CN100528947C - 基于聚氯丁二烯的含水组合物 - Google Patents
基于聚氯丁二烯的含水组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100528947C CN100528947C CNB200480021955XA CN200480021955A CN100528947C CN 100528947 C CN100528947 C CN 100528947C CN B200480021955X A CNB200480021955X A CN B200480021955XA CN 200480021955 A CN200480021955 A CN 200480021955A CN 100528947 C CN100528947 C CN 100528947C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- zinc oxide
- weight
- dispersion
- polychloroprene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 73
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 title claims description 29
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 145
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 17
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 230000004523 agglutinating effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229940112824 paste Drugs 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229940052228 zinc oxide paste Drugs 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCPYTNCQOSFKGG-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobuta-1,3-diene Chemical compound ClC=CC=C PCPYTNCQOSFKGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBIAJQNHWMGTD-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-bis(4-methylphenyl)benzene-1,3-diamine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1=CC=CC(NC=2C=CC(C)=CC=2)=C1 PIBIAJQNHWMGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- -1 DDA diphenylamine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrate Chemical compound O.OCCO AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/04—Compounds of zinc
- C09C1/043—Zinc oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Public Health (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于聚氯丁二烯和氧化锌的含水组合物，其制备方法及其作为粘结剂的用途。
Description
本发明涉及含水组合物，特别是基于聚氯丁二烯的聚合物水分散体，该组合物的制备方法及其用途，特别是用于制备涂层、更特别是用于制备粘结涂层的用途，以及涉及使用该组合物来粘结基材的方法。
基于聚氯丁二烯(CR)的接触粘结剂主要都是含有溶剂且施涂并干燥于待粘接的基材上的粘结剂。通过接着在压力作用下接合基材，就能在接合过程之后直接得到有着较高初始强度的复合结构。接着的交联过程则带来最终的固化。
出于经济原因考虑，越来越需要合适的能加工成相应含水CR粘结剂制剂的CR粘结剂水分散体。它们可例如用于“喷雾混合”法中，该法中，含水粘结剂制剂以及促凝剂都是分开供给到喷枪中的并且最后在喷雾器中进行混合，由此CR粘结剂也就会凝结在基材上。有关该方法的综述记载在，例如，“Handbook of Adhesives”，Irving Skeist，Chapman，Hall，纽约，第3版，1990，第15部分，301页，R.Musch等，Adhesives Age，2001年1月，第17页，“Sparay-Mixing Klebstoffe auf Basis
C für die Schaumstoff-Klebung”，Technische Informationder Bayer AG，Nr.KA-KR-0001d/01/05.96中。
但是还常常需要向含水的CR分散体或制剂中混入一些诸如稳定剂的助剂，由此使得它们具有符合要求的储存稳定性和使用可靠性，或者也可保护粘结层不会老化或变色。
出于后者所述的目的，有利地在含水制剂中混入氧化锌，因为氧化锌在基于聚氯丁二烯分散体的制剂中会阻碍粘结缝发生快速老化，和防止被粘结的基材由于HCl从CR聚合物中分解出来而产生变色。
但目前所知的氧化锌类型都会倾向于发生沉淀，或者已知的那些氧化锌分散体会倾向于发生相分离(所谓的相变化)。在“喷雾混合”法中，特别是当使用了这种粘结剂制剂时，这种沉淀或相分离现象是无法接受的，因为它们会堵塞喷嘴。而喷嘴的清洁工作是费时且费成本的，从经济角度来看是不令人满意的。
为解决氧化锌沉淀的问题，已经记载了多种方法以制备稳定的、非沉淀的氧化锌分散体。
DE-A19703582中记载了氧化锌糊的制备，方法是用润湿剂将市售常规的氧化锌加工成含水的氧化锌糊。对于用于含水的粘结剂分散体中而言，这种糊剂具有一系列缺陷。一方面，该糊剂是高粘度和触变性的，这会导致差的可加工性；另一方面，在混入到含水的粘结剂分散体中去之后沉淀稳定性会大受限制，因为在市售常规的氧化锌中，氧化锌颗粒会以强烈团聚的形式存在并且通过上述那些方法无法完全分散那些团聚体。另外，由于发生团聚后就只能部分地得到活性表面，从而使得必须较高用量地使用氧化锌，以此才能获得理想的HCl吸收作用。
WO95/24359中记载了一种胶体氧化锌，以及一种通过在有聚丙烯酸存在条件下研磨传统的、强烈团聚的氧化锌以制备胶体溶液的方法，并且该方法中所得到的胶体溶液含有＜100nm的团聚体。该方法的缺点在于，为了克服团聚颗粒间较强的相互作用，就需要一个非常强烈的研磨过程，用以得到具有＜100nm团聚体粒度的稳定分散体。因此，该过程需要很高的技术成本，并且也是高能耗的，其只能实现很小量的生产能力且因此而不适于经济地生产工业规模量的产品。此外，基于团聚作用，这里也只是部分地具有活性表面，从而使得必须使用较高用量的氧化锌，才能获得理想的HCl吸收作用。
现有技术中已知可将纳米氧化锌分散体用于各种使用目的。通常使用术语“纳米颗粒”或“纳米粒子”来表示直径小于约100nm的颗粒。
由于有着较大的活性颗粒表面，纳米氧化锌颗粒适合用作为催化剂。另外，其在用作聚合物交联、特别是橡胶交联的活化剂方面也是具有特别的意义的，如WO02/083797中所述的那样。与传统的具有较小活性表面的氧化锌相比，利用显著更少量的纳米颗粒氧化锌即能获得相当的聚合物交联效果。
此外粒径低于约30nm的氧化锌纳米颗粒还适用于透明有机-无机掺混材料、塑料、漆料和非粘结性涂层中作为UV吸收剂。此外，也可以用于保护UV敏感性的有机颜料和色料。
大于约30nm的颗粒或团聚体会带来散射效果，并因此而造成可见光区域内透明度发生不理想的降低。
本发明的任务在于制备含水的相稳定的粘结剂组合物，该组合物在施涂于待粘结的基材上和接合之后应具有高的、防止HCl从聚合物中分解的稳定性，并且应适用于喷雾法如“喷雾混合”法，同时还不会造成喷嘴的堵塞。
现已发现，通过结合聚氯丁二烯分散体和特定的含水纳米ZnO分散体，能制得不会沉淀且在加工时本身在极薄的薄膜内也不会出现斑点的粘结剂制剂(Klebstoff-Formulierungen)。该产品具有良好的抗HCl分解性。
本发明内容在于一种含有以下成分的组合物：
a)聚氯丁二烯颗粒，
b)其平均粒径为小于150nm的氧化锌颗粒，和
c)水。
组合物特别优选以水分散体的形式存在。
在本发明范畴内，聚氯丁二烯颗粒意指由聚氯丁二烯(聚(2-氯-1，3-丁二烯))构成的颗粒以及由含氯丁二烯的共聚物构成的颗粒。
聚氯丁二烯(聚(2-氯-1，3-丁二烯))颗粒较好地应以水分散体形式引入到本发明的组合物中去。这类聚氯丁二烯分散体的制备过程本身是已知的，例如，其可通过氯丁二烯和任选的、可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体在碱性介质中的乳液聚合过程而制得，这一过程记载在例如，WO02/24825(第3页26行-第7页4行)、DE-A3002734(第8页23行-第12页9行)或US-A5773544(第2栏9行至第4栏45行)。特别优选的是通过，例如，记载在WO02/24825的实施例2和DE-A3002734的实施例6中的连续聚合反应制得的聚氯丁二烯分散体，由此通常的含量可以在0.01重量％至0.3重量％变化。
在本发明的一个优选实施方式中，聚氯丁二烯颗粒具有小于220nm的平均初级颗粒直径。
术语“初级颗粒或初级粒子”的含义类似于DIN 53206；1992-08中所述，表示通过适当的物理方法可作为个体辨别出来的颗粒。关于聚氯丁二烯颗粒，可以论及“直径”，因为这些颗粒是近似于球形的。
根据本发明，优选借助于超速离心法来确定聚氯丁二烯颗粒的平均初级颗粒直径，参见：H.G.Müller，Progr.Colloid Polym.Sci.107，180-188(1997)。该值为重均值。
平均初级颗粒直径值大于220nm是不利的，因为当从聚氯丁二烯分散体中通过水蒸气蒸馏来去除残余单体2-氯-1，3-丁二烯时，会导致发生不理想的沉淀。
在本发明的另一优选实施方式中，聚氯丁二烯颗粒具有大于60nm的平均初级颗粒直径。
平均初级颗粒直径小于60nm也是较为不利的，因为聚合物分散体很难浓缩到固含量＞55重量％。
优选聚氯丁二烯颗粒具有约60至约220nm、更优选约70至约160nm的平均初级颗粒直径。
上述的、聚氯丁二烯颗粒的平均初级颗粒直径既存在用于制备本发明组合物的水分散体也存在于所得到的本发明组合物中。
此外，本发明的组合物还含有平均粒度小于150nm、优选小于100nm、更优选小于50nm的氧化锌颗粒。因为氧化锌颗粒不是球形的，所以采用平均粒度来区别于平均颗粒直径。
氧化锌颗粒在本发明组合物中既可作为所述的初级颗粒的形式，也可作为团聚体的形式存在。术语“ZnO颗粒的平均粒度”在本发明中表示借助于超速离心法可确定的平均粒度，并且包括了初级颗粒以及可能存在的团聚体的大小尺寸(参见：H.G.Müller，Progr.ColloidPolym.Sci.107，180-188(1997))。该值为重均值。
借助于超速离心法所测得的重均平均粒度最大为150nm、优选最大100nm且极其优选最大为50nm，并且优选全部颗粒中的至少90重量％小于200nm、优选小于150nm且特别优选小于100nm。
平均粒度大于150nm是不利的，因为此时会存在沉淀的危险并且产品活性也较小。
借助于TEM照片(透射电子显微镜照片)，通过数和根据WO00/50503进行的统计计算也可确定ZnO初级颗粒的数均粒度。如上所述的，术语“初级颗粒或初级粒子”指的是根据DIN 53206；1992-08通过合适的物理方法可作为个体辨认出的颗粒。
初级颗粒的平均粒度最大为100nm、优选最大50nm、更优选最大为30nm、极其优选最大为15nm。
氧化锌颗粒合理地以具有小于150nm的平均粒度的ZnO水分散体的形式添加到本发明的组合物中去。这些水分散体还可另外含有有机溶剂和/或表面改性化合物。ZnO颗粒可以由未团聚的ZnO初级颗粒或者由ZnO团聚体构成，或由分散的ZnO初级颗粒和ZnO团聚体组成的混合物构成，且它们的尺寸可如上所述。
在本发明的另一优选实施方式中，所谓ZnO水分散体指的是平均初级粒度为小于30nm、优选小于15nm的氧化锌溶胶。该溶胶含有水且任选地混合有高沸点的溶剂，如三乙醇胺或乙二醇。所用ZnO水分散体的粒度与本发明组合物中的粒度一致，即它们在混入到本发明的组合物中去时基本上不会改变其粒度。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的组合物含有其他一些添加剂，特别如二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒与氧化锌相结合会使得粘结剂分散体粘度的升高。
通过超速离心(如上所述)法确定得到，二氧化硅平均粒度或二氧化硅颗粒的平均直径(颗粒类似于球形时)优选在1至400nm、更优选在5至100nm、特别优选在8至50nm的范围内。二氧化硅平均颗粒直径包括了初级颗粒的颗粒直径和任选存在的团聚体的颗粒直径。
二氧化硅颗粒优选以SiO2颗粒的平均颗粒直径为1至400nm、优选为5至100nm、特别优选为8至50nm的二氧化硅水分散体形式添加到本发明的组合物中去。
特别优选将所述的二氧化硅水分散体以含水硅胶的形式添加到本发明的组合物中去。所用硅胶的粒度在混合到本发明的组合物中去时应基本上不会发生改变。
在本发明的再一个优选实施方式中，本发明的组合物含有至少一种不同于上述ZnO颗粒的防老化剂。优选防老化剂指的是基于较少官能团的芳族仲胺和/或较少官能团取代的酚。
在本发明中优选用于制备本发明组合物的、平均粒度＜150nm的氧化锌水分散体可以不同的方式制备。但特别合适的那些方法是其中氧化锌颗粒通过用碱金属从锌盐溶液中析出的方法而制备得到，并接着进一步加工成分散体。可以考虑的实例有：
I)例如在WO00/50503中记载了一种氧化锌溶胶，其通过平均初级粒度为≤15nm的氧化锌凝胶的再分散而制得。可考虑作为溶剂的是水或水-乙二醇混合物，任选地添加表面改性化合物。
或
II)例如在WO02/083797中记载了平均初级粒度为＜30nm且平均团聚体大小为＜100nm的氧化锌溶胶，其例如可根据WO02/083797中所述方法而制得。
同样适于制备本发明组合物的是以例如记载在DE-A10163256中的经表面改性的氧化锌，按照例如其中所述的方法而制得的ZnO分散体。
可用于制备本发明组合物的二氧化硅水分散体是长久以来既已公知的。根据制备过程不同其可以不同结构存在。
适于本发明的二氧化硅分散体可以基于硅溶胶、硅胶、热解硅酸或沉淀硅酸或它们的混合物而得到，并且记载在例如DE-A 10224898中。
如果使用作为离析固体形式存在的SiO2原料，例如热解的或沉淀的硅酸来制备本发明的组合物，则它们可通过分散而转变为SiO2水分散体。
为制备二氧化硅分散体，可使用现有技术的分散设备，优选是适合产生高剪切率的那些，例如匀浆器(Ultratorrax)或溶解转盘(Dissolverscheibe)。
优选使用的是SiO2颗粒具有1至400nm、优选5至100nm、特别优选8至50nm的平均颗粒直径的那些二氧化硅水分散体。对于使用沉淀硅酸的情况，则就要出于颗粒粉碎的目的将其进行研磨。
优选的本发明聚合物分散体是其中二氧化硅分散体d1)的SiO2颗粒以非连续的、未交联的初级颗粒形式存在的那些。
同样优选使SiO2颗粒在颗粒表面上具有羟基。
特别优选使用含水的硅酸溶胶作为二氧化硅水分散体。
所谓的防老化剂d2)指的并不是氧化锌颗粒b)而是优选指基于较少官能团的芳族仲胺或较少官能团取代的酚的防老化剂，如6 PPD、DTPD、DDA、BPH、BHT等型的产品，例如记载在Handbuch für dieGummiindustrie，1992年出版，Bayer AG，Leverkusen第4章423页中的那些。特别优选的是
DDA一种二苯胺衍生物。
为制备本发明的组合物，可按如下组分合理地混合成分a)、b)和d1)的水分散体：
聚氯丁二烯分散体(a) 50至99.99重量％，
氧化锌分散体(b) 0.01至10重量％，
二氧化硅分散体(d1) 0至40重量％，
其中的重量％分别指的是组合物的固体含量，并且总和为100％(若没有其他说明，以下的重量份也指的是固含量)。固含量或固体含量在此涉及的是非挥发性组分的重量，特别是如聚氯丁二烯、ZnO和SiO2的重量。特别属于这种挥发性成分的还有在不超过250℃/15托的条件下可蒸发掉的高沸点溶剂。固含量总和为100重量％。另外，防老化剂(d2)的添加量为优选0至10重量％、更优选0至3重量％，以组合物的固含量计。
为制备相稳定的混合物，本发明的聚合物分散体中优选含有90重量％至99.9重量％的聚氯丁二烯分散体(a)和10重量％至0.1重量％的氧化锌分散体(b)，且其中百分比含量是以组合物的固含量计的。
为制备具有最佳防HCl分解性能的粘结剂，可以优选添加0.1-10重量％、更优选0.2-3重量％的另一种防老化剂(d2)，且该防老化剂优选仅基于较少官能团的芳族仲胺或较少官能团取代的酚(d2)，或者还结合使用2重量％至30重量％的硅溶胶分散体(d1)。
此外，本发明的组合物还含有0至79.99重量％的其他常规粘结助剂和添加剂。
对于此应理解为是，例如其他的一些聚合物，如聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶，并且它们优选可以以水分散体的形式并按照以组合物固含量计的多至30重量％的量来添加。这些聚合物可用于对粘结组合物的性能进行改性。
其他一些粘结助剂和添加剂的例子是，例如，填料如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选地用润湿剂，例如多磷酸盐，如六偏磷酸钠，萘磺酸，铵或钠的多丙烯酸盐，并且其中填料的添加量为优选不超过75重量％、更优选10至60重量％、最优选20至50重量％，而润湿剂的添加量为0.2至0.6重量％，两者均以组合物的固体量计。
此外，所添加的填料量取决于，本发明的组合物是用作粘结剂还是密封剂。若用作粘结剂，则填料的最大含量优选为约30至40重量％，以组合物的固含量计。对此聚氯丁二烯颗粒的含量优选为大于40重量％。
若用作密封剂，则填料的最大含量优选为约60至75重量％，以组合物的固含量计。对此聚氯丁二烯颗粒的含量优选为小于40重量％。
其他一些合适的助剂是，例如，以固体量计用量约0.01至1重量％的的有机增稠剂如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠剂或聚丙烯酸，或者以固含量计用量为0.05至5重量％的有机增稠剂如膨润土。
为保存，也可向本发明的粘结剂组合物中添加杀菌剂。其用量可以，例如，以非挥发性成分计为0.02至1重量％。合适的杀菌剂是，例如，酚和甲酚衍生物或有机锡化合物。
任选地，还可向本发明的聚合物分散体中添加入分散体形式的增粘树脂，例如未改性或改性的天然树脂如松香酯、烃树脂或合成树脂如邻苯二甲酸树脂(参见，例如，“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，第75-115页，Hinterwaldner出版社，慕尼黑1994)。优选的是软化点大于70℃、特别优选大于110℃的烷基酚树脂和萜烯酚树脂的分散体。
此外，还可以添加例如基于己二酸、邻苯二甲酸或磷酸酯那些的增塑剂，且其添加量以固含量计为，例如，0.5至10重量％。
以组合物的总重计，本发明组合物的固含量优选为至少约50重量％、更优选至少约60重量％、再优选大于70重量％，即对应于本发明组合物中的挥发性成分量优选为小于约50重量％、更优选小于约40重量％、再优选小于约30重量％。
以本发明组合物的挥发性组分的总重计的水含量优选为50至100重量％。
根据本发明，组合物中还可含有一些有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氧六环、三乙醇胺、乙二醇或它们的混合物。有机溶剂可以以按挥发性成分总量计的最大为约50重量％的较少量，添加到本发明的含水组合物中去。它们的作用在于，例如改善那些难以进行粘结的基材的粘结性。
本发明的另一主题在于制备本发明组合物的方法，其特征在于，将含水的聚氯丁二烯分散体(a)与含水的氧化锌分散体(b)和可选的二氧化硅分散体(d2)和/或抗老化剂(c1)混合，并且任选地添加常规的粘结剂助剂和添加剂。
优选的制备本发明组合物的方法，其特征在于，首先将含水的聚氯丁二烯分散体(a)与含水的氧化锌分散体(b)和防老化剂(d1)以及和粘结剂助剂和添加剂相混，并在混合期间或混合之后添加硅溶胶(d2)。
粘结剂制剂的涂覆也可按照已知方法，例如通过刷涂、浇铸、刮涂、喷雾、辊涂或浸渍进行。粘结剂涂膜的干燥过程可以在室温或不超过220℃的更高温度下进行。
优选涂覆按例如记载在EP0624634B1中的喷雾法进行。
本发明的组合物可用作粘结剂或密封剂。优选用作粘结剂。
根据DIN16920，粘结剂是一种可以通过平面粘结(粘附力)和内部强度(粘聚力)而将接合部件连接起来的非金属材料。
本发明的粘结剂用于，例如粘结任意的同种或不同种的基材，如木材、纸张、塑料、织物、皮革、橡胶或无机材料，如陶瓷、石料、玻璃纤维或水泥，但也可用于浸渍、涂覆和层压织物和纸张，用作纤维的粘结剂或用于增强鞋上贴皮(Schuhkappen)和用作绝缘材料。
实施例
A.所用材料
表1：聚氯丁二烯分散体
聚氯丁二烯颗粒的平均颗粒直径为95nm。
表2：二氧化硅分散体
表3：本发明所用的ZnO分散体
| 产品 | 氧化锌含量 | 功能 | 生产商 |
| 纳米氧化锌分散体A(参见下文) | 20％ | 稳定剂 | Bayer AG，DE |
表4：添加剂和助剂
本发明所用的纳米氧化锌分散体A的制备
根据WO00/50503中所述的实施例1的方法(在甲醇中由醋酸锌二水合物来制备氧化锌凝胶)来制备纳米氧化锌分散体A。按类似于该文献中的实施例7所述来从氧化锌凝胶中制备氧化锌溶胶，其中所述氧化锌凝胶只是与水和三乙醇胺混合，并且在真空中抽走甲醇成分，从而在三乙醇/水中形成纳米氧化锌分散体。平均初级颗粒粒度为10.5nm(数均)，氧化锌含量为20％。
C.测试方法
C1喷雾性测定
采用的仪器：Krautzberger GmbH公司的65333Eltville型喷雾混合设备，具有一定容量的2个压力容器：
1.1.85升-号：22A0012967；
2.10升
-号：22A012968
以及喷枪和抽气装置。
1.85升的压力容器在2.5巴的最大压力下工作，而10升的压力容器则为6巴的最大压力。
喷雾混合喷枪具有三个用以供给粘结剂制剂、促凝剂和雾化空气的导入管。
测量过程：在较大的容器中充入分散体，而在较小的容器中充入促凝剂溶液。喷雾束和粘结剂涂层可通过雾化空气量来调节。
在试验中，使用2.5％的氯化钙溶液作为促凝剂。在喷雾涂覆中，粘结剂制剂和促凝剂之间的体积比为10∶1。
C2沉淀性的确定
基于本发明的聚氯丁二烯分散体的粘结剂的制备
为制备该制剂，将聚氯丁二烯分散体预置入玻璃烧杯中。在搅拌条件下添加入稳定剂、防老化剂、树脂和用于染色分散体的blau。由此就能更好地观察氧化锌的沉淀过程。
评价：
按天来检测粘结料的相分离现象并且根据以下等级来评价：
0＝没有变化
1＝底部有轻微沉淀形成
2＝底部有较明显沉淀形成
3＝底部有固体沉淀形成
C3热稳定性的确定(HCl稳定性)
根据DIN 53381，方法B中的教导来测试干燥的粘结剂样品。
测试过程：
测试仪器：763 PVC-Thermomat，Metrohm公司，CH-9101Herisau，瑞士
将试样(厚度0.1-1mm)剪切为约2-3mm的边长，称重0.2g置入试管中，并在180℃的温度下且在以空气作为载气的条件下进行测量。测定其中又溶解有所形成的HCl气的水的电阻。记录下电阻值达到50μS/cm时的时刻作为HCl稳定性。该值越高，所测得的样品耐HCl分解能力就越强。
D结果：
D1：喷雾性的确定
表5：用于对比试验的制剂的制备
(分散体为重量份数)
＊)本发明的实施例
喷雾性：
| 试验 | 1 | 2<sup>＊</sup>) |
| 第一天 | 1小时毫无问题 | 1小时毫无问题 |
| 第二天 | 20分钟后喷嘴堵塞 | 1小时毫无问题 |
| 第三天 | 5分钟后喷嘴多次堵塞，设备必须相互拆开和清洁 | 1小时毫无问题 |
| 第四天 | 5分钟后喷嘴多次堵塞，设备必须相互拆开并清洁 | 1小时毫无问题 |
＊)本发明的实施例
如试验1所示，在静置时期氧化锌在容器中和管中发生沉淀，从而使得在第二天和第三天时再也无法实现毫无问题地起动试验。若根据本发明使用纳米氧化锌，则在设备中静置更长时间后还是可以毫无问题地对分散体进行喷雾。
D2：沉淀性的确定
表6：用于对照试验的制剂的制备(分散体为重量份数)
＊)本发明实施例
＊＊)以氧化锌含量计
制成的制剂的沉淀性
| 试验 | 3 | 4<sup>＊</sup>) |
| 第一天 | 0 | 0 |
| 第二天 | 1 | 0 |
| 第三天 | 2 | 0 |
| 第四天 | 2 | 0 |
| 第五天 | 3 | 0 |
| 第十四天 | 3 | 0 |
| 第二十一天 | 3 | 0 |
＊)本发明实施例
根据本发明使用纳米氧化锌(物料4)时不会发生相分离，而在标准制剂3中在经过一天后则就发生了氧化锌的沉淀现象，并且在几天后还会凝结成为固体沉淀。
D3：热稳定性的确定
D3.1存在纳米二氧化硅时的聚氯丁二烯制剂的热稳定性
分散体为重量份数(克)
＊)本发明实施例
＊)本发明实施例
图1：聚氯丁二烯防止HCl分解的稳定性
如图所示，本发明的纳米氧化锌分散体(试验5-14)能使得聚氯丁二烯相对于现有技术的ZnO分散体有着更好的抗HCl分解性。
D3.1：不含纳米二氧化硅分散体的聚氯丁二烯制剂的热稳定性分散体为重量份数(克)
＊)本发明的实施例
该表显示，不含ZnO的20号制剂只具有很小的防HCl分解稳定性，而通常市售的ZnO分散体(21、22号)则会改善抗HCl分解稳定性，但相同量的本发明的氧化锌(23、24号)则会明显提高稳定性。
如试验6、7和25的比较结果所示，若向低浓度氧化锌分散体中添加纳米二氧化硅，则就会另外再起到防止HCl分解的稳定作用。
Claims (18)
1.一种组合物，其含有：
a)聚氯丁二烯颗粒，
b)氧化锌颗粒，其平均粒度由超速离心法确定小于150nm，和
c)水。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所用的聚氯丁二烯颗粒具有小于220nm的平均初级颗粒直径。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其进一步含有：
d1)二氧化硅颗粒，和/或
d2)至少一种不同于成分b)的防老化剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其含有平均颗粒直径在1至400nm范围的二氧化硅颗粒。
5.如权利要求3所述的组合物，其是在使用含水硅酸溶胶的条件下得到的。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中氧化锌颗粒以氧化锌颗粒团聚体的形式存在。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其中，氧化锌颗粒的平均粒度为小于100nm。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其是在使用含水氧化锌溶胶的条件下得到的。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其含有平均初级颗粒粒度为小于30nm的氧化锌颗粒。
10.如权利要求1或2所述的组合物，其还含有至少一种表面活性剂。
11.如权利要求1或2所述的组合物，其含有：
-20至99.99重量％的聚氯丁二烯颗粒，
-0.01至10重量％的氧化锌颗粒，
-0至40重量％的二氧化硅颗粒，
-0至10重量％的至少一种不同于氧化锌的防老化剂，
-0至79.99重量％的其他常规粘结剂助剂和添加剂，
-水，
其中给出的重量％以组合物的固含量计总和为100％。
12.如权利要求11所述的组合物，其含有超过50重量％的聚氯丁二烯颗粒。
13.由超速离心法确定的平均粒度小于100nm的氧化锌颗粒用于粘结剂中作为防老化剂的用途。
14.由超速离心法确定的平均粒度小于100nm的氧化锌颗粒用于制备含聚氯丁二烯粘结剂的用途。
15.如权利要求1至12之一所述的组合物的制备方法，其中将含水的聚氯丁二烯分散体与含水的氧化锌分散体和任选的含水二氧化硅分散体相混，并且任选地添加常规的粘结剂助剂和添加剂。
16.如权利要求1至12之一所述的组合物用作粘结剂或密封剂的用途。
17.制备粘结基材的方法，该方法包括将如权利要求1至12中至少一项所述的至少一种组合物涂覆于至少一种基材的至少一个表面上，并接着将经涂覆的基材与至少另一个任选经过涂覆的基材相结合。
18.如权利要求17所得到的粘结基材。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10324305.4 | 2003-05-30 | ||
| DE10324305A DE10324305A1 (de) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Verfahren zur Herstellung sphärischer Zinkoxidpartikel |
| DE102004017553.5 | 2004-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1829767A CN1829767A (zh) | 2006-09-06 |
| CN100528947C true CN100528947C (zh) | 2009-08-19 |
Family
ID=33441441
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200480021955XA Expired - Fee Related CN100528947C (zh) | 2003-05-30 | 2004-05-28 | 基于聚氯丁二烯的含水组合物 |
| CN2004800218646A Expired - Fee Related CN1842563B (zh) | 2003-05-30 | 2004-05-28 | 基于聚氯丁二烯的含溶剂的组合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2004800218646A Expired - Fee Related CN1842563B (zh) | 2003-05-30 | 2004-05-28 | 基于聚氯丁二烯的含溶剂的组合物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040241085A1 (zh) |
| EP (1) | EP1633809A2 (zh) |
| JP (1) | JP4339357B2 (zh) |
| KR (1) | KR100806014B1 (zh) |
| CN (2) | CN100528947C (zh) |
| CA (1) | CA2527561C (zh) |
| DE (1) | DE10324305A1 (zh) |
| TW (2) | TW200505799A (zh) |
| WO (2) | WO2004106423A2 (zh) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7683098B2 (en) * | 1996-09-03 | 2010-03-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Manufacturing methods for nanomaterial dispersions and products thereof |
| DE102005025719A1 (de) * | 2005-06-04 | 2006-12-07 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Verfahren zum Erzeugen einer Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in Kunststoffen oder Kunststoffvorstufen |
| CN100348673C (zh) * | 2005-06-15 | 2007-11-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种高固含量贮存稳定的纳米氧化锌浓缩浆及其制备工艺 |
| EP1818380A1 (de) * | 2006-02-08 | 2007-08-15 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Dispersionsklebstoff |
| DE102006045384A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | H.C. Starck Gmbh | Wässrige Siliciumdioxid Dispersionen für Klebstoffformulierungen |
| CN100420632C (zh) * | 2007-01-22 | 2008-09-24 | 南京大学 | 一种氧化锌纳微别针的合成方法 |
| BRPI0703285B1 (pt) * | 2007-07-26 | 2017-06-20 | Oxiteno S/A Indústria e Comércio | Balanced solutions of non-toluene solvents for polychloroprene resin based contact adhesives comprising a plurality of miscible solvents |
| DE102008009390A1 (de) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Bayer Materialscience Ag | Niedrigviskose wässrige Klebstoff-Polymer-Dispersionen |
| BRPI0821878A2 (pt) | 2008-01-04 | 2019-09-10 | Bard Inc C R | composições, métodos de cura de látex de poliisopreno sintético e cateter de drenagem urinária não residente |
| JP2011526814A (ja) | 2008-06-30 | 2011-10-20 | シー．アール．バード，インコーポレイテッド | ポリウレタン／ポリイソプレンブレンドカテーテル |
| EP2328842A1 (en) * | 2008-08-13 | 2011-06-08 | Basf Se | Process for the preparation of nanoparticulate zinc oxide |
| JP5270395B2 (ja) * | 2009-02-12 | 2013-08-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| DE102010035110A1 (de) * | 2010-08-23 | 2012-02-23 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Polymerkomposit, Verwendung des Polymerkomposits und optoelektronisches Bauelement enthaltend das Polymerkomposit |
| CN103972466B (zh) * | 2014-05-15 | 2016-05-04 | 武汉瀚兴日月电源有限公司 | 一种高温锂亚硫酰氯电池的正极及其制备方法 |
| US10011333B2 (en) * | 2016-06-01 | 2018-07-03 | Shei Chung Hsin Ind. Co., Ltd. | Multi-layer wetsuit material and wetsuit |
| CN109133151A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-04 | 江苏伊顿航天材料股份有限公司 | 一种制备密封圈用氧化锌的方法 |
| EP3874081B1 (de) * | 2018-10-31 | 2023-02-08 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel |
| CN111484817B (zh) * | 2020-05-27 | 2021-06-22 | 广东泰强化工实业有限公司 | 一种高性能水性氯丁喷胶及其制备方法 |
| CN111592840A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-08-28 | 邹小平 | 一种氯丁型高闪点的胶粘剂及其制备方法 |
| CN112409656A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-26 | 扬州千裕电气有限公司 | 一种陶瓷橡胶密封材料 |
| WO2022194485A1 (en) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Chloroprene rubber-based contact adhesive composition |
| WO2023170014A1 (en) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Eco-friendly adhesive formulation containing 2-methyl tetrahydrofuran |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1253668A (en) * | 1917-03-09 | 1918-01-15 | Andrew J Chappell | Vehicle-brake. |
| US2234215A (en) | 1939-03-28 | 1941-03-11 | Du Pont | Plastic polymeric derivatives of chloroprene and process of producing the same |
| US3397173A (en) | 1964-03-10 | 1968-08-13 | Du Pont | Stable chloroprene-sulfur copolymer |
| US3422045A (en) | 1966-07-27 | 1969-01-14 | Du Pont | Process for improved flex-resistance of sulfur-modified polychloroprene |
| US3920623A (en) | 1972-02-18 | 1975-11-18 | Du Pont | Treatment of chloroprene-sulfur copolymers with benzothiazole sulfenamides |
| US3887539A (en) * | 1973-04-30 | 1975-06-03 | Union Carbide Corp | Adhesive compositions |
| US4141875A (en) | 1974-02-13 | 1979-02-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polychloroprene-polyvinyl alcohol latex |
| US3929752A (en) | 1974-04-05 | 1975-12-30 | Du Pont | Preparation of sol chloroprene polymers |
| US3932355A (en) | 1974-06-19 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of sol chloroprene polymers |
| US4124754A (en) | 1976-12-14 | 1978-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process with subsequent peptization |
| US4410446A (en) * | 1979-06-07 | 1983-10-18 | Petrolite Corporation | Zinc oxide dispersions by decomposition of zinc acetate |
| US4288254A (en) * | 1979-07-27 | 1981-09-08 | Nl Chem Canada Inc. | Predispersed slurry of titanium dioxide |
| JPS57149827A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-16 | Osaki Kogyo Kk | Manufacture of zinc oxide |
| US4704441A (en) | 1982-12-17 | 1987-11-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the polymerization of chloroprene |
| JPS6031510A (ja) | 1983-07-28 | 1985-02-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 硫黄変性クロロプレン重合体の製法 |
| US4808398A (en) * | 1985-02-14 | 1989-02-28 | The Dow Chemical Company | Narrow size distribution zinc oxide |
| AU2158695A (en) | 1994-03-11 | 1995-09-25 | Pq Corporation | Colloidal zinc oxide |
| WO1995033688A1 (fr) * | 1994-06-06 | 1995-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fines particules d'oxyde de zinc, procede de production de ces particules et leur utilisation |
| US5891237A (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-06 | Millennium Inorganic Chemicals, Ltd. | Production of free flowing spheres using partially neutralized fatty acid |
| JP3957384B2 (ja) * | 1998-01-21 | 2007-08-15 | 電気化学工業株式会社 | クロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物 |
| US5993533A (en) * | 1998-07-02 | 1999-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous wet treatment process to prepare durable, high gloss titanium dioxide pigment |
| DE19907704A1 (de) * | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Bayer Ag | Nanopartikuläres, redispergierbares Fällungszinkoxid |
| JP4275796B2 (ja) * | 1999-04-01 | 2009-06-10 | 花王株式会社 | 酸化亜鉛分散液の製造方法 |
| DE10018429A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-18 | Bayer Ag | Kunststoffe die mit zinkoxidhaltigen, abriebfesten Multischichten stabilisiert sind |
| GB0010839D0 (en) * | 2000-05-04 | 2000-06-28 | Elementis Uk Limited | Biostatic agent |
| GB0015381D0 (en) * | 2000-06-26 | 2000-08-16 | Acma Ltd | Particulate metal oxide |
| DE10118309C2 (de) | 2001-04-12 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Anionisch stabilisierte, wässrige Dispersionen von nanopartikulärem Zinkoxid, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10163256A1 (de) | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen |
| DE10212121A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von nano-Zinkoxid-Dispersionen stabilisiert durch hydroxylgruppenhaltige anorganische Polymere |
-
2003
- 2003-05-30 DE DE10324305A patent/DE10324305A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-05-28 US US10/856,668 patent/US20040241085A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-28 US US10/856,915 patent/US7144936B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-28 CA CA002527561A patent/CA2527561C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-28 KR KR1020057022950A patent/KR100806014B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-05-28 CN CNB200480021955XA patent/CN100528947C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-28 CN CN2004800218646A patent/CN1842563B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-28 TW TW093115296A patent/TW200505799A/zh unknown
- 2004-05-28 EP EP04735201A patent/EP1633809A2/de not_active Withdrawn
- 2004-05-28 WO PCT/EP2004/005798 patent/WO2004106423A2/de active Application Filing
- 2004-05-28 TW TW093115299A patent/TWI336339B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-28 WO PCT/EP2004/005795 patent/WO2004106237A1/de active Application Filing
- 2004-05-28 JP JP2006529947A patent/JP4339357B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1842563A (zh) | 2006-10-04 |
| EP1633809A2 (de) | 2006-03-15 |
| DE10324305A1 (de) | 2004-12-16 |
| KR100806014B1 (ko) | 2008-02-26 |
| CN1842563B (zh) | 2010-05-26 |
| CA2527561C (en) | 2009-09-29 |
| US20040241085A1 (en) | 2004-12-02 |
| JP2007505196A (ja) | 2007-03-08 |
| TW200505799A (en) | 2005-02-16 |
| CN1829767A (zh) | 2006-09-06 |
| WO2004106237A1 (de) | 2004-12-09 |
| WO2004106423A2 (de) | 2004-12-09 |
| TW200505989A (en) | 2005-02-16 |
| JP4339357B2 (ja) | 2009-10-07 |
| US20040254283A1 (en) | 2004-12-16 |
| TWI336339B (en) | 2011-01-21 |
| US7144936B2 (en) | 2006-12-05 |
| KR20060058767A (ko) | 2006-05-30 |
| CA2527561A1 (en) | 2004-12-09 |
| WO2004106423A3 (de) | 2005-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100528947C (zh) | 基于聚氯丁二烯的含水组合物 | |
| KR101119369B1 (ko) | 폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 | |
| CN102585734B (zh) | 一种耐低温水性胶粘剂及其制备方法 | |
| CN106833116B (zh) | 一种水性聚氨酯印刷油墨及其制备工艺 | |
| CN111423759B (zh) | 一种外墙耐水腻子及其制备方法 | |
| CN107513170A (zh) | 一种塑料薄膜、表面消光膜及其应用 | |
| EP2920259A1 (en) | Metallic ink composition and writing instrument containing same | |
| CN1916091A (zh) | 一种水溶性金银墨及其制备方法 | |
| CN101709169A (zh) | 一种使用循环资源的水性内墙环保腻子及其制备方法 | |
| US11781024B2 (en) | Composition comprising interactive ingredients | |
| CN101235238B (zh) | 一种环保涂料及其制备方法 | |
| TW201942267A (zh) | 具有可再生材料之水基油墨 | |
| CN115011158A (zh) | 一种防腐环保木漆涂料及其制备方法 | |
| WO2022267324A1 (zh) | 一种水性笔墨水用的色浆 | |
| AU604978B2 (en) | Thickeners for physically drying paints and coating materials and preparation of the thickeners | |
| CN111592827A (zh) | 一种高强度纳米级聚合物水泥防水涂料及其制备方法 | |
| CN102775832B (zh) | 一种塑胶用底漆 | |
| CN114891418B (zh) | 一种防静电石墨烯涂料及其应用方法 | |
| KR20040062466A (ko) | 유기계 자체통기형, 1kㆍ수성ㆍ아크릴 - 우레탄 하이브리드 타입, 탄성도막 방수재의 조성과 이의 제조방법 | |
| JPH043434B2 (zh) | ||
| CN110484130B (zh) | 一种水性纳米防滑防腐金刚涂料 | |
| JPS6169873A (ja) | 炭酸カルシウム填剤 | |
| CN115637076A (zh) | 一种遮盖性红色柔印油墨及其制备方法 | |
| CN101250341A (zh) | 一种水性玩具漆及其制作方法 | |
| CN115895429A (zh) | 道路改色用水性有色材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CI02 | Correction of invention patent application |
Correction item: Priority Correct: 2004.04.07 DE 102004017553.5 False: Lack of priority second Number: 36 Page: The title page Volume: 22 |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: PRIORITY; FROM: MISSING THE SECOND ARTICLE OF PRIORITY TO: 2004.4.7 DE 102004017553.5 |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BAYER AG Free format text: FORMER OWNER: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH Effective date: 20110517 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110517 Address after: Germany Leverkusen Patentee after: BAYER MATERIALSCIENCE AG Address before: Germany Leverkusen Patentee before: Lanxess Deutschland GmbH |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160603 Address after: German Monheim Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH Address before: Germany Leverkusen Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG Effective date of registration: 20160603 Address after: Leverkusen, Germany Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG Address before: German Monheim Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090819 Termination date: 20170528 |