CN102114428B

CN102114428B - 一种用于常温氧化co、甲醛的整体式催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102114428B
Application number: CN200910215887A
Authority: CN
Inventors: 祝维燕; 艾长波; 张纪领; 赵罗生; 李虎群
Original assignee: 718th Research Institute of CSIC
Current assignee: 718th Research Institute of CSIC
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN102114428A

Abstract

本发明为一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂及其制备方法，属于环境工程领域。本发明包括载体、涂层、Pt、Pd和助剂；本发明的方法将载体浸泡在辅助性涂层的前躯体溶液和主体涂层溶胶的混合液中，经吹扫、烘干、煅烧；然后采用等体积浸渍法，将载体浸泡到氯铂酸溶液和氯钯酸溶液与助剂的硝酸盐溶液混合液中，浸渍4小时以上；最后在45～90℃下，向浸泡有载体的混合液中加入还原剂，然后取出载体，再用水洗涤、烘干，得到目标产物；本发明具有工艺简单，操作条件容易控制，成本低，易于大规模生产等优点。发明的纳米Pt、Pd催化剂在常温条件下能同时消除CO和甲醛，抗毒、抗湿性能强，性能稳定。

Description

一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂及其制备方法，属于环境工程领域。

背景技术

CO是有毒有害气体，当空气中CO的含量为2.0×10^-5mol/L时，在两个小时内人就会出现头晕呕吐现象，当含量达到5.4×10^-4mol/L时，就会在1min～3min内致人死亡。甲醛也为毒性较高的室内环境污染物，人们长期居住于甲醛超标的环境中，可增加患癌的可能。因此CO、甲醛消除特别是低温消除有很重要的实际应用价值。

由于催化氧化法相对于其他方法(如吸附法)有无可比拟的优势，而目前消除环境中产生的CO主要采用催化氧化法。消除CO所用的催化剂主要有两种，一种为非贵金属催化剂，一种为贵金属催化剂。非贵金属催化剂虽然价格低廉，但是需要加热到一定的温度才能达到消除CO的效果，而且抗毒能力较差，例如最常用的霍加拉特催化剂，但是需要加热到约80℃才能达到消除CO的效果，而且抗水中毒能力差；贵金属催化剂，虽然在常温下能够消除环境中的CO，但是大部分是颗粒状的，需要的贵金属含量高，阻力大，催化剂强度差，不利于大规模使用，例如卢冠中等[中国专利号CN101380575A]，是把贵金属Au-Rh(或者Pt)负载到TiO₂的复合氧化物催化剂上，其中Au在催化剂中的含量1-10％，Rh在催化剂中的含量是0-10％；安立敦等[中国专利号CN1125638]发明的Au/Fe₂O₃催化剂样品强度很差，比较难于实际应用。现在的汽车尾气催化剂所用堇青石蜂窝催化剂，利用了载体机械强度高、传质阻力小、耐高温等优点，提高了贵金属的利用率，但是这种催化剂在常温下不能消除CO。

消除室内空气中甲醛的方法主要是吸附法，此法比较简单，但吸附容量有限，吸附剂更换周期短。等离子体催化技术在常温可以分解有害气体，但是会造成二次污染。目前催化氧化法研究较多的是光催化、非贵金属和贵金属催化剂。光催化主要以纳米TiO₂作为光催化剂，但需要特定的发光源，维护费用高。非贵金属催化剂虽然价格便宜，但需要在加热状态下才能完全消除甲醛的效果，运行成本高。贵金属催化剂大多数是颗粒状，例如中国专利CN101053832A用负载铂的锰铈复合氧化物催化剂，铂的含量为0.1～5％时，在常温下获得较好的效果，但存在成本高、阻力大、催化剂强度差等缺点。采用蜂窝状载体，虽然解决阻力和催化剂强度的问题，但在成本控制方面做的不够理想，如中国专利ZL200510067178.9，以堇青石多孔陶瓷为载体，以稀土氧化物为涂层，以金为活性组分，该催化剂需要在100℃以下将甲醛氧化，未能做到在低温情况下完全氧化；中国专利CN101274281A，以涂有Co-Ce-Sn多孔复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载0～10％的Pt，在常温条件下能将甲醛氧化，但成本较高。

目前未见国内外关于同时消除CO和甲醛催化剂报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决非贵金属催化剂运行成本高，抗毒能力差，贵金属催化剂价格昂贵、阻力大、催化剂强度差等问题，而提供了一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂及其制备方法。

本发明的一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂，包括载体、涂层、Pt、Pd和助剂；

其中载体为陶瓷、活性炭、合金、金属丝网，结构为蜂窝状、纤维状、泡沫状、管状、丝网；

涂层包括主体涂层和辅助性涂层，主体涂层为任意比例组合的氧化铝和氧化钛；辅助性涂层为下列一种或一种以上任意比例组合：氧化镍、二氧化锰、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化锆。

助剂是下列一种或一种以上任意比例组合：Co、Ce、Zr、Cu、Au、Mo、Cd、Ag、Fe的单质或其氧化物。

催化剂中各组分含量与载体重量的比较关系如下：

Pt的重量为载体重量的0.01％～10％，

Pd的重量为载体重量的0.01％～10％，

主体涂层的重量为载体重量的1.0％～20％，

辅助性涂层的重量为载体重量的0.01％～20％，

助剂的重量为载体重量的0.01％～20％，

Pt、Pd的粒径均为1nm～30nm，Pt、Pd的纯度均高于99.9％。

其中，催化剂中各组分的最佳含量与载体重量的比较关系如下：

Pt的最佳重量为载体重量的0.08％～0.8％，

Pd的最佳重量为载体重量的0.2％～1.2％，

主体涂层的最佳重量为载体重量的2％～10％，

辅助性涂层的最佳重量为载体重量的1％～10％，

助剂的最佳重量为载体重量的0.05％～1.5％。

Pt、Pd的最佳粒径为3nm～8nm。

本发明的一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂的制备方法，其具体制备步骤包括：

1)将Pt和Pd分别溶于王水，蒸干后，加蒸馏水稀释，分别得到氯铂酸溶液和氯钯酸溶液备用；

2)将载体浸泡在稀酸中煮沸1小时以上，然后用蒸馏水清洗至中性，烘干、在350～700℃之间煅烧3小时以上备用；

3)将辅助性涂层的前躯体溶液滴加至主体涂层溶胶中搅拌均匀，然后将第二步已处理好的载体浸泡在辅助性涂层的前躯体溶液与主体涂层溶胶的混合液中2～4分钟，经吹扫、烘干、在450～700℃之间煅烧3小时以上，得到涂敷有均匀金属氧化物的载体；

4)按催化剂各组分的比例将第一步制备的氯铂酸溶液和氯钯酸溶液与助剂的硝酸盐溶液混合后，采用等体积浸渍法，将第三步得到的涂敷有金属氧化物的载体浸泡在氯铂酸溶液、氯钯酸溶液和助剂的硝酸盐溶液三者的混合液中，浸渍4小时以上；

5)在45～90℃下，向浸泡有载体的混合液中加入还原剂，反应3分钟以上，然后取出载体，再用水洗涤载体三遍以上、烘干，得到目标产物。

载体提拉时要缓慢匀速，以便涂敷均匀；

所述的氯铂酸溶液和氯钯酸溶液的浓度均为0.005～2.00g/ml。

助剂的硝酸盐溶液浓度为0.01～10.0g/ml。

所述的稀酸为：硝酸、盐酸、草酸或磷酸，稀酸的浓度为1％～15％。

所述的辅助性涂层的前躯体溶液为下列溶液中的一种或一种以上任意比例组合：镍离子硝酸盐、锰离子硝酸盐、锌离子硝酸盐、铁离子硝酸盐、铈离子硝酸盐、锆离子硝酸盐、钴离子硝酸盐和银离子硝酸盐，溶液的浓度为1.0～15.0g/ml。

所述的还原剂为下列一种或几种的任意比例组合：分析纯的甲酸、甲醛、草酸、肼、硼氢化钠或硼氢化钾，还原剂与Pt、Pd和助剂总量的摩尔比为1.0～20.0∶1。

有益效果

本发明的催化剂制备工艺简单，操作条件容易控制，重复性好，成本低，使用寿命长。催化剂在对CO、甲醛常温高湿氧化反应中显示较强单独或同时消除的活性。本发明的催化剂可适用于居室、隧道、厂矿、坑道、飞机、潜艇、航天器、烟草以及火灾等各种情况下产生的CO或甲醛。

具体实施方式

以下是本发明的制备实施例，但对本发明的范围无任何限制。

实施例1

1、取0.06gPd溶于2ml的王水，制得H₂PdCl₄、H₂PdCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至1.0ml；取0.01gPt溶于2ml的王水，制得H₂PtCl₄、H₂PtCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至1.0ml。

2、将堇青石蜂窝浸泡在2％的稀盐酸煮沸2小时，然后用蒸馏水清洗至中性，烘干、在400℃下煅烧3h；

3、将40ml浓度为0.05g/ml硝酸锰溶液滴加至氧化铝溶胶中搅拌均匀后，取稀酸处理过的20g堇青石蜂窝浸泡在上述混合液中2分钟，经吹扫、烘干、在400℃下煅烧3h后备用，涂层的负载量为3％。

4、将第一步制备的1.0ml氯铂酸溶液、1.0ml氯钯酸溶液和0.2ml浓度为8g/ml Co(NO₃)₂溶液混合后，采用等体积浸渍法，将涂有金属氧化物的载体浸泡在上述混合液中，浸渍5小时。

5、将第四步的混合液和载体加热到55℃，停止加热，加入还原剂甲酸6g，待反应3分钟后，取出载体，然后用纯净水洗涤三遍、烘干，得到Pt-Pd-Co/MnO₂-Al₂O₃/堇青石蜂窝催化剂成品。

催化剂进行消除CO、甲醛性能测试对比，实验条件：CO浓度30ppm，甲醛浓度1ppm，其余为空气，空速20000h^-1，温度25±1℃，相对湿度80％测试。通过CO分析仪和甲醛分析仪测试后结果如下：

实施例2

1、取0.12gPd溶于6ml的王水，制得H₂PdCl₄、H₂PdCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至1.0ml；取0.05gPt溶于4ml的王水，制得H₂PtCl₄、H₂PtCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至1.0ml。

2、将堇青石蜂窝浸泡在6％的稀硝酸煮沸3小时，然后用蒸馏水清洗至中性，烘干、在450℃下煅烧4h；

3、将40ml浓度为5g/ml硝酸铁溶液滴加至氧化铝涂层浆液中搅拌均匀后，取稀酸处理过的20g堇青石蜂窝浸泡在上述混合液中3分钟，经吹扫、烘干、在450℃下煅烧3h后备用，涂层的负载量为8％。

4、将第一步制备的1.0ml氯铂酸溶液和1.0ml氯钯酸溶液混合后，采用等体积浸渍法，将涂有金属氧化物的载体浸泡在上述混合液中，浸渍6小时。

5、将第四步的混合液和载体加热到70℃，停止加热，加入还原剂硼氢化钠5g，待反应3分钟后，取出载体，然后用纯净水洗涤三遍、烘干，得到Pt-Pd/Fe₂O₃-Al₂O₃/堇青石蜂窝催化剂成品。

本实例的催化剂进行消除CO、甲醛性能测试对比，实验条件：CO浓度400ppm，甲醛浓度20ppm，其余为空气，空速20000h^-1，温度25±1℃，相对湿度80％测试。通过CO分析仪和甲醛分析仪测试后结果如下：

本实例的催化剂在高空速条件下实验，实验条件：CO浓度400ppm，甲醛浓度20ppm，其余为空气，空速40000h^-1，温度25±1℃，相对湿度80％测试。通过CO分析仪和甲醛分析仪测试后结果如下：

本实例的催化剂进行有害气体高浓度条件下实验。催化剂消除CO、甲醛性能测试对比，实验条件：CO浓度1000ppm，甲醛浓度100ppm，其余为空气，空速20000h^-1，温度25±1℃，相对湿度80％测试。通过CO分析仪和甲醛分析仪测试后结果如下：

实施例3

1、取0.6gPd溶于5ml的王水，制得H₂PdCl₄、H₂PdCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至0.9ml；取0.3gPt溶于10ml的王水，制得H₂PtCl₄、H₂PtCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至0.8ml。

2、将堇青石蜂窝浸泡在12％的稀硝酸中煮沸3小时，然后用蒸馏水清洗至中性，烘干、在550℃下煅烧4h；

3、将40ml浓度为13g/ml硝酸铈溶液滴加至氧化铝溶胶中搅拌均匀后，取稀酸处理过的20g堇青石蜂窝浸泡在上述混合液中4分钟，经吹扫、烘干、在550℃下煅烧3h后备用，涂层的负载量为20％。

4、将第一步制备的0.8ml氯铂酸溶液和0.9ml氯钯酸溶液混合后，采用等体积浸渍法，将涂有金属氧化物的载体浸泡在上述混合液中，浸渍6小时；

5、将第四步的混合液和载体加热到85℃，停止加热，加入还原剂硼氢化钾10g，待反应3分钟后，取出载体，然后用纯净水洗涤三遍、烘干，得到Pt-Pd/CeO₂-Al₂O₃/蜂窝堇青石催化剂成品。

实施例4

1、取0.1gPd溶于2ml的王水，制得H₂PdCl₄、H₂PdCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至1.0ml；取0.4gPt溶于4ml的王水，制得H₂PtCl₄、H₂PtCl₆溶液，蒸干加蒸馏水稀释至1.0ml。

2、将堇青石蜂窝浸泡在15％的稀磷酸中煮沸3小时，然后用蒸馏水清洗至中性，烘干、在650℃下煅烧4h；

3、将40ml浓度为10g/ml硝酸铁溶液滴加至氧化铝溶胶中搅拌均匀后，取稀酸处理过的20g蜂窝堇青石浸泡在上述混合液中3分钟，经吹扫、烘干、在650℃下煅烧3h后备用，涂层的负载量为20％。

4、将第一步制备的1.0/ml氯铂酸溶液、1.0g/ml氯钯酸溶液5ml浓度为0.015g/ml Ni(NO₃)₂溶液混合后，采用等体积浸渍法，将涂有金属氧化物的载体浸泡在上述混合液中，浸渍6小时；

5、将第四步的混合液和载体加热到70℃，停止加热，加入还原剂硼氢化钾6g，待反应3分钟后，取出载体，然后用纯净水洗涤三遍、烘干，得到Pt-Pd-Ni/Fe₂O₃-Al₂O₃/蜂窝堇青石催化剂成品。

按实施例1、2、3、4的制备条件得到的堇青石蜂窝催化剂成品，进行消除CO、甲醛性能寿命评价实验，实验条件：CO浓度400ppm，甲醛浓度20ppm，其余为空气，空速20000h^-1，温度25±1℃，相对湿度80％测试。通过CO分析仪和甲醛分析仪测试后结果如下：

Claims

1.一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤包括：

1）将Pt和Pd分别溶于王水，蒸干后，加蒸馏水稀释，分别得到氯铂酸溶液和氯钯酸溶液备用；

2）将载体浸泡在稀酸中煮沸1小时以上，然后用蒸馏水清洗至中性，烘干、在350～700℃之间煅烧3小时以上备用；

3）将辅助性涂层的前躯体溶液滴加至主体涂层溶胶中搅拌均匀，然后将第二步已处理好的载体浸泡在辅助性涂层的前躯体溶液与主体涂层溶胶的混合液中2~4分钟，经吹扫、烘干、在450～700℃之间煅烧3小时以上，得到涂敷有均匀金属氧化物的载体；

4）按催化剂各组分的比例将第一步制备的氯铂酸溶液和氯钯酸溶液与助剂的硝酸盐溶液混合后，采用等体积浸渍法，将第三步得到的涂敷有金属氧化物的载体浸泡在氯铂酸溶液、氯钯酸溶液和助剂的硝酸盐溶液三者的混合液中，浸渍4小时以上；

5）在45～90℃下，向浸泡有载体的混合液中加入还原剂，反应3分钟以上，然后取出载体，再用水洗涤载体三遍以上、烘干，得到目标产物；

所述的稀酸为：硝酸、盐酸、草酸、磷酸，稀酸的浓度为1%～15%；

所述的辅助性涂层的前躯体溶液为下列溶液中的一种或一种以上任意比例组合：镍离子硝酸盐、锰离子硝酸盐、锌离子硝酸盐、铁离子硝酸盐、铈离子硝酸盐、锆离子硝酸盐，溶液的浓度为1.0～15.0g/ml；

所述的还原剂为下列一种或几种的任意比例组合：分析纯的甲酸、甲醛、草酸、肼、硼氢化钠或硼氢化钾，还原剂与Pt、Pd和助剂总量的摩尔比为1.0～20.0∶1；

所述用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂，包括：载体、涂层、Pt、Pd和助剂；

涂层包括主体涂层和辅助性涂层，主体涂层为任意比例组合的氧化铝和氧化钛；辅助性涂层为下列一种或一种以上任意比例组合：氧化镍、二氧化锰、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化锆；

助剂是下列一种或一种以上任意比例组合：Co、Ce、Zr、Cu、Au、Mo、Cd、Ag、Fe的单质或其氧化物；

催化剂中各组分含量与载体重量的比较关系如下：

Pt的重量为载体重量的0.01%～10%，

Pd的重量为载体重量的0.01%～10%，

主体涂层的重量为载体重量的1.0%～20%，

辅助性涂层的重量为载体重量的0.01%～20%，

助剂的重量为载体重量的0.01%～20%，

Pt、Pd的粒径均为1nm～30nm，Pt、Pd的纯度均高于99.9％。

2.如权利要求1所述的一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中各组分的最佳含量与载体重量的比较关系如下：

Pt的最佳重量为载体重量的0.08%～0.8%，

Pd的最佳重量为载体重量的0.2%～1.2%，

主体涂层的最佳重量为载体重量的2%~10%，

辅助性涂层的最佳重量为载体重量的1%~10%，

助剂的最佳重量为载体重量的0.05%～1.5%；

Pt、Pd的最佳粒径为3nm～8nm。

3.如权利要求1或2所述的一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氯铂酸溶液和氯钯酸溶液的浓度均为0.005～2.00g/ml。

4.如权利要求1或2所述的一种用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：助剂的硝酸盐溶液浓度为0.01～10.0g/ml。