CN100494076C - 一种过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明所提供的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料，基本上由0.7-5nm的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和5-50nm的磁性氧化铁纳米粒子组成，所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米复合材料总重量的0.1-30%；所述磁性氧化铁为γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-Fe2O3经部分还原生成的复合物、或者Fe3O4经部分氧化生成的复合物。此类纳米复合物对卤代硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺这一工业化反应具有高活性和极高的选择性，彻底解决了卤代硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺过程中的氢解脱卤素问题，具有重要的工业应用价值。

Description

一种过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用，特别是作为催化剂应用于卤代芳香硝基化合物选择性氢化制备卤代芳胺。
背景技术
过渡金属及其合金纳米簇是一类具有重要应用价值的纳米材料，可用于研制多种功能材料和器件(Y.Wang，Y.Wei，“Metal Nanoclusters”(Chapter)in H.S.Nalwa，Ed.，Encyclopedia of Nanoscience andNanotechnology，Vol.5，337-367，2004American Scientific Publishers)。本发明发明人曾发明了一类“非保护型”贵金属及其合金纳米簇及其制造方法，这类金属纳米簇仅由简单离子和有机溶剂分子作稳定剂，不仅尺寸小、粒径分布窄、可大批量合成，而且通过加入酸性水溶液，可以很方便地将其从分散体系中以沉淀的形式分离出来并进行纯化，金属纳米簇沉淀可以再次分散于许多溶剂中形成稳定的胶体溶液(Y.Wang，J.Ren，K.Deng，L.Gui，Y.Tang，Chem.Mater.12(2000)1622；中国发明专利，ZL 99100052.8)，此类金属纳米簇已被用于合成催化剂(Y Wang，et al.，J.Catal.222(2004)493)，燃料电池催化电极(S.Mao，G.Mao，Supported nanoparticle catalyst.USA Patent，US 2003/0104936.Al，Jun.5，2003；Q.Xin，et al.，App.Catal.B.2003，46，273)，以及氢气传感器(Y.Wang，et al.，Chem.Mater.2002，14，3953)等。
磁性氧化铁主要有两类，即γ-Fe2O3和Fe3O4，两类化合物均具有类尖晶石结构，在一定条件下可以相互转化，如在约523K温度下氧化Fe3O4可制备γ-Fe2O3，γ-Fe2O3的稳定性远高于Fe3O4。不同于传统的铁磁性大颗粒氧化铁材料，当尺寸减小到一定范围时，氧化铁纳米粒子具有特殊的电子、磁学和光学性质。在超高密度信息存储、生物分离、药物控制释放、吸波材料等领域有着广泛的应用价值。目前，工业上制备γ-Fe2O3最常用的方法是先制备氢氧化铁前体，高温焙烧生成α-Fe2O3，然后在还原气氛下将其转化为Fe3O4，接着在高温下氧化为γ-Fe2O3，上述过程温度通常不低于523K。高温合成的γ-Fe2O3和Fe3O4难以用于制备性能良好的小尺寸纳米材料。
将金属与氧化物纳米粒子复合，可赋予材料多种性能。将金属负载于载体粒子之上，通常可采用浸渍法、还原沉积法、保护金属胶体吸附、配位俘获、沉积、包埋等方法。由于不同方法制备的金属-氧化物复合材料具有不同的微观结构，化学成分相同的催化剂可表现出催化性能上的显著差异。纳米复合物的组成、结构、粒子尺寸、分布亦会对其性能产生显著影响。
保护金属胶体复相化(Wang Y.et al.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1989，1878)或包埋技术(C.Lange，et al.，Catal.Lett.58(1999)207.；A.Martino，et al.，J.Catal.187(1999)30；A.G.Sault，et al，J.Catal.191(2000)474.；H.
Figure C200580042717D0007181805QIETU
，et al.，Eur.J.Inorg.Chem.5(2000)819；Top.Catal.18(2002)265；G.A.Somorjai，et al，Chem.Mater.15(2003)1242；J.Zhu，et al.，Langmuir 19(2003)4396.)可用于合成这类金属-氧化物纳米复合物。在保护金属胶体包埋方法中，通常采用金属醇盐(M(RO)n???)原位水解生成的氧化铝、氧化硅等将被高分子、表面活性剂或配体保护的金属胶体粒子包埋。为使此类催化剂中金属与氧化物紧密接触，需要使用萃取或高温热解的方法除去保护剂，在此过程中，金属纳米簇易聚集，使结构不易控制。
Seino等以γ—射线为光源，在聚乙稀基醇(PVA)存在的情况下，以光化学还原水溶液中金属离子并使原位产生的PVA保护的Au、Pt和Pd金属微粒沉积于商购γ-Fe2O3(平均粒径26nm)和Fe3O4(平均粒径100nm)载体之上，制备了一类PVA-金属-氧化铁纳米复合物磁性材料(Scripta Materialia 2004(51)467-472)。该制备方法中氧化铁浓度比较小，约1g/l，因而制备效率不太高。金属粒子尺寸受氧化物粒子浓度影响，以Fe3O4粒子为载体时，几乎所有金属粒子尺寸均大于5nm。同时，金属粒子尺寸还受氧化物粒子在液体中分散程度的影响。并且，部分PVA保护的Pt和Pd胶体不能被氧化铁吸附。
卤代芳香胺在染料、农药、除草剂、医药及特种高分子材料合成中具有重要应用价值。卤代硝基芳香化合物氢化制备卤代芳香胺化合物是重要的化工过程，如何在保持高催化氢化活性的同时，阻止碳-卤键的催化氢解脱卤副反应，是此类合成工业的一个难题。这一问题在卤代硝基化合物转化率接近100％时尤其突出。当产物中有其它斥电子基团时，脱氯副反应更为严重(R.J.Maleski，et al，(Eastman Chemical Co.)US Patent，6034276，(2000，3，7)，WO 00/56698，2000，9，28.)。
使用以往的金属催化剂(例如，Pt/C、Pd/C、RaneyNi、骨架镍等)催化卤代芳香硝基化合物氢化反应时，都会伴随有一定程度的脱卤素副反应。以溴代或碘代芳香硝基化合物氢化制备相应的卤代芳胺时，脱卤副反应较氯代芳香硝基化合物氢化时的情况更为严重，不同卤代芳香硝基化合物的氢解脱卤活性为I>Br>Cl>F(Kosak，J.R.in Catalysis in Organic Syntheses；Academic Press：New York，1980；pp.107-117.)。
2004年日本MITSUI CHEM INC(MITA)公司申请的一项专利中(JP2004277409-A)，为减少邻氯苯胺在Pt/C催化剂上的脱氯副反应，采用在反应体系中充入9.8MPa的CO2的技术，该条件下获得的催化选择性为99.7mol％。显然，该技术对设备要求很高，而且无法完全阻断脱氯副反应。
具有强相互作用的Pt/TiO2催化剂在对氯硝基苯选择性氢化反应小试中(常压)，当转化率小于99.7％时，选择性可达99.3％，这也是以往文献所报道的选择性最好的铂金属复相催化剂(B.Coq，A.Tijani，R.Dutartre，F.Figuéras，J.Mol.Catal.A 1993，79，253)。然而，当对氯硝基苯完全转化时，脱氯反应速率迅速加快。工业生产中难以精细控制反应进度，因而难以用此类催化剂高效生产高纯度卤代芳胺产品。
在反应体系中加入脱氯抑制剂也是抑制脱氯副反应的一种方法，欧洲专利(Baumeister et.al.)Europe Patent Application(1992)E.P.473552报道了醋酸甲脒修饰的Pt/C催化剂对2，4—二硝基氯苯氢化反应的催化效果，当底物完全转化时，4—氯间苯二胺选择性为98％。
发明公开
本发明的目的是提供一种过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法。
本发明所提供的过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，基本上由0.7—5nm的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和5—50nm的磁性氧化铁纳米粒子组成，所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米复合材料总重量的0.1—30％；所述磁性氧化铁为γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-Fe2O3经部分还原生成的复合物、或者Fe3O4经部分氧化生成的复合物。
其中，γ-Fe2O3部分还原生成的复合物是将所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米复合物在氢气，羟基乙酸，醇，醛等还原剂存在条件下于278-473K下部分还原得到的。Fe3O4经部分氧化生成的复合物是将所述过渡金属-Fe3O4纳米复合物在氧气存在条件下于313-523K部分氧化得到的。
在本发明中，常用的过渡金属为Pt、Ru、Rh、或Ir等；过渡金属合金为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os中至少两种元素的合金。磁性氧化铁纳米粒子的粒径优选为5—25nm。
本发明过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料可以按照如下两种方法进行制备：
第一种方法，包括如下步骤：
1)制备过渡金属胶体：将至少一种可溶性过渡金属盐或或含所述金属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01—100g/l的过渡金属化合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液，将所得混合液在在343—473K加热，得到过渡金属胶体溶液；所述碱金属或碱土金属的氢氧化物与所述过渡金属盐或含所述金属的酸的摩尔比为3—30；所述醇为1—8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1—8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0—50％；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至4—12，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1—300g/l的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁溶液、硝酸铁溶液或盐酸；
3)制备过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化铁胶体溶液＝1：3—13400混合，然后在313—523K温度下热处理1—200h，将得到的沉淀物在278—523K条件下干燥得到所述过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料。
第二种方法，包括如下步骤：
1)制备过渡金属胶体：A、将至少一种可溶性过渡金属盐或含所述金属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01—100g/l的过渡金属化合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液；所述碱金属或碱土金属的氢氧化物与所述所述过渡金属盐或含所述金属的酸的摩尔比为3—30；所述醇为1—8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1—8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0—50％；B、将所得混合液再在343—473K加热，然后加入酸性水溶液，生成过渡金属纳米簇沉淀，将所得沉淀分散于碱金属或碱土金属氢氧化物的乙二醇溶液或有机溶剂，得到过渡金属胶体溶液，所述有机溶液的溶剂为1—8个碳原子的二元醇或三元醇，酮，二氧六环，二甲基亚砜，四氢呋喃，或二甲基甲酰胺；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至4—12，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1—300g/l的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁溶液、硝酸铁溶液或盐酸；
3)制备过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化铁胶体溶液＝1：3—13400混合，向其中加入一种或几种有机还原剂，然后在313—523K温度下热处理1—200h，将所得沉淀物在278—523K条件下干燥得到所述过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料；所述有机还原剂选自甲醛、羟基乙酸、羟基乙酸钠、异丙醇、乙二醛、草酸和氢气；有机还原剂与氢氧化铁的摩尔比为0.1—10。
在这两个制备方法中，步骤1)所述可溶性过渡金属盐或含所述金属的酸为Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir的盐或含有这些金属的酸。
步骤2)所述Fe3+盐浓度为0.01-4mol/L，可用硫酸铁、硝酸铁和氯化铁等来提供；所述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化四甲基胺等；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为278—370K；所述胶溶剂浓度为0.01—2mol/L，所述胶溶的温度为278—373K。
步骤3)所述热处理方法包括溶剂热处理、加热回流处理或微波加热处理；进行干燥处理可有如下几种方式：真空干燥，此时可以得到过渡金属—Fe3O4纳米复合材料；在含氧气氛中氧化干燥，此时可以得到过渡金属—γ-Fe2O3纳米复合材料；或者，在含氧气氛中部分氧化干燥，能够得到过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，所述磁性氧化铁为过渡金属—Fe3O4纳米复合物中Fe3O4经部分氧化生成的复合物；或者，也可以将过渡金属—γ-Fe2O3纳米复合材料在氢气，羟基乙酸，醇，醛等还原剂存在条件下于278-473K下部分还原，得到过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，所述磁性氧化铁为过渡金属—γ-Fe2O3纳米复合材料中γ-Fe2O3经部分还原生成的复合物。
本发明的另一个目的是提供本发明纳米复合材料的应用。
本发明发明人的研究表明，本发明的过渡金属—铁磁性氧化铁纳米复合材料具有良好的催化性能，特别是对于催化卤代硝基芳香化合物的硝基选择性加氢反应具有高的催化活性和选择性。而且由于该纳米材料具有磁性，可以通过磁分离方法实现催化剂与反应物的分离。
比较常见的卤代硝基芳香化合物，如卤代硝基苯、卤代二硝基苯或卤代硝基联苯等，均可以采用本发明纳米复合材料进行硝基催化加氢反应，而不会出现产物催化氢解脱卤素等副反应。通常情况下，氢化反应条件：温度，273-393K；压力，0.1-10MPa；溶剂可以采用醇或其他有机溶剂(例如，四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯等)。反应完毕后可采用磁分离、离心或过滤等方式将催化剂与反应物分离，重复使用。
在这些卤代硝基芳香化合物中，有代表性的，如式I结构的卤代硝基芳香化合物，
Figure C200580042717D00111
       (式I)
式I中，X＝Cl、Br或I，Y＝H、R、COOR、RO、Cl、Br、I、NO2或NH2，其中R为C1—C4的饱和烷烃基。
或者，如式II结构的卤代硝基芳香化合物，
          (式II)
式II中，X＝Cl、Br或I，X’、Y、Y’＝H、R、COOR、RO、Cl、Br或I，Z＝H、NO2或NH2，其中R为C1—C4的饱和烷烃基。
附图说明
图1为Pt纳米粒子的电镜照片；
图2为实施例1的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的STEM电镜照片；
图3为实施例1的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的EDX谱图。
图4为实施例1的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的Raman光谱。
图5为实施例3的Pt/Fe3O4纳米复合物的Raman光谱。
实施发明的最佳方式
下面通过实施例进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
第一部 分复合材料制备实施例
实施例1、制备含1wt％Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物
将1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，取50ml NaOH的乙二醇溶液(0.5mol/L)在剧烈搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在氮气流通过的条件下，于453K回流3h制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为3.75g/L。粒径分析表明，Pt金属纳米簇平均粒径为2nm。
分别配制10％氨水和4％氯化铁(0.25mol/L)水溶液，取适量氨水溶液缓慢滴加到100ml氯化铁溶液中，最终pH控制在7.5左右，老化5min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，将滤饼在30ml 4％氯化铁溶液中打浆并于323K下微热浆液，制得氢氧化铁胶体溶液，冷却至室温备用。
将2.6ml的金属Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于353K空气中干燥、氧化48h，即制得含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。粒径分析表明γ-Fe2O3平均粒径为16nm。
Pt纳米粒子的电镜图片如图1所示，Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的STEM电镜照片如图2所示，Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的EDX(能量散射X-射线光谱)谱图如图3所示。上述图谱表明金属铂较好地分散于氧化铁纳米粒子之上，没有发生明显的聚集。Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的Raman光谱如图4所示，表明该复合物中氧化铁为γ-Fe2O3。
实施例2、制备含30wt％Pt的Pt-γ-Fe2O3纳米复合物
将1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，取125mlBa(OH)2的乙二醇/水(体积比4：1)溶液(0.1mol/L)在剧烈搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在氮气流通过的条件下，于433K回流3h制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为3.75g/L。Pt金属纳米簇平均粒径为3nm。
分别配制10％氨水和4％氯化铁(0.25mol/L)水溶液，取适量氨水溶液缓慢滴加到100ml氯化铁溶液中，最终pH控制在8左右，老化3min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，将滤饼在30ml 4％氯化铁溶液中打浆并于323K下微热浆液，制得氢氧化铁胶体溶液，冷却至室温备用。
将78.0ml上述金属Pt胶体溶液于快速搅拌滴加到上述氢氧化铁胶体中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于空气中353K下干燥48h，即制得含铂30wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。粒径分析表明γ-Fe2O3平均粒径为9nm。
实施例3、制备含3wt％Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物
按实施例1制备Pt金属纳米簇胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液，
将7.8ml的金属Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到30mL氢氧化铁胶体中，将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于353K下真空干燥，制得含铂3wt％的Pt/γ-Fe3O4纳米复合物。粒径分析表明γ-Fe2O3平均粒径为16nm。Pt/Fe3O4纳米复合物的Raman光谱如图5所示，表明该复合物中氧化铁为Fe3O4。
实施例4、制备含0.1wt％ Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物
将0.1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，取50ml NaOH的乙二醇溶液(0.05mol/L)在剧烈搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在433K回流3h制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为0.375g/L。粒径分析表明Pt金属颗粒平均半径为1nm。
分别配制10％氨水和2％氯化铁水溶液，取适量氨水溶液缓慢滴加到200mL氯化铁溶液中，最终pH控制在12左右，老化10min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，将滤饼在60ml 2％氯化铁溶液中打浆并于363K下加热浆液，制得氢氧化铁胶体溶液，冷却至室温备用。
将2.6ml的金属Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，放入高压釜中进行水热处理，处理温度413K，时间160h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于真空中干燥48h，即制得含铂0.01wt％的Pt/Fe3O4纳米复合物。粒径分析表明Fe3O4纳米粒子平均半径为45nm。
实施例5、制备含1wt％Ru的Ru/γ-Fe2O3纳米复合物
将1g水合三氯化钌溶解于50ml乙二醇单甲醚中，取50ml KOH的乙二醇/水(体积比1：1)溶液(0.5mol/L)在剧烈搅拌下加入到氯化钌的乙二醇单甲醚溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应液在373K回流3h，制得“非保护型”钌金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Ru的浓度为3.75g/L。粒径分析表明Ru纳米粒子平均半径为1.3nm。
分别配制10％氢氧化四甲基铵和4％硝酸铁(0.17mol/L)水溶液，取适量氢氧化四甲基铵溶液缓慢的滴加到150ml硝酸铁溶液中，最终pH控制在4左右，老化3min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤，接着将滤饼在30ml1％稀盐酸中打浆并在333K下微热浆液，冷却至室温备用。
将2.60ml的金属Ru胶体在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，将复合胶体放入高压釜中进行水热处理，处理温度313K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于353K空气中干燥、氧化48h，即制得含钌1wt％的Ru/γ-Fe2O3纳米复合物。粒径分析表明γ-Fe2O3的平均粒径为6nm。
实施例6、制备含5wt％Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物
按实施例1方法分别制备金属Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。
取13.1ml(3.75g/L)金属Pt胶体溶液，向其中加入1mol/L盐酸13ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后重新分散于5.6ml NaOH的乙二醇溶液中(NaOH浓度为0.5mol/L)，向胶体溶液中加入0.3g羟基乙酸，然后将所得Pt金属胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制备的30ml氢氧化铁胶体溶液中，于373K回流72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤，于353K干燥、氧化48h，即制得5wt％ Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。
将所得样品在773K焙烧2h，即制得焙烧后的5wt％ Pt-γ-Fe2O3纳米复合物，XRD(X射线衍射)等方法检测证明其中氧化铁为γ-Fe2O3。
实施例7、制备含3wt％Pt/磁性氧化铁纳米复合物
按实施例1方法分别制备金属Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。
取7.8ml(金属Pt浓度：3.75g/L)Pt金属胶体溶液，加入所制备的30ml氢氧化铁胶体溶液中，剧烈搅拌，在N2保护下加热回流24h，产物经过滤、洗涤，于333K空气中干燥氧化12h，即制得3wt％ Pt/γ-Fe2O3和Fe3O4混合物纳米复合物。Raman光谱分析表明该复合物中含有γ-Fe2O3和Fe3O4。
实施例8、制备含6wt％ Pt/Fe3O4纳米复合物
按实施例1方法分别制备金属Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。
取15.6ml(3.75g/L)金属Pt胶体溶液，向其中加入1mol/L盐酸15ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后重新分散于9ml KOH的四氢呋喃溶液中(KOH浓度为0.10mol/L)，然后将所得Pt金属胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制备的30ml氢氧化铁胶体溶液中，再加入10ml羟基乙酸钠的四氢呋喃溶液(含羟基乙酸钠0.5g)，搅拌，在微波炉中以微波加热2h，产物经过滤、洗涤，于353K真空干燥24h，制得6wt％ Pt/Fe3O4纳米复合物。
实施例9、制备含1wt％Pt-Ru合金粒子的Pt-Ru/Fe3O4纳米复合物，其中Pt:Ru＝1
将0.5179g六水合氯铂酸和0.2073g三氯化钌溶解于25ml乙二醇中，取25ml NaOH的乙二醇溶液(1.0mol/L)在剧烈搅拌下加入到其中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Ru合金纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt-Ru的浓度为5.92g/L。
分别配制10％氨水和10mol/L氯化铁水溶液，取适量氨水溶液缓慢的滴加到2.5ml氯化铁溶液中，最终pH控制在7.5左右，老化5min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，接着将滤饼在30ml 1mol/L氯化铁溶液中打浆并微热浆液，制得氢氧化铁胶体溶液，冷却至室温备用。
将1.65ml Pt-Ru合金胶体溶液在快速搅拌下加入到上述氢氧化铁胶体中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度393K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤，于393K空气中干燥、氧化48h，即制得含Pt-Ru合金1wt％的Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例10、制备含1wt％Pt-Ir合金的Pt-Ir合金/γ-Fe2O3纳米复合物，其中Pt:Ir(摩尔比)＝1:1
将0.5179g六水合氯铂酸和0.2986g三氯化铱溶解于50ml甘油中，取50ml NaOH的甘油溶液(NaOH浓度为0.6mol/L)在剧烈搅拌下加入到上述溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Ir合金纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt-Ir的浓度为3.87g/L。
分别配制2％氢氧化钾和1mol/L氯化铁水溶液，取适量氢氧化钾溶液缓慢的滴加到25ml氯化铁溶液中，最终pH控制在7.5左右，老化5min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，接着在室温下将滤饼在30ml 4％氯化铁溶液中打浆，制得氢氧化铁胶体溶液。
将2.52ml Pt-Ir合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制备的氢氧化铁胶体溶液中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于423K空气中干燥、氧化48h，即制得含1wt％ Pt-Ir合金的Pt/Ir/γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例11、制备含1wt％ Rh的Rh/γ-Fe2O3纳米复合物
将实施例1中的氯铂酸换为相同摩尔量的氯化铑，按相同的方法制备含1wt％ Rh的Rh/γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例12、制备含1wt％Pt-Pd合金粒子的Pt-Pd/Fe3O4纳米复合物，其中Pt:Ru＝4:1
将实施例9中的三氯化钌换为氯化钯，使Pt/Pd摩尔比为4：1，按相同的方法制备含1wt％ Pt-Pd合金的Pt-Pd/γ-Fe3O4纳米复合物。
实施例13、制备Pt/磁性氧化铁纳米复合物
将实施例1所得的含Ptlwt％的Pt/γ-Fe2O3棕红色纳米复合物在氢气气氛中，于333K温度下处理60分钟，制得黑色Pt/磁性氧化铁纳米复合物。Raman光谱分析表明该复合物中含有γ-Fe2O3和Fe3O4。
选择Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Pd等的可溶性盐中的两种或多种，采用与实施例1-13类似的方法，可以制备含这些过渡金属的合金纳米粒子的磁性氧化铁纳米复合材料。
第二部分 复合材料催化反应实施例
本发明提供的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料在氯代、溴代及碘代硝基芳香化合物(例如，含多种取代基的卤代硝基苯，卤代硝基联苯等)氢化制备卤代芳香胺化合物的反应中均表现出高活性、优良的稳定性和极高的催化选择性。当卤代芳香硝基化合物转化率达100％时，卤代芳胺选择性可达99.9％以上。特别应该说明的是，在实现卤代芳香硝基化合物完全转化后，此类催化剂与卤代苯胺及氢气(0.1-4MPa)共存时，不会造成产物选择性的降低。换句话说，在此类催化剂上，该类反应中的催化氢解脱卤素副反应被彻底阻断。由于脱卤素副反应被彻底阻断，实际应用中可以采用中等氢气压力使反应迅速而彻底地进行，实现高效生产高纯度卤代芳胺的目的。产品分离过程亦变得简单易行。由于此类催化剂具有磁性或超顺磁性，因而可以通过外加磁场实现催化剂的分离。
将本发明所述过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料分散于适量的有机溶剂中，在氢气氛下使催化剂活化，将卤代硝基芳香化合物的有机溶液加入反应器中，在剧烈搅拌下实施加氢反应，产物用气相色谱检测。反应完毕后以外加磁场使催化剂吸与反应体系分离，催化剂用溶剂洗涤后可重复使用。催化剂分离也可以采用常规的离心或过滤分离方法。反应条件：温度273-393K；压力，0.1-10MPa。
实施例14、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化o-氯代硝基苯加氢
1)0.1MPa下反应
将0.2g实施例1所得含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将13.0mmol o-氯代硝基苯溶解于20ml甲醇中，加入到反应器，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。
2)2.0MPa下反应
将0.05g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物和13.0mmol o-氯代硝基苯加入25ml甲醇中，置于高压釜中，在2.0MPa氢气压力下，于333K实施氢化反应，产物用气相色谱检测。
3)4.0MPa下反应
将0.05g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物和13.0mmol o-氯代硝基苯加入25ml甲醇中，置于高压釜中，在4.0MPa氢气压力下，于333K实施氢化反应，产物用气相色谱检测。
催化剂催化活性和选择性结果如表1所示。
表1. o-氯代硝基苯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
Figure C200580042717D00171
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；o-氯代硝基苯，13.0mmol。
实施例15、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化p-氯代硝基苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol p-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表2所示。反应完毕后，利用外加磁场使催化剂与反应体系分离，用甲醇洗涤后重复使用，催化性能没有显著变化。
表2. p-氯代硝基苯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
Figure C200580042717D00181
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1.27mmol。
实施例16、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化2，4-二硝基氯苯加氢
将0.10g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气下，333K使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol 2，4-二硝基氯苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表3所示。
表3. Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化2，4-二硝基氯苯加氢
Figure C200580042717D00182
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；2，4-二硝基氯苯，1.27mmol。
实施例17、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化o-溴硝基苯加氢
将0.04g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物加入到100ml0.10mol/l邻溴硝基苯的甲醇溶液中，在303K，3.6MPa氢气，剧烈搅拌下反应，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表4所示。
表4. Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化o-溴硝基苯加氢
Figure C200580042717D00183
反应条件：100ml 0.10mol/l邻溴硝基苯的甲醇溶液；温度，303K；压力，3.6MPa。
实施例18、Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化p-碘硝基苯加氢
将0.15g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml THF中，在303K，0.1MPa氢气下，使催化剂活化0.5h，将10ml 0.15mol/l对碘硝基苯的THF溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度303K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表5所示。
表5. Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化p碘硝基苯加氢
Figure C200580042717D00191
反应条件：15ml 0.10mol/l对碘硝基苯的THF溶液；温度，303K；压力，0.1MPa。
实施例19、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化3，4-二氯硝基苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气下，333K使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol 3，4-二氯硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表6所示。
表6. Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化3，4-二氯硝基苯
Figure C200580042717D00192
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；3，4-二氯硝基苯，1.27mmol。
实施例20、Pt/Ir/γ-Fe2O3纳米复合物催化2-氯-6-硝基甲苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol2-氯6-硝基甲苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表7所示。
表7. 2-氯-6-硝基甲苯在Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
Figure C200580042717D00193
Figure C200580042717D00201
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；2-氯6-硝基甲苯，1.27mmol。
实施例21、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表8所示。
表8. 4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
Figure C200580042717D00202
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯，1.27mmol.
实施例22、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化4-氯-3-硝基苯甲醚加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol4-氯-3-硝基苯甲醚的30ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表9所示。
表9. 4-氯-3-硝基苯甲醚在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
Figure C200580042717D00203
反应条件：甲醇溶剂，35ml；温度，333K；压力，0.1MPa；4-氯-3-硝基苯甲醚，1.27mmol.
实施例23、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化4-氯-3-硝基联苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml THF中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol 4-氯-3-硝基联苯的30mlTHF溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表10所示。
表10. 4-氯-3-硝基联苯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
Figure C200580042717D00211
反应条件：THF溶剂，35ml；温度，333K；压力，0.1MPa；4-氯-3-硝基联苯，1.27mmol.
实施例24、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化4-氯-3-硝基-4’-甲基联苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲苯中，在0.1MPa氢气，383K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol 4-氯-3-硝基联苯-4’-甲基联苯的30ml甲苯溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度383K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表11所示。
表11. 4-氯-3-硝基-4’-甲基联苯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
Figure C200580042717D00212
反应条件：甲苯溶剂，35ml；温度，383K；压力，0.1MPa；4-氯-3-硝基-4’-甲基联苯，1.27mmol。
实施例25、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化4-氯-3-硝基-4’-甲基-3’-硝基联苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5mlTHF中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol4-氯-3-硝基-4’-甲基-3’-硝基联苯的50mlTHF溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表12所示。
表12. 4-氯-3-硝基-4’-甲基-3’-硝基联苯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
反应条件：THF溶剂，55ml；温度，333K；压力，0.1MPa；4-氯-3-硝基-4’-甲基-3’-硝基联苯，1.27mmol。
实施例26、Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化p-氯代硝基苯氢化
将0.10g实施例7所制备的含Pt3wt％的Pt/磁性氧化铁纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmolp-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表13所示。
表13. p-氯代硝基苯在Pt/γ-Fe2O3/Fe3O4纳米复合物催化剂上的加氢性能
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1.27mmol。
实施例27、Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化催化m-氯代硝基苯氢化
将0.20g实施例13所制备的Pt/磁性氧化铁纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmolm-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表14所示。
表14. m-氯代硝基苯在Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化剂上的加氢性能
Figure C200580042717D00223
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；m-氯代硝基苯，1.27mmol。
实施例28、Pd-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的催化p-氯代硝基苯氢化
将0.20g按照类似于实施例12的方法制备的贵金属含量为1wt％的Pd-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物(Pd/Pt摩尔比＝1：4)分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmolp-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表15所示：
表15. p-氯代硝基苯在Pd-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的加氢性能
Figure C200580042717D00231
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1.27mmol。
实施例29、Rh-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物的催化p-氯代硝基苯氢化
将0.20g按照类似于实施例9的方法制备的贵金属含量为1wt％的Rh-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物(Rh/Ru摩尔比＝1：1)分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol p-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表16所示：
表16. p-氯代硝基苯在Rh/Ru/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的加氢性能
Figure C200580042717D00232
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1.27mmol。
实施例30、Os-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的催化性能测试
将0.20g按照类似于实施例9的方法制备的贵金属含量为1wt％的Os-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物(Os/Pt摩尔比＝1：20)分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol p-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表17所示：
表17. p-氯代硝基苯在Os-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的加氢性能
Figure C200580042717D00233
Figure C200580042717D00241
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1.27mmol。
实施例31、Ir-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的催化性能测试
将0.20g实施例10制备的贵金属含量为1wt％的Ir-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物(Ir/Pt摩尔比＝1：1)分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K条件下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmolp-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表17所示：
表17. p-氯代硝基苯在Ir-Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的加氢性能
Figure C200580042717D00242
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1.27mmol。
本部分的实验结果表明，本发明的纳米复合物催化剂对卤代芳香硝基化合物氢化制卤代芳香胺反应具有很高的催化活性和极高的催化选择性，成功阻断了氢化脱卤素副反应，因而可用于高效生产高纯度卤代芳香胺。
工业应用
本发明利用金属纳米簇的催化作用，在较低温度下成功制备了一类新型过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料。本发明提供的制备方法主要特征为，首先制备“非保护型”过渡金属纳米簇或合金纳米簇的胶体溶液，使之与氢氧化铁胶体形成复合溶胶，在醇、醛、羟基酸等还原剂存在的条件下，将复合溶胶热处理，生成物经洗涤后干燥或氧化即制得所述金属纳米簇-磁性氧化铁纳米复合材料。
本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料可在较温和的条件下，高选择性地催化卤代硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺反应，首次彻底解决了卤代硝基芳香化合物氢化制卤代芳胺过程中的氢解脱卤素问题。并且，由于含有两种或两种以上的功能组分以及纳米粒子之间的协同效应，该纳米复合材料在催化剂，吸波材料，磁分离等领域有着广泛的应用价值。

Claims (21)

1、一种过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，基本上由0.7—5nm的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和5—50nm的磁性氧化铁纳米粒子组成，所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米复合材料总重量的0.1—30％；所述磁性氧化铁为γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-Fe2O3经部分还原生成的复合物、或者Fe3O4经部分氧化生成的复合物。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述γ-Fe2O3经部分还原生成的复合物是将Pt/γ-Fe2O3纳米复合物在还原剂存在条件下于278-473K下部分还原得到的；所述还原剂为氢气，羟基乙酸，醇或醛。
3、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述Fe3O4经氧化生成的复合物是将Pt/Fe3O4纳米复合物在氧气存在条件下于313-523K部分氧化得到的。
4、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述过渡金属为Pt、Ru、Rh、Os或Ir；所述过渡金属合金为Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir中至少两种元素的合金。
5、根据权利要求1或2或3所述的复合材料，其特征在于：磁性氧化铁纳米粒子的粒径为5—25nm。
6、权利要求1所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备过渡金属胶体：将至少一种可溶性过渡金属盐或含所述金属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01—100g/L的过渡金属化合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液，将所得混合液在在373—473K加热，得到过渡金属胶体溶液；所述碱金属或碱土金属的氢氧化物与所述过渡金属盐或其水合物的摩尔比为3—30；所述醇为1—8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1—8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0—50％；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至4—12，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1—300g/L的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁溶液、硝酸铁溶液或盐酸；
3)制备过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化铁胶体溶液＝1：3—13400混合，然后在313—523K温度下热处理1—200h，将得到的沉淀物在313—523K条件下干燥得到所述过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性过渡金属盐或含所述金属的酸为Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的盐或或含这些金属的酸。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Fe3+盐浓度为0.01-4mol/L；所述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化四甲基胺或丁胺；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为278—370K；所述胶溶剂浓度为0.01—2mol/L，所述胶溶的温度为278—373K。
9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述热处理方法包括溶剂热处理、加热回流处理或微波加热处理。
10、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述干燥是将所得沉淀物在313—523K条件下真空干燥得到过渡金属—Fe3O4纳米复合材料；或者，在含氧气氛中氧化干燥得到过渡金属—γ-Fe2O3纳米复合材料；或者，在含氧气氛中部分氧化干燥得到过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，所述磁性氧化铁为Fe3O4经部分氧化生成的复合物。
11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属—γ-Fe2O3纳米复合材料在还原剂存在条件下于278-473K下部分还原，还可得到过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，所述磁性氧化铁为γ-Fe2O3经部分还原生成的复合物；所述还原剂为氢气，羟基乙酸，醇或醛。
12、权利要求1所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备过渡金属胶体：A、将至少一种可溶性过渡金属盐或含所述金属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01—100g/l的过渡金属化合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液；所述碱金属或碱土金属的氢氧化物与所述过渡金属盐或其水合物的摩尔比为3—30；所述醇为1—8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1—8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0—50％；B、将所得混合液再在373—473K加热，然后加入酸性水溶液，生成过渡金属纳米簇沉淀，将所得沉淀分散于碱金属或碱土金属的氢氧化物的乙二醇溶液或有机溶剂中，得到过渡金属胶体溶液，所述有机溶液的溶剂为1—8个碳原子的二元醇或三元醇，酮，二氧六环，二甲基亚砜，四氢呋喃，或二甲基甲酰胺；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至4—12，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1—300g/L的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁溶液、硝酸铁溶液或盐酸；
3)制备过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液：氢氧化铁胶体溶液＝1：3—13400混合，向其中加入一种或几种有机还原剂，然后在313—523K温度下处理1—200h，将所得沉淀物在313—523K条件下干燥得到所述过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料；所述有机还原剂选自甲醛、羟基乙酸、羟基乙酸钠、异丙醇、乙二醛、草酸和氢气。
13、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性过渡金属盐或含所述金属的酸为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或Os的盐或含这些金属的酸。
14、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Fe3+盐浓度为0.01-4mol/L；所述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化四甲基胺；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为278—370K；所述胶溶剂浓度为0.01—2mol/L，所述胶溶的温度为278—373K。
15、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述有机还原剂与氢氧化铁的摩尔比为0.1—10。
16、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述热处理方法包括溶剂热处理、加热回流处理或微波加热处理。
17、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述干燥是将所得沉淀物在313—523K条件下真空干燥得到过渡金属—Fe3O4纳米复合材料；或者，在含氧气氛中氧化干燥得到过渡金属—γ-Fe2O3纳米复合材料；或者，在含氧气氛中部分氧化干燥得到过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，所述磁性氧化铁为Fe3O4经部分氧化生成的复合物。
18、根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属—γ-Fe2O3纳米复合材料在还原剂存在条件下于278-473K下部分还原，还可得到过渡金属—磁性氧化铁纳米复合材料，所述磁性氧化铁为γ-Fe2O3经部分还原生成的复合物；所述还原剂为氢气，羟基乙酸，醇或醛。
19、权利要求1所述复合材料在卤代硝基芳香化合物的硝基选择性催化加氢反应中作为催化剂的应用。
20、根据权利要求19所述的应用，其特征在于：所述卤代硝基芳香化合物具有式I结构，
Figure C200580042717C00051
(式I)
式I中，X＝Cl、Br或I，Y＝H、R、COOR、RO、Cl、Br、I、NO2或NH2，其中R为C1—C4的饱和烷烃基。
21、根据权利要求19所述的应用，其特征在于：所述卤代硝基芳香化合物具有式II结构，
Figure C200580042717C00052
(式II)
式II中，X＝Cl、Br或I，X’、Y、Y’＝H、R、COOR、RO、Cl、Br或]Z＝H、NO2或NH2，其中R为C1—C4的饱和烷烃基。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109368706A (zh) * 2018-08-29 2019-02-22 中国科学院合肥物质科学研究院 一种Pd修饰的三维分级多孔α-Fe2O3材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003386B (zh) * 2006-10-19 2010-05-12 河南大学 一种制备单分散、油溶性表面修饰氧化铁纳米微粒的方法
CN101637727B (zh) * 2008-08-01 2011-07-20 北京大学 过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用
CN101670286B (zh) * 2008-09-12 2012-03-21 北京大学 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用
US8114807B2 (en) * 2010-03-05 2012-02-14 Cem Corporation Synthesis and use of intermetallic iron palladium nanoparticle compositions
CN102294252B (zh) * 2011-07-18 2013-03-20 李搏 固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2的生产方法
GB201206042D0 (en) * 2012-04-04 2012-05-16 Isis Innovation Alcohol production process
CN103055896B (zh) * 2013-01-17 2014-04-23 吉林大学 一种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂、制备方法及应用
CN105492030A (zh) * 2013-05-29 2016-04-13 华盛顿大学商业中心 刺激响应性磁性纳米颗粒
KR101835609B1 (ko) * 2016-03-07 2018-03-08 한국생산기술연구원 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
JPWO2017163679A1 (ja) * 2016-03-23 2019-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒混合物
CN105948132B (zh) * 2016-05-06 2017-05-17 上海应用技术学院 一种三维γ‑Fe2O3纳米材料的制备方法及其应用
CN105771992B (zh) * 2016-05-13 2019-02-12 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种低成本催化剂的制备方法与应用
KR102147451B1 (ko) * 2017-07-21 2020-08-24 네오-나노메딕스.인크 생체 적합적 자기장에서 거대 자기 발열이 가능한 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 도핑된 산화철 나노입자 및 그의 제조방법
CN110898849B (zh) * 2018-09-18 2023-06-09 北京大学 一种将co2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂
CN110228824A (zh) * 2018-11-26 2019-09-13 合肥学院 一种磁性氧化铁纳米材料的制备方法
CN111663148B (zh) * 2020-06-11 2021-06-25 中南大学 一种防止电催化还原二氧化硫过程中单质硫对电极表面黏附的方法
CN112517066B (zh) * 2020-12-18 2022-02-01 武汉大学 一种负载型纳米铁基催化剂及其制备方法和应用
CN113694935B (zh) * 2021-06-24 2023-11-03 南开大学 一种提高纳米材料类过氧化物酶活性的方法
CN114291849B (zh) * 2021-12-24 2022-08-16 盐城工学院 一种Fe氧化物纳米材料的制备方法及应用
CN116966914B (zh) * 2023-06-26 2024-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种γ氧化铁催化剂、制备方法及应用
CN117250345B (zh) * 2023-11-20 2024-02-13 重庆医科大学绍兴柯桥医学检验技术研究中心 一种器官芯片中生物分子的原位检测方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
JPH06320000A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成用流動触媒
WO1995002242A1 (en) * 1993-07-06 1995-01-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Doped magnetic iron oxide particles and method of preparing the same
CN1108858C (zh) * 1999-01-04 2003-05-21 北京大学 一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法
AU4305101A (en) * 1999-11-22 2001-06-04 Research Foundation Of The State University Of New York, The Magnetic nanoparticles for selective therapy
CN1112238C (zh) 2000-09-21 2003-06-25 上海交通大学 二氧化钛/铁纳米复合粉体催化剂及其制备工艺
US6686308B2 (en) * 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
CN1228392C (zh) * 2002-12-06 2005-11-23 中国科学院理化技术研究所 纳米二氧化硅/四氧化三铁复合颗粒材料及其制备方法
JP2005097642A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属−金属酸化物複合クラスター

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109368706A (zh) * 2018-08-29 2019-02-22 中国科学院合肥物质科学研究院 一种Pd修饰的三维分级多孔α-Fe2O3材料及其制备方法与应用
CN109368706B (zh) * 2018-08-29 2021-04-02 中国科学院合肥物质科学研究院 一种Pd修饰的三维分级多孔α-Fe2O3材料及其制备方法与应用

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JP2008516882A (ja) 2008-05-22

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