间的关系，可以导致可能最佳的钢材料设计的制备条件以及穿轧条件。

本发明人研究了在过去研究喂入角和交叉角对于附加剪切变形的影响的实验数据，并进一步研究了Cr^*和“C.A.(交叉角)+F.A.(喂入角)”之和之间的关系。结果，在喂入角和交叉角对于附加剪切应力有相同程度贡献的基础上，发现了Cr^*和“C.A.+F.A.”之间的确定的相互关系。

图6示出了在横坐标“C.A.+F.A.”和纵坐标Cr^*的相互关系中，低于2％(用○表示)或不低于2％(用符号●表示)的内部疤痕和外部缺陷的出现图。该图导致认为无论内部疤痕和外部缺陷是低于2％(用○表示)或不低于2％(用符号●表示)的界线都可由三次曲线表示。满足下面的不等式(9)的条件导致内部疤痕产生受到抑制。

Cr^*<0.00009(C.A.+F.A.)³-0.0035(C.A.+F.A.)²

+0.0567(C.A.+F.A.)+8.0024 (9)

不等式(9)的右边通过***所得数据确定，而且表示上述边界。

本发明的制造方法可以包括在使用拉力减径机的精加工轧制之前的再加热过程。在该情况下，优选在再加热过程中的均热处理保持在920℃或以上。在再加热过程中，降低均热处理温度引起轧制后钢在垂直于轧制方向的T方向韧性降低，原因在于在加工过程中形成的平纹(flat grain)的不完全重结晶。此外，富集C和N的区域在Nb和/或V的碳化物/氮化物周围产生，这由于碳化物和/或氮化物的不完全固溶体或扩散。于是，在该区域产生硬化和脆性，这导致滞后断裂。优选在再加热过程中的均热处理温度的下限为920℃，或更优选1000℃，而优选均热处理温度的上限为约1100℃。

实施例

由43种具有表1和表2所示的化学组成的钢中制备外径为60.3mm且厚度为4.83mm的无缝管。然后，对这些钢管进行下而的测试。

(1)滞后断裂测试

长度为250mm的落锤试样由轧制后钢管制备。150kg重量和尖端90mm曲率的重量测试部件从0.2m高度下落到试样上，试样在冲击负载(294J)下变形。一周后，检测每个试样是否产生裂纹。通过肉眼，并且也通过超声测试(UST)进行裂纹检查。所得结果列在表3和表4中。

图1示出了所产生的裂纹与有效溶质碳含量(C^*)和有效溶质氮含量(N^*)之间的关系图。如该图中所示，直线“a”表示产生裂纹的边界。直线“a”可以由“C^*+10N^*”＝0.45”表示。因此，没有滞后断裂产生的条件由“C^*+10N^*”≦0.45”表示。

(2)残余氢量的测定(H1和H2)

轧制后钢管的残余氢量以及相同钢管在热处理后的残余氢量使用在JIS Z2614中规定的分析方法测定。在热处理中，试样在950℃水淬，然后在700℃水淬。测试结果列在表3和表4中。

图2是表示试样的H1和H2之间的关系图。可以确定存在可以由“H2＝0.6H1”近似地表示的线性关系。

(3)滞后断裂和三个参数：C^*、N^*和残余氢量之间的关系

在表3和表4中列出的对于是否产生滞后断裂的数据，对于轧制后钢管在线图3和热处理后的钢管在线图4分别表示，图中横坐标表示“C^*+10N^*”，而纵坐标表示残余氢量。是否产生裂纹边界的直线分别由下面的等式(2)-1和(3)-1表示。因此，不产生滞后断裂的条件满足上述的不等式(2)或(3)。而且，即使满足不等式(2)和(3)，当“C^*+10N^*”高于0.45时也有可能发生滞后断裂。于是，应该满足上面的不等式(1)。

H1＝-0.003(C^*+10N^*)+0.0016 (2)-1

H2＝-0.0018(C^*+10N^*)+0.00096 (3)-1。

(4)内部疤痕检测

通过选择在表1和2中的具有各种有效溶质N和硫的含量的几种钢，在“C.A.+F.A.”＝9的条件下制备出500根钢管，并检测内部疤痕是否产生。结果在图5中示出。倾线表示内部疤痕产生是低于还是高于2％的边界。它可以通过下面等式(5)-1表示。因此，内部疤痕可以通过满足上面的不等式(5)而受到抑制。

S＝0.088N^*+0.00056 (5)-1

通过选择表1和2中的几种钢，在下面的条件下从钢坯制备出50根钢管，其具有在表5中所列的不同Cr当量(Cr^*)，然后检测确定是否产生内部疤痕：

(1)钢坯的加热温度：1200～1250℃

(2)插塞顶端的钢坯直径的减少率：5.0～8.0％

(3)C.A.+F.A.：10、17、21和30

表5示出了内部疤痕产生和两个参数：Cr^*和“C.A.+F.A.”之间关系。在表5和图6中，○符号表示内部疤痕和外部疤痕都低于2％，而符号●表示内部疤痕和外部疤痕都高于2％。

图6是在表5中使用参数：“C.A.+F.A.”和Cr^*的结果线图。该图中的三次曲线由下面的等式(9)-1表示。因此，抑制内部疤痕产生的条件是满足上述的不等式(9)。

Cr^*＝0.00009(C.A.+F.A.)³-0.0035(C.A.+F.A.)²

+0.0567(C.A.+F.A.)+8.0024 (9)-1

表5

工业适用性

当本发明的13％Cr马氏体无缝钢管在制造成管后的处理过程中进行冲击冷加工时，它可以防止滞后断裂。该钢管具有优异的耐腐蚀性，并尤其适用于油井。根据本发明的制造方法，可以制造出没有内部疤痕产生的13％Cr马氏体无缝钢管。

Claims

1.一种用于制造马氏体不锈钢无缝管的方法，其特征在于，在满足下面不等式(9)的条件下，采用倾斜轧辊型穿轧机穿轧不锈钢，所述不锈钢无缝管由下面组成：按质量％计，C：0.15～0.22％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.10～1.00％，Cr：12.00～14.00％，P：0.020％或以下，S：0.010％或以下，N：0.05％或以下，0：0.0060％或以下，Al：0～0.1％，Ni：0～0.5％，Cu：0～0.25％，Ca：0～0.0050％和选自下面所提及的至少一组的至少一种合金元素，其中如果含有两种或多种这些合金元素，则总共为0.005～0.200质量％，以及余量Fe和杂质：

第一组：分别为0.005～0.200质量％的V、Nb和Ti，

第二组：0.0005～0.0100质量％的B，并且其也满足下面的不等式(1)、(2)、(4)和(5)或下面的不等式(1)、(3)、(4)和(5)：

C^*+10N^*≤0.45， (1)

H1≤-0.003(C^*+10N^*)+0.0016， (2)

H2≤-0.0018(C^*+10N^*)+0.00096， (3)

Cr^*≤9.0， (4)

S≤0.088N^*+0.00056， (5)

Cr^*<0.00009(C.A.+F.A.)³-0.0035(C.A.+F.A.)²

+0.0567(C.A.+F.A.)+8.0024 (9)

其中C^*为下面等式(6)限定的按质量％计的有效溶质碳含量，N^*为等式(7)限定的按质量％计的有效溶质氮含量，而Cr^*为等式(8)限定的Cr当量，不等式(2)的H1为在轧制后钢管中的残余氢量(质量％)，而不等式(3)的H2为热处理后钢管中的残余氢量(质量％)，在不等式(9)中的C.A.和F.A.分别表示交叉角和喂入角，其中C.A.≥0°，而每个等式或不等式中的元素符号为对应元素按质量％计的含量：

C^*＝C-[12{(Cr/52)×(6/23)}/10]， (6)

N^*＝N-[14{(V/51)+(Nb/93)}/10]

-[14{(Ti/48)+(B/11)+(Al/27)}/2]， (7)

Cr^*＝Cr+4Si-(22C+0.5Mn+1.5Ni+30N) (8)。

2.如权利要求1所述的用于制造马氏体不锈钢无缝管的方法，其中C含量为0.18～0.21质量％，Si含量为0.20～0.35质量％，Cr含量为12.40～13.10质量％，S含量为0.003质量％或以下以及N含量为0.035质量％或以下。

3.如权利要求1或2所述的用于制造马氏体不锈钢无缝管的方法，其特征在于，该方法还包含穿轧后的下面步骤(10)和(11)：

(10)在920℃或更高的温度均热处理无缝管，

(11)进行热轧。