CN100528827C - 酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酯的制备方法以及使用于这些方法的催化剂：利用等摩尔量的羧酸和醇的反应，可在抑制产生副产物的情况下以高收率、大量地合成具有特定结构的酯，作为使用的催化剂，其催化效率良好，能少量使用且可再利用地进行反复利用，从绿色化学方面考虑优选且可适用于工业生产方法。使用含有锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物、以及铁(III)化合物及/或镓(III)化合物的催化剂进行酯化反应。锆(IV)化合物优选是用通式Zr(OH)a(OR1)b表示的化合物，且为锆(IV)卤化物，式中，R1表示酰基或烷基，a和b分别是0或1～4的整数，且具有a+b＝4的关系。

Description

酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酯的制备方法以及使用于该方法的催化剂，具体而言，涉及一种能以高收率从等摩尔量的原料得到酯、可反复使用回收的催化剂、从而可显著减少资源浪费、实观资源的有效利用、并抑制环境破坏的酯的制备方法以及使用于该方法的催化剂。
背景技术
作为有机合成的最基本反应的酯化反应，从有益于环境的化学工艺方面考虑也是利用价值高的重要反应。关于酯化反应，已经有非常大量的公开例，但是，使用相对基质大于等于1当量的缩合剂或活化剂的情况较多，并且，以下情况也较多：因为在反应后生成大量的副产物，所以需要进行烦杂的分离精制(提纯)操作，如果羧酸和醇中的任意一者未过量使用，就不能高效地得到酯(例如参照：日本特开昭52-75684号公报；Synthesis，1978年P.929；Chem.Lett，1977年P.55；Chem.Lett.1981年P.663；Tetrahedron.Lett.28，1987年P.3713；J.Org.Chem.56，1991年P.5307)等，从绿色化学(green Chemistry)及原子效率的观点来看存在问题。本来，应该避免基质的过量使用，如果能从等摩尔量的羧酸和醇直接进行酯化反应，则为理想的工艺。作为缩聚催化剂，公开了一种具有选自钪、钇、锆、铪、钒中的一种以上的金属的化合物以及Ar-O-(Ar表示芳基)等结构的聚酯聚合催化剂(例如，参照日本特开2000-154241)；作为即使以大致等摩尔使用作为原料的酸和醇也能以高收率合成酯的酯的制备方法，公开了一种使用酯化催化剂的、由羧酸和醇制备酯的方法，该酯化催化剂的活性成分中的至少一种是从钛族金属的卤化物类、硝酸盐类、羧酸盐类、醇化物类及乙酰丙酮型络合体中选择的钛族金属化合物，(例如，参照日本特开平8-71429号公报)。
此外，还公开了：由铝化合物和除此以外的金属化合物构成的酯缩聚催化剂(例如，参照日本特开2000-302854号公报)；将锗化合物和选自钛、锑、锆、铁等中的至少一种金属化合物用作催化剂的脂肪族聚酯的制备方法(例如，参照日本特开平8-27262号公报)；使用钛卤化物的水解产物、以及选自铍、镁、钙、铪、铁等中的至少一种元素的化合物等的制备聚酯用的催化剂(例如，参照日本特开2001-48973号公报、日本特开2001-64377号公报)；以及使选自铝、锆、铁中的一种以上的金属过氧化物及/或金属氢氧化物中含有磷酸离子的酯交换催化剂(例如，参照日本特开2001-17862号公报)等。
但是，作为使用于上述酯化反应的催化剂，满足以下条件的催化剂至今还未出现：即使以大致等摩尔使用作为原料的羧酸和醇，也能以高收率、副反应极少且选择性地合成酯，即使使用少量也可提高低温下的反应速度，并且通过简单的处理可进行再利用，通过反复利用可显著减少其使用量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种如下的酯的制备方法以及使用于该方法的催化剂：在医药品等的合成上期待合成具有越来越复杂的结构的化合物，在这种医药品等的有机化合物合成中，利用等摩尔量的羧酸和醇的反应，可在抑制产生副产物的情况下以高收率、大量地合成具有特定结构的酯，作为使用的催化剂，其催化效率良好，能少量使用且可再利用且反复利用，从绿色化学方面考虑，该方法在酯的工业合成上是一种优选的制备方法。
本发明人已经开发出使用锆(IV)盐或铪(IV)盐为催化剂的、利用羧酸和醇的等摩尔混合物进行脱水缩合的反应。本发明人对酯化反应进行进一步研究，在4-苯基丁酸和环十二烷醇的等摩尔混合物的庚烷溶液中加入Zr(OH)X(Oac)Y(x+y＝4)作为催化剂，而且作为添加物再加入各种2mol％金属盐，进行加热回流(浴温为120℃，6小时)，使其共沸脱水，由此进行缩合反应。从其结果得知：通过加入作为添加剂的Ga(Oi-Pr)3、Fe(Oi-Pr)3、Al(Oi-Pr)3、Sn(Oi-Pr)4等金属盐，提高了催化剂活性。其中尤其是Ga(Oi-Pr)3、Fe(Oi-Pr)3可得到较好结果。但代替Zr(IV)盐，仅使用3mol％上述添加剂进行反应，则得不到良好的活性。Ti(Oi-Pr)4也和Zr(IV)、Hf(IV)盐同样，作为活性高的催化剂被公知，但采用下(IV)-Zr(IV)、Zr(IV)-Hf(IV)、Ti(IV)-Hf(IV)的组合的话，则看不到催化剂活性的相乘提高。对Hf(IV)盐也同样进行的结果是，可得到与相对Zr(IV)盐的添加剂效果相同的效果。
接着，分析显示最显著的添加剂效果的Fe(Oi-Pr)3相对10mol％的Zr(Oi-Pr)4的添加量和催化剂活性的关系。从其结果可知：相对Zr(Oi-Pr)4，仅添加少量的Fe(Oi-Pr)3，即可提高催化剂活性，在Fe(Oi-Pr)3添加至0.5mol％之前，催化剂活性一直提高。即使再提高Fe(Oi-Pr)3的比例，催化剂活性也几乎不变。因此，实际上，Zr(Oi-Pr)4和Fe(Oi-Pr)3的摩尔比最好为20∶1～1∶1。
接着，对使用复合金属盐催化剂Zr(Oi-Pr)4-Fe(Oi-Pr)3、Hf(Oi-Pr)4-Fe(Oi-Pr)3、Ti(Oi-Pr)4-Fe(Oi-Pr)3的酯缩合反应随时间的变化进行分析。其结果明显显示：Zr(IV)-Fe(III)和Hf(IV)-Fe(III)的催化剂活性大致为同等程度，但Ti(IV)-Fe(III)没有显示出显著的使反应加速的效果。
另外，为了推进绿色化学，对催化剂的再利用可能性进行研究的结果是：在Zr(Oi-Pr)4或Hf(Oi-Pr)4和Fe(Oi-Pr)3的混合物中加入1M盐酸水溶液，在室温下搅拌0.5小时后干燥，由此产生的固体具有与Zr(Oi-Pr)4-Fe(Oi-Pr)3同等的催化剂活性。因此，在使用3mol％的Zr(Oi-Pr)4和4mol％的Fe(Oi-Pr)4进行酯缩合反应后，加入1M盐酸水进行萃取，从有机层中得到酯。另一方面，从水层中回收金属盐，在不浓缩的情况下在该水溶液中再次加入羧酸、醇及反应溶剂，通过加热回流进行共沸脱水，酯缩合反应与第一次同样地进行。通过反复进行该一系列操作，从而得出可回收、再利用催化剂的结论。
另外，对不使用盐酸的催化剂的再利用可能性进行研究的结果是：在低极性有机溶剂和离子液体的混合溶剂中使用Zr(Oi-Pr)4或Hf(Oi-Pr)4和Fe(Oi-Pr)3的混合物作为催化剂，在加热回流下，一边共沸脱水，一边进行酯化反应，反应结束后，在室温下放置一段时间后，则分离为有机溶剂层和离子液体层两层。高回收率地从上部的有机层中得到酯。另一方面，在不浓缩含有金属盐的离子液体层的情况下，在该溶液中再加入羧酸、醇及有机溶剂，通过加热回流进行共沸脱水，酯缩合反应与第一次同样地进行。通过重复该一系列操作，得出可回收、再利用催化剂的结论，至此完成本发明。
即，本发明涉及：[1]一种酯的制备方法，其特征在于：使用含有锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物、以及铁(III)化合物及/或镓(III)化合物的催化剂进行酯化反应；[2]在[1]所述的酯的制备方法中，其特征在于：锆(IV)化合物是用通式(1)
Zr(OH)a(OR1)b    (1)
表示的化合物，式中，R1表示酰基或烷基，a和b分别是0或1～4的整数，且具有a+b＝4的关系；[3]在[1]所述的酯的制备方法中，其特征在于：锆(IV)化合物是用通式(3)
ZrX4Ye    (3)
表示的化合物，式中，X表示卤原子，Y表示四氢呋喃，e表示0或2)；[4]在[1]所述的酯的制备方法中，其特征在于：铪(IV)化合物是用通式(2)
Hf(OH)c(OR2)d    (2)
表示的化合物，式中，R2表示酰基或烷基，c和d分别表示0或1～4的整数，且具有c+d＝4的关系；[5]在[1]所述的酯的制备方法中，其特征在于：铪(IV)化合物是用通式(4)
HfX4Yf    (4)
表示的化合物，式中，X表示卤原子，Y表示四氢呋喃，f表示0或2；[6]在[1]至[5]中任一项所述的酯的制备方法中，其特征在于：铁化合物为铁(III)醇盐，镓化合物为镓(III)醇盐；[7]在[1]至[6]中任一项所述的酯的制备方法中，其特征在于：铁化合物的含有量相对锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物大于等于5mol％；[8]在[1]至[7]中任一项所述的酯的制备方法中，其特征在于：酯化反应是使用溶剂进行加热回流，从反应***中除去共沸的水；[9]在[8]所述的酯的制备方法中，其特征在于：作为溶剂，使用非极性溶剂或低极性溶剂；[10]在[9]所述的酯的制备方法中，其特征在于：非极性溶剂或低极性溶剂是选自甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯甲醚中的一种或两种以上的溶剂；[11]在[1]至[10]中任一项所述的酯的制备方法中，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加离子液体，从有机层中得到酯后，将离子液体层本身作为催化剂溶液使用；[12]在[11]所述的酯的制备方法中，其特征在于：离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯；[13]在[11]所述的酯的制备方法中，其特征在于：离子液体是N-烷基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺；[14]在[1]至[10]中任一项所述的酯的制备方法中，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加盐酸水溶液，从有机层中得到酯后，将水层本身作为催化剂溶液使用；以及[15]在[11]至[14]中任一项所述的酯的制备方法中，其特征在于：作为溶剂使用甲苯、庚烷等低极性有机溶剂。
此外，本发明还涉及：[16]在[1]至[15]中任一项所述的酯的制备方法中，其特征在于：酯化反应是羧酸和醇的反应；[17]一种用于制备酯的催化剂，使用于酯化反应，其特征在于：含有锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物、以及铁化合物及/或镓化合物；[18]在[17]所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：锆(IV)化合物是用通式(1)
Zr(OH)a(OR1)b    (1)
表示的化合物，式中，R1表示酰基或烷基，a和b分别是0或1～4的整数，且具有a+b＝4的关系；[19]在[17]所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：锆(IV)化合物是用通式(3)
ZrX4Ye    (3)
表示的化合物，式中，X表示卤原子，Y表示四氢呋喃，e表示0或2；[20]在[17]所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：铪(IV)化合物是用通式(2)
Hf(OH)c(OR2)d    (2)
表示的化合物，式中，R2表示酰基或烷基，c和d分别表示0或1～4的整数，且具有c+d＝4的关系；
而且，在本发明中，[21]在[17]所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：铪(IV)化合物是用通式(4)
HfX4Yf    (4)
表示的化合物，式中，X表示卤原子，Y表示四氢呋喃，f表示0或2；[22]在[17]至[21]中任一项所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：铁化合物为铁(III)醇盐，镓化合物为镓(III)醇盐；[23]在[17]至[22]中任一项所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：铁化合物的含有量相对锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物大于等于5mol％；[24]在[17]至[23]中任一项所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加离子液体，从有机层中得到酯后，使用离子液体层本身作为催化剂溶液；[25]在[24]所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：离子水溶液是1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酯；[26]在[24]所述的甲于制备酯的催化剂中，其特征在于：离子液体是N-烷基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺；[27]在[17]至[23]中任一项所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加盐酸水溶液，从有机层中得到酯后，将水层本身作为催化剂溶液使用；以及[28]在[17]至[27]中任一项所述的用于制备酯的催化剂中，其特征在于：酯化反应是羧酸和醇的反应。
附图说明
图1是表示铁(III)异丙醇盐相对锆(IV)异丙醇盐的含有比例和酯转换率之间的关系的图式。
具体实施方式
本发明的酯的制备方法只要是使用含有锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物、以及铁(III)化合物及/或镓(III)化合物的催化剂进行酯化反应的方法即可，并不作特别限定。
作为本发明酯的制备方法的酯化反应，可列举羧酸和醇的反应、多价羧酸和多价醇之间的反应等反应。作为使用于这种酯化反应的羧酸，作为单体羧酸可以是链状或环状脂肪酸、芳香族酸，在这些中可以是具有不饱和键的或具有取代基的等中的任意一种，例如可列举：乙酸、丙酸、n-丁酸、异丁酸、n-戊酸、异戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、十二(烷)酸、十三(烷)酸、十四(烷)酸、十五(烷)酸、软脂酸、十七(烷)酸、硬脂酸；丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、十一(烷)酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸等脂肪酸；以及苯甲酸等芳香族酸。作为多价羧酸，例如可列举：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；富马酸、马来酸、甲基富马酸、柠康酸；苯二甲酸、对苯二酸、间苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸等二羧酸；丁基-1，2，4-三羧酸、环己基-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸等三羧酸；以及丁基-1，2，3，4-四羧酸、环丁基-1，2，3，4-四羧酸、苯基-1，2，4，5-四羧酸、3，3′，4，4′-苯酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸等四羧酸等。
使用于本发明中酯化的醇可以是一级醇、二级醇、三级醇，也可以是直链状或环状烷基、链烯基、具有芳基等取代基的醇等中的任意一种。作为这种醇，例如一价醇可列举：甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇、n-十二醇、硬脂基醇、2-乙基己基-1-醇、新戊醇等脂肪族一级醇；苯甲醇等芳香族一级醇；异丙醇、s-丁醇、1-甲基己基-1-醇等脂肪族二级醇；环己醇、2-金刚醇等脂环式第二级醇；以及叔-丁醇、1-金刚醇、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、P-甲酚、3，5-二甲基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等三级醇。另外，作为多价醇，具体可列举：乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、三甲撑乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、四甲基二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇等。这些醇可适当地选择一种或两种以上，例如，在具有一级羟基、二级羟基的多价醇中，选择性地使分子量大的羧酸和一级羟基发生缩合反应，另外，一级羟基和二级羟基间隔一定距离，能选择性地与一级羟基发生缩合反应等，如此，可化学选择性地生成酯。
在本发明酯的制备方法的酯化反应中，只要使用等摩尔的羧酸和醇即可，作为这种羧酸和醇，在分别使用一价羧酸和醇时，可得到单体酯；在使用α，ω-脂肪族二羧酸等多价羧酸和α，ω-脂肪族二醇等多价醇时，可合成聚酯。另外，即使使用一个分子内的两末端分别具有羟基和羧基的ω-羟基羧酸作为羧酸和醇，也可以合成聚酯，作为这种ω-羟基羧酸，可列举：ω-羟基十一(烷)酸、羟基十二酸、p-羟基苯甲酸、m-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、4-(p-羟基苯氧基)苯甲酸、3-(p-羟基苯氧基)苯甲酸、4-(m-羟基苯氧基)苯甲酸、3-(m-羟基苯氧基)苯甲酸等。
作为使用于本发明酯的制备方法的催化剂中所含有的锆(IV)化合物，只要是分子内具有四价锆的化合物，可以是任意物质，例如可以是用通式(3)
ZrX4Ye    (3)
表示的化合物，式中，X表示卤原子，Y表示四氢呋喃，e表示0或2，具体可列举：氟化锆(ZrF4)、氯化锆(ZrCl4)、溴化锆(ZrBr4)、碘化锆(Zrl4)等卤素化合物；以及在上述锆(IV)卤化物上配位有四氢呋喃的醚络合体，具体为ZrF4·(THF)2、ZrCl4·(THF)2、ZrBr4·(THF)2、Zrl4·(THF)2等。另外，除上述四氢呋喃外，醚配位体、酰胺配位体也可以是配位于锆(IV)卤化物等上的水稳定性高的醚络合体、酰胺络合体。作为这种酰胺配位体，可列举：用R3CONR4R5结构式表示的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙酰胺、N-乙酰-2-恶唑烷酮等酰胺化合物，式中，R3表示氢原子、烷基、酰基或烷氧基，R4、R5单独表示氢原子、烷基、酰基或烷氧羰基，R3～R5也可以相互结合形成环。此外，作为使用于本发明酯的制备方法中的锆(IV)化合物，可列举硫酸锆(Zr(SO)4)等硫酸盐类、二戊二氯化锆(IV)等烷基锆(IV)化合物类。另外，作为可反复使用的锆(IV)化合物催化剂，可列举用Zr(IV)X2O·nH2O结构式表示的二卤化氧化锆水合物等，其可通过如下步骤得到：将锆(IV)卤盐类等作为催化剂进行酯化反应，在反应结束后，使用盐酸水溶液萃取催化剂，在浓缩该盐酸水溶液萃取物的过程中，当发生固体析出时，停止浓缩操作后即可得到。在上述结构式中，X表示卤原子，n表示整数，且n大于等于6，优选为8。作为这种二卤化氧化锆水合物，可列举二氟化氧化锆水合物、二氯化氧化锆水合物、二溴化氧化锆水合物、二碘氧化锆水合物等。
此外，作为使用于本发明酯的制备方法的催化剂中所含有的锆(IV)化合物，可列举用通式(1)
Zr(OH)a(OR1)b    (1)
表示的化合物，式中，R1表示酰基或烷基，a和b分别是0或1～4的整数，且具有a+b＝4的关系。在通式(1)中，作为R1所表示的酰基，具体可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、苯甲酰基等。作为用这种通式(1)表示的锆(IV)化合物，具体可列举：四乙酸锆(IV)、羟基三乙酸锆(IV)、二羟基二乙酸锆(IV)、三羟基乙酸锆(IV)、四羟基锆(IV)、羟基四丙酸锆(IV)、羟基三丙酸锆(IV)、二羟基二丙酸锆(IV)、三羟基丙酸锆(IV)、四异丙酸锆(IV)、羟基三异丙酸锆(IV)、二羟基二异丙酸锆(IV)、三羟基丙酸锆(IV)、四丁酸锆(IV)、羟基三丁酸锆(IV)、二羟基二丁酸锆(IV)、三羟基丁酸锆(IV)等。
另外，在通式(1)中，作为R1表示的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，作为用具有R1的通式(1)表示的锆(IV)化合物，具体可列举：甲醇锆(IV)、乙醇锆(IV)、丙醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、丁醇锆(IV)、异丁醇锆(IV)、叔-丁醇锆(IV)、戊醇锆(IV)等锆(IV)醇盐。
作为使用于本发明酯的制备方法的催化剂中所含有的铪(IV)化合物，只要是在分子内具有四价铪的化合物，可以为任意一种，例如用通式(4)
HfX4Yf    (4)
表示的化合物，式中，X表示卤原子，Y表示四氢呋喃，f表示0或2。具体可列举：氟化铪(HfF4)、氯化铪(HfCl4)、溴化铪(HfBr4)、碘化铪(Hfl4)等卤素化合物；以及在这些铪(IV)卤化物中配位有四氢呋喃的醚络合体，具体为HfF4·(THF)2、HfCl4·(THF)2、HfBr4·(THF)2、Hfl4·(THF)2等。另外，除上述四氢呋喃外，醚配位体、酰胺配位体可以是配位在铪(IV)卤化物等上的水稳定性高的醚络合体、酰胺络合体。作为这种醚配位体、酰胺配位体，可列举与上述锆(IV)化合物中的配位体同样的配位体。另外，作为使用于本发明酯的制备方法的铪(IV)化合物，可列举：硫酸铪(Hf(SO)4)等硫酸盐类以及二戊二氯化铪(IV)等烷基铪(IV)化合物类。另外，作为可反复使用的铪(IV)化合物催化剂，可列举用HfX2O·n H2O结构式表示的二卤化氧化铪水合物等，其可通过如下步骤得到：将铪(IV)卤盐类等作为催化剂进行酯化反应，在反应结束后，使用盐酸水溶液萃取催化剂，在浓缩该盐酸水溶液萃取物的过程中，当发生固体析出时，停止浓缩操作后即可得到。在上述结构式中，X表示卤原子，n表示整数，n大于等于6，优选为8。作为这种二卤化氧化铪水合物，可列举二氟化氧化铪水合物、二氯化氧化铪水合物、二溴化氧化铪水合物、二碘化氧化铪水合物等。
另外，作为用于本发明酯的制备方法中的催化剂所含有的铪(IV)化合物，可列举用通式(2)
Hf(OH)c(OR2)d    (2)
表示的化合物，式中、R2表示酰基或烷基、c和d分别是0或1～4的整数，且具有c+d＝4的关系。在通式(2)中，作为R2所表示的酰基，具体可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、苯甲酰基等。作为以这种通式(2)表示的铪(IV)化合物，具体可列举：四乙酸铪(IV)、羟基三乙酸铪(IV)、二羟基二乙酸铪(IV)、三羟基乙酸铪(IV)、四羟基铪(IV)、四丙酸铪(IV)、羟基三丙酸铪(IV)、二羟基二丙酸铪(IV)、三羟基丙酸铪(IV)、四异丙酸铪(IV)、羟基三异丙酸铪(IV)、二羟基二异丙酸铪(IV)、三羟基丙酸铪(IV)、四丁酸铪(IV)、羟基三丁酸铪(IV)、二羟基二丁酸铪(IV)、三羟基丁酸铪(IV)等。
另外，通式(2)中，作为R2表示的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，作为以具有这种R2的通式(2)表示的铪(IV)化合物，可列举：甲醇铪(IV)、乙醇铪(IV)、丙醇铪(IV)、异丙醇铪(IV)、丁醇铪(IV)、异丁醇铪(IV)、叔-丁醇铪(IV)、戊醇铪(IV)等铪(IV)醇盐。
这些锆(IV)化合物、铪(IV)化合物作为催化剂可使用一种或混合两种以上后使用，其使用量没有特别限制，但由羧酸和醇合成酯时，在单独使用这些化合物、或者混合后使用时，催化剂总量可列举0.1～10mol％，优选0.1～5mol％。
另外，与使用于本发明酯的制备方法中的催化剂所含有的锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物一起使用的铁(III)化合物、镓(III)化合物也没有特别限制，具体可列举铁(III)醇盐、镓(III)醇盐。作为这种醇盐，可列举：甲醇铁(III)、乙醇铁(III)、丙醇铁(III)、异丙醇铁(III)、丁醇铁(III)、异丁醇铁(III)、叔-丁醇铁(III)、戊醇铁(III)；以及甲醇镓(III)、乙醇镓(III)、丙醇镓(III)、异丙醇镓(III)、丁醇镓(III)、异丁醇镓(III)、叔-丁醇镓(III)、戊醇镓(III)等。在上述中，甲醇铁(III)、乙醇铁(III)、丙醇铁(III)、异丙醇铁(III)等可抑制环境破坏且廉价，因此可作为优选的具体例列举。这些铁(III)化合物或镓(III)化合物可以适当使用一种或混合两种以上后使用。这些铁(III)化合物或镓(III)化合物可以预先与锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物混合作为复合金属盐催化剂使用，另外也可以分别单独地添加到反应***中加以使用。
在这些铁(III)化合物、镓(III)化合物中，上述锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物比铁(III)化合物及/或镓(III)化合物的摩尔比可以在1∶0.05～1∶1、更优选在1∶0.1～1∶1的范围内使用。另外，在将两种以上混合使用时，以其总量决定上述摩尔比。
作为使用于本发明酯的制备方法的溶剂没有特别限制，可列举极性溶剂或极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂以及非极性溶剂，非极性溶剂容易将由酯化反应生成的水排到反应***外，因此优选。即，优选使用甲苯等非极性溶剂进行加热回流，可简便地从反应***中除去共沸的水，作为这种水的除去方法，可列举：使用氢化钙、分了筛等公知的脱水剂的方法，但并不限定于此。作为上述非极性溶剂，可列举甲苯、二甲苯、均三甲基苯、庚基甲苯、m-多苯、苯、乙苯、1，3，5-三异丙苯、O-二环苯、1，2，4-三环苯、萘、1，2，3，4-四氢化萘(萘满)；另外，作为极性溶剂，除了苯甲醚、THF、1，4-二环氧己烷等酯类外，还可列举：N-甲基-2-吡咯烷(N-甲基-2-吡咯烷酮)、N-丁基-2-吡咯烷(N-丁基-2-吡咯烷酮)、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-吡咯烷酮、甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、二苯砜、硝基苯、苯基氰、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、Y-丁内酯、苯酚等。另外，在将甲醇等挥发性醇作为基质使用时，这种醇同时还具有作为溶剂的作用，所以也可以不另外使用溶剂。
本发明酯的制备方法的酯化反应优选在干燥惰性气体环境下、例如氩气或氮气环境下进行。氩气环境可通过通氩气等方法来形成，通过使反应在氩气环境中进行，可同时达成脱水和脱氧环境。另外，在一价羧酸和一价醇的缩合反应以及脂肪族多价羧酸和脂肪族多价醇的缩聚反应中，优选在加热回流下以100～200℃、更优选在120～160℃进行1～24小时的反应；另一方面，在芳香族羧酸和芳香族醇的缩合反应中，优选在加热回流下以120～250℃、更优选150～200℃进行24～72小时的反应。通过这些缩合反应、缩聚反应得到的单酯、聚酯的精制是使用等摩尔的羧酸和醇，不会发生副反应，因此与现有技术的方法比较，其精制利用公知的方法即可非常容易地进行。
酯反应结束后，为了反复使用用过的催化剂，需进行以下处理。在反应***中添加离子液体，使用离子液体或盐酸水溶液，将上述锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物、以及铁(III)化合物及/或镓(III)化合物的复合盐催化剂萃取到离子液体层或盐酸水溶液层中，从有机层中得到目标酯。酯可根据需要，利用蒸馏或硅胶色谱等常规方法进行精制。在此，所谓离子液体是即使在室温或接近于室温的温度下也具有处于液态的性质的盐，极性非常高，充分溶解金属盐，所以适用于萃取本发明酯的制备方法所使用的催化剂。萃取完催化剂的离子液体可以根据需要在用二***等洗净后不进行浓缩，直接作为上述酯化反应的催化剂溶液使用。在酯化反应结束后，该催化剂溶液即使再利用也会保持其活性，可反复使用。作为使用于萃取上述复合盐催化剂的溶剂，可列举盐酸水溶液，但从环保方面考虑优选离子液体。作为使用于本发明酯的制备方法的离子液体，可以为任意一种，但作为优选液体可列举1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯、N-烷基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺等，更优选N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺，作为这种离子液体的使用量，相对上述催化剂的总使用量0.05mmol优选0.5ml～2.0ml，更优选1.0ml～1.5ml。
另外，在将上述催化剂溶液使用于本发明酯的制备方法时，作为使用于酯缩合反应的溶剂，优选甲苯、庚烷等低极性有机溶剂。
下面、利用实施例更加具体地说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。
实施例1
在反应容器中，在4-苯基丁酸和环十二醇等摩尔的混合物的庚烷溶液中加入3mol％的Zr(OH)x(Oac)y(x+y＝4)、2mol％的各种金属盐，使油浴温度为120℃，加热回流6小时。生成的水用迪安-斯塔克(Dean-Stark)分馏器转移到反应***外。然后，用二***萃取，从有机层中得到目标酯。酯利用蒸馏或硅胶色谱进行精制。得到的酯的转化率如表1所示。
表1结果是，通过向Zr(OH)x(Oac)y中加入异丙醇镓(III)(Ga(Oi-Pr)3)、异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)，从而提高了催化剂活性。
表1
Figure C20048002837800131
Figure C20048002837800132
实施例2
将2-四氢糠酸(Tetrahydrofuroicacid)5mmol、苯甲醇5mmol、异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)1.5mol％、异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)2mol％、辛烷2.5ml加入反应容器中，使油浴温度为140℃，加热回流6小时。生成的水用迪安-斯塔克(Dean-Stark)分馏器转移到反应***外。在反应后，一旦冷却至室温后，加入1M盐酸水溶液1ml，在室温下搅拌30分钟。然后，用二***萃取，从有机层中得到目标酯。酯利用蒸馏或硅胶色谱进行精制。回收率大于等于99％。
实施例3
对于异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)，除改变相对锆(IV)异丙醇盐(Zr(Oi-Pr)4)10mol％的添加量、使油浴温度为115℃、反应时间为2小时外，与实施例1同样地进行反应。酯转换率如表2及图1所示。
表2
Figure C20048002837800133
Figure C20048002837800134
Figure C20048002837800141
从结果可知：为了最大限度地发挥铁的添加效果以提高催化剂活性，相对10mol％异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)，异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)需要大于等于0.5mol％。
实施例4
相对4mol％异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)，使用异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)、异丙醇铪(IV)(Hf(Oi-Pr)4)、异丙醇钛(IV)(Ti(Oi-Pr)4)各3mol％的复合金属盐催化剂，与实施例1同样地进行反应，分析酯缩合反应随时间的变化。酯转换率如表3所示。
表3
Figure C20048002837800142
Figure C20048002837800143
从结果可知：Zr(IV)-Fe(III)和Hf(IV)-Fe(III)的催化剂活性大致为相同程度，Ti(IV)-Fe(III)没有明显的提高反应速度的效果。
实施例5
在4-苯基丁酸和1，4-丁二醇中加入异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)为4mol％、异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)为3mol％，在庚烷溶剂中，以115℃加热回流5小时。得到的酯的收率为89％。在仅用异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)3mol％进行反应时，双酯类的收率为53％，单酯类的收率为27％。从结果可知：使用异丙醇铁(III)时，催化剂活性有明显不同。
化学式1
Figure C20048002837800151
实施例6
Figure C20048002837800152
在实施例2的反应后，直接使用萃取有锆(IV)和铁(III)的水层进行酯缩合反应。在含有锆(IV)和铁(III)的水层中作为基质和溶剂加入表4所示的辛烷或甲苯，在120℃或140℃下加热回流6小时，进行反应。反复进行该操作。酯的收率如表4所示。
表4
从结果可知：即使重复使用催化剂反复地进行反应，催化剂活性也不降低，可回收催化剂加以再利用。
实施例7
将异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)0.05mmol和异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)0.05mmol加入到庚烷2.5ml和作为离子液体的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺0.25ml的混合溶剂中。接着，加入4-苯基-n-丁酸5mmol和苯甲醇5mmol，以115℃进行共沸脫水。在8小时后，将反应溶液冷却至室温，加入己烷(8ml)/醚(2ml)，搅拌30分钟，再静止30分钟后，分离有机层。反复进行利用己烷/醚的萃取操作，直至没有来自离子液体层的反应物和生成物(由TLC进行确认)。收集有机层，浓缩，利用硅胶色谱进行酯的分离、精制，结果是以大于等于98％的收率分离出酯。另一方面，残留离子液体层继续使用于下面的反应。在含有金属种的该离子液体中加入庚烷2.5ml、4-苯基-n-丁酸5mmol、苯甲醇5mmol，以115℃共沸脫水8小时。将反应溶液冷却至室温后、按照与上述同样的顺序洗净离子液体层，重复再利用。对含有金属种的离子液体尝试回收、再利用，重复5次以上，但化学收率在任一种情况下均是大于等于98％。
实施例8
在含有4-苯基丁酸5mmol及苯甲醇5mmol、含有异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)及/或异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)的庚烷溶液2.5ml中，加入规定量的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺(〔BMIM〕〔NTf2〕)或N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺(〔BPY〕〔NTf2〕)，加热回流(浴温115℃)8小时进行共沸脫水。反应结束后，为了使烃层和离子液体层分离，添加己烷(2ml)。以ICP(感应耦合等离子体)发光分光分析算出离子液体层中的锆(IV)及铁(III)的量。其结果如表5所示。
表5
从结果可知：在作为催化剂仅使用异丙醇锆(IV)时，在庚烷层中残留有锆(IV)(试验1)，但在添加了与异丙醇锆(IV)等量的异丙醇铁(III)时，铁(III)及锆(IV)高效地向离子液体层移动，在催化剂回收中使用1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺(试验2)。在量上，为了萃取锆(IV)(0.025mmol)及铁(III)(0.025mmol)，需要3ml的离子液体(试验3)。此外还可得知：通过使用N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺，可基本上完全萃取出锆(IV)及铁(III)，N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺比1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺作用更大(试验4)。
实施例9
在含有羧酸5mmol及醇5mmol、分别含有1mol％的异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)及异丙醇金属盐(M(Oi-Pr)3)的溶液2.5ml中，加入N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺(离子液体)1ml，进行规定时间的加热回流(浴温115℃)使其共沸脫水。将反应溶液冷却至室温，加入己烷(8ml)/醚(2ml)，搅拌30分钟，再静止30分钟后，分离有机层。反复进行利用己烷/醚的萃取操作，直至来自离子液体层中的反应物及生成物没有(由TLC进行确认)。另一方面，残留的离子液体层继续直接使用于下次的反应。另外，在试验4中，分别使用了100mmol的羧酸及醇，分别使用了0.1mol％的异丙醇锆(IV)(Zr(Oi-Pr)4)及异丙醇铁(III)(Fe(Oi-Pr)3)，使用了10ml溶剂，使用了2ml的N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺。其结果如表6所示。
表6
Figure C20048002837800162
未经分离的锆(IV)-铁(III)催化剂可以作为N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺的溶液重复地加以再生利用。(试验1及试验3～试验5)。例如，在试验1中，锆(IV)-铁(III)催化剂(1mol％)在由庚烷和N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺构成的二相溶剂中的4-苯基丁酸和苯甲醇的酯化反应中，完全没有失去活性，可重复使用15次以上。同样，锆(IV)-镓(III)催化剂也可以作为N-丁基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺的溶液进行再利用(试验2)。
产业上的利用可能性
根据本发明酯的制备方法，在等摩尔量的羧酸和醇的酯化反应中，通过铁(III)化合物及/或镓(III)化合物的存在，使锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物催化剂提高催化剂活性，超过预期效果，抑制副产物的生成，高效地制备酯，催化效率高，且可反复利用催化效率也不降低，所以可进行再利用，从绿色化学方面考虑也是优选，且可廉价、大量地制备酯，即便是作为最基本的有机反应的酯的工业上的制备方法也适合，在有机合成上的价值极高。

Claims (27)

1、一种酯的制备方法，其特征在于：使用含有通式(1)表示的锆(IV)化合物及/或通式(2)表示的铪(IV)化合物、以及铁(III)醇盐及/或镓(III)醇盐的催化剂进行酯化反应；其中通式(1)和通式(2)分别为：
Zr(OH)a(OR1)b                    (1)
式中，R1表示酰基或烷基，a和b分别是0或1～4的整数，且a+b＝4；
Hf(OH)c(OR2)d                    (2)
式中，R2表示酰基或烷基，c和d分别是0或1～4的整数，且c+d＝4。
2、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：锆(IV)化合物是Zr(OH)x(OAc)y，其中x和y分别是0或1～4的整数，且x+y＝4。
3、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：锆(IV)化合物是异丙醇锆(IV)。
4、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：铪(IV)化合物是Hf(OH)x(OAc)y，其中x和y分别是0或1～4的整数，且x+y＝4。
5、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：铪(IV)化合物是异丙醇铪(IV)。
6、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：铁(III)醇盐为铁(III)异丙醇盐，镓(III)醇盐为镓(III)异丙醇盐。
7、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：铁(III)醇盐的含有量相对锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物大于等于5mol％。
8、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：
酯化反应是使用溶剂加热回流，并从反应***中除去共沸的水。
9、根据权利要求8所述的酯的制备方法，其特征在于：作为溶剂，使用非极性溶剂或低极性溶剂。
10、根据权利要求9所述的酯的制备方法，其特征在于：非极性溶剂或低极性溶剂是选自甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯甲醚中的一种或两种以上的溶剂。
11、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加离子液体，从有机层中得到酯后，将离子液体层本身作为催化剂溶液使用。
12、根据权利要求11所述的酯的制备方法，其特征在于：离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯。
13、根据权利要求11所述的酯的制备方法，其特征在于：离子液体是N-烷基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺。
14、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加盐酸水溶液，从有机层中得到酯后，将水层本身作为催化剂溶液使用。
15、根据权利要求1所述的酯的制备方法，其特征在于：酯化反应是羧酸和醇的反应。
16、一种用于制备酯的催化剂，使用于酯化反应，其特征在于：含有通式(1)表示的锆(IV)化合物及/或通式(2)表示的铪(IV)化合物、以及铁(III)醇盐及/或镓(III)醇盐；其中通式(1)和通式(2)分别为：
Zr(OH)a(OR1)b            (1)
式中，R1表示酰基或烷基，a和b分别是0或1～4的整数，且a+b＝4；
Hf(OH)c(OR2)d            (2)
式中，R2表示酰基或烷基，c和d分别是0或1～4的整数，且c+d＝4。
17、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：锆(IV)化合物是Zr(OH)x(OAc)y，其中x和y分别是0或1～4的整数，且x+y＝4。
18、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：锆(IV)化合物是异丙醇锆(IV)。
19、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：铪(IV)化合物是Hf(OH)x(OAc)y，其中x和y分别是0或1～4的整数，且x+y＝4。
20、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：铪(IV)化合物是异丙醇铪(IV)。
21、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：铁(III)醇盐为铁(III)异丙醇盐，镓(III)醇盐为镓(III)异丙醇盐。
22、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：铁(III)醇盐的含有量相对锆(IV)化合物及/或铪(IV)化合物大于等于5mol％。
23、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加离子液体，从有机层中得到酯后，使用离子液体层本身作为催化溶液。
24、根据权利要求23所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：离子水溶液是1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯。
25、根据权利要求23所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：离子液体是N-烷基吡啶三氟甲基磺酸酰亚胺。
26、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：酯化反应结束后，在反应***中添加盐酸水溶液，从有机层中得到酯后，将水层本身作为催化剂溶液使用。
27、根据权利要求16所述的用于制备酯的催化剂，其特征在于：酯化反应是羧酸和醇的反应。
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