CN116966914B - 一种γ氧化铁催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种γ氧化铁催化剂、制备方法及应用，所述γ氧化铁催化剂包括：氧化铁和金属单原子，所述氧化铁暴露[440]晶面；所述金属单原子负载在所述[440]晶面上；其中，所述金属单原子包括单原子Pt、单原子Pd、单原子Ir和单原子Ru。在本申请中，对催化剂进行200摄氏度处理，可有效调节单原子与载体γ氧化铁[440]间的相互作用程度，进而调控催化剂的反应性能。所制备的正仲氢转化催化剂显示出优越的活性及稳定性。本发明中催化剂制备方法简单易行，成本较低，正仲氢催化转化效率高，催化转化效率可达87％，仲氢平衡浓度达到45.4～50.4。
Description
技术领域
本申请涉及一种γ氧化铁催化剂、制备方法及应用，属于正仲氢转化技术领域。
背景技术
液氢是发展航空航天、氢能源产业的重要战略资源。随着我国航天事业发展，探月探火计划的不断推进，对重载火箭的需求日益增长，作为重载火箭液氢-液氧发动机最佳能量来源的液氢需求量不断增加。
氢分子是由两个氢气原子构成，由于两个氢原子核自旋方向的不同，存在着正、仲两种状态的氢。正氢的原子核自旋方向相同，仲氢的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡氢组成与温度有关，不同温度下平衡氢的正、仲态浓度比例不同。在常温时，平衡氢是含正氢和25％仲氢的混合物，称为正常氢或标准氢：温度降低，仲氢所占的百分率增加。如在液氮的标准沸点时，仲氢含量约51％，在液氢的标准沸点时，仲氢含量可达99.8％。氢气的正仲态的自发转化非常缓慢，因此在氢的降温、液化过程中，如不进行氢的正-仲催化转化，则生产出的液氢为正常氢，液态正常氢会自发地发生仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢，氢的正-仲转化是一个放热反应，液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热(447kJ/kg)。由于这一原因，即使将液态正常氢贮存在一个理想绝热的容器中，液氢同样会发生气化，因此为了获得标准沸点下的平衡氢，即仲氢浓度为99.8％的液氢，在氢的液化过程中，必须进行数级正-仲催化转化。
正仲氢中正氢和仲氢有个平衡比例，在不同温度下正氢和仲氢平衡比例不同，如常温下正氢为75％，仲氢为25％，随着温度降低到80K时，正氢为51％，仲氢为49％，随着温度继续下降，仲氢比例越来越高，到了氢的液化点20K左右时，仲氢为99.8％，正常情况没有催化剂作用时，正氢转化是非常缓慢的。目前常用的正仲氢转化催化剂都是同一制式的水合氧化铁催化剂，因此目前亟需一种新颖的，能够始终保持高活性和高转化效率的正仲氢转化催化剂。
发明内容
本申请的目的在于提供一种用于正仲氢催化转化的催化剂，该催化剂对正仲氢催化转化反应具有高活性、高稳定性的特点。
本发明的目的在于提供一种用于正仲氢催化转化的催化剂的制备方法，该方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点。
根据本申请的一个方面，提供了一种γ氧化铁催化剂，所述γ氧化铁催化剂包括：氧化铁和金属单原子，所述氧化铁暴露[440]晶面；
所述金属单原子负载在所述[440]晶面上；
其中，所述金属单原子包括单原子Pt、单原子Pd、单原子Ir、单原子Ru中的至少一种。
可选地，所述金属单原子占所述γ氧化铁催化剂的质量含量为0.1～5wt％。
可选地，所述金属单原子占所述γ氧化铁催化剂的质量含量选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述氧化铁占所述γ氧化铁催化剂的质量含量为95～99.9wt％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的γ氧化铁催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将含有金属单原子前驱体、氧化铁的混合物，反应、干燥、焙烧，得到γ氧化铁催化剂；
所述氧化铁为暴露[440]晶面氧化铁；
所述金属单原子前驱体选自Pt前驱体、Pd前驱体、Ir前驱体、Ru前驱体中的至少一种。
可选地，所述暴露[440]晶面氧化铁的制备方法包括：
在密闭容器中，将水、氨水、乙醇依次加入铁前驱体化合物中，反应I、干燥I，得到暴露[440]晶面氧化铁。
可选地，暴露[440]晶面的γ氧化铁载体通过水热法制备，其过程如下：
1)准确称取1.08g FeCl3·6H2O置于洁净烧杯中，按顺序加入4mL H2O，4mL氨水，60mL乙醇，超声30min后充分搅拌30min。充分搅拌后，将混合溶液转移至体积容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，封装好内衬；
2)然后将反应釜转移至180℃的电热鼓风干燥箱中进行反应24h。
3)待反应结束后，自然冷却至室温，离心分离水热后的样品溶液，并且分别用去离子水与乙醇充分洗涤3遍。然后将洗涤完毕的样品置于80℃干燥箱中干燥，得到暴露[440]晶面的γ氧化铁载体。
可选地，所述铁前驱体化合物选自FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·2H2O中的至少一种。
可选地，所述铁前驱体化合物：水：氨水：乙醇的质量体积比为：1～2g：2～10mL：2～10mL：30～100mL。
可选地，所述金属单原子前驱体与所述氧化铁的质量比为0.001～5g：0.999～9.5g。
可选地，所述Pt前驱体选自H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6中的至少一种。
可选地，所述Pd前驱体H2PdCl6、Na2PdCl6、K2PdCl6中的至少一种。
可选地，所述Ir前驱体H2IrCl6、Na2IrCl6、K2IrCl6中的至少一种。
可选地，所述Ru前驱体RuCl3·3H2O、Ru(NO)(NO3)3、Ru2Cl4(CO)6、Ru(Ac)3中的至少一种。
可选地，所述反应的温度为40～85℃，反应的时间为4～24h。
可选地，所述反应的温度选自40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的时间选自4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述干燥的温度为60～150℃，干燥的时间为4～24h。
可选地，所述干燥的温度选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述干燥的时间选自4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述焙烧的温度为200～400℃，焙烧的时间为1～10h。
可选地，所述焙烧的温度为200～300℃，焙烧的时间为2～3h。
可选地，所述焙烧的温度选自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述焙烧的时间选自1h、2h、4h、8h、10h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应I的温度为150～250℃，反应I的时间为16～48h。
可选地，所述反应I的温度选自150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应I的时间选自16h、18h、24h、28h、30h、38h、48h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述干燥I的温度为50～120℃，干燥I的时间为2～8h。
可选地，所述干燥I的温度选自50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
可选地，所述干燥I的时间选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的应用。
可选地，所述γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的温度为0K～298K。
可选地，所述γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的温度选自0K、15K、20K、50K、100K、150K、200K、250K、298K中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
本申请提供的催化剂用于正仲氢催化转化性能评价，反应温度范围0-100K，优选温度15-80K。所制得的Pd/γ-Fe2O3[440]催化剂用于正仲氢催化转化反应，单原子活性组分(Pt，Pd，Ir，Ru)高度分散，金属利用率显著提高，该催化剂显著提高了正仲氢催化转化反应的活性及稳定性。
本申请提供的催化剂由和金属单原子包括单原子Pt，单原子Pd，单原子Ir，单原子Ru构成，单原子金属活性组分通过浸渍法负载到载体上。对催化剂进行200摄氏度处理，可有效调节单原子与载体γ氧化铁[440]间的相互作用程度，进而调控催化剂的反应性能。所制备的正仲氢转化催化剂显示出优越的活性及稳定性。本申请中催化剂制备方法简单易行，成本较低，正仲氢催化转化效率高，催化转化效率可达87％，仲氢平衡浓度达到45.4～50.4。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的催化剂制备方法，操作简便，方法可靠，有利于大规模生产和使用。本申请提供的催化剂，单原子活性组分(Pt，Pd，Ir，Ru)高度分散，金属利用率很高。通过焙烧处理，可有效调节金属与载体间的相互作用程度，从而显著提高催化剂的活性及稳定性。本申请提供的催化剂用于正仲氢催化转化反应，正仲氢催化转化效率高，催化转化效率可达87％，仲氢平衡浓度达到45.4～50.4。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的γ-Fe2O3[440]催化剂20nm的HRTEM图。
图2为本申请实施例1～5制备的γ-Fe2O3[440]，Pt/γ-Fe2O3[440]，Pd/γ-Fe2O3[440]，Ir/γ-Fe2O3[440]，Ru/γ-Fe2O3[440]催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
在本申请中，室温指“25℃”。
在本申请中，正仲氢转化率＝产物仲氢浓度/原料75％正氢+25％仲氢浓度。
一、Pt/γ-Fe2O3[440]催化剂采用浸渍法制备，具体过程如下：
1)取金属Pt为0.001～0.5g的Pt前驱体溶液于去离子水中形成20～150ml均匀溶液，向该溶液中加入0.999～9.5gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以单原子计的Pt的含量为0.1～5wt％，以γ-Fe2O3[440]载体计的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40～85℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h；
2)在管式炉中200～400℃氩气气氛下焙烧1～10h，得到暴露[440]晶面的γ氧化铁负载的Pt单原子催化剂，Pt/γ-Fe2O3[440]。
步骤1)中Pt前驱体采用H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6中的一种或几种；载体γ-Fe2O3暴露晶面为[440]。
步骤2)中焙烧温度优选为200～300℃，时间为2～3h。
步骤2)中还原气氛可为高纯Ar、H2与Ar不同比例的混合气。
二、Pd/γ-Fe2O3[440]催化剂采用浸渍法制备，具体过程如下：
1)取金属Pd为0.001～0.5g的Pd前驱体溶液于去离子水中形成20～150ml均匀溶液，向该溶液中加入0.999～9.5gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以单原子计的Pd的含量为0.1～5wt％，以γ-Fe2O3[440]载体计的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40～85℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h；
2)在管式炉中200～400℃氩气气氛下焙烧1～10h，得到暴露[440]晶面的γ氧化铁负载的Pd单原子催化剂，Pd/γ-Fe2O3[440]。
步骤1)Pd前驱体采用H2PdCl6、Na2PdCl6、K2PdCl6中的一种或几种；载体γ-Fe2O3暴露晶面为[440]。
步骤2)中焙烧温度优选为200～300℃，时间为2～3h。
步骤2)中还原气氛可为高纯Ar、H2与Ar不同比例的混合气。
三、Ir/γ-Fe2O3[440]催化剂采用浸渍法制备，具体过程如下：
1)取金属Pd为0.001～0.5g的Ir前驱体溶液于去离子水中形成20～150ml均匀溶液，向该溶液中加入0.999～9.5gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以单原子计的Ir的含量为0.1～5wt％，以γ-Fe2O3[440]载体计的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40～85℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h；
2)在管式炉中200～400℃氩气气氛下焙烧1～10h，得到暴露[440]晶面的γ氧化铁负载的Ir单原子催化剂，Ir/γ-Fe2O3[440]。
步骤1)Ir前驱体采用H2IrCl6、Na2IrCl6、K2IrCl6中的一种或几种；载体γ-Fe2O3暴露晶面为[440]。
步骤2)中焙烧温度优选200～300℃，时间为2～3h。
步骤2)中还原气氛可为高纯Ar、H2与Ar不同比例的混合气。
四、Ru/γ-Fe2O3[440]催化剂采用浸渍法制备，具体过程如下：
1)取金属Ru为0.001～0.5g的Pd前驱体溶液于去离子水中形成20～150ml均匀溶液，向该溶液中加入0.999～9.5gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以单原子计的Ru的含量为0.1～5wt％，以γ-Fe2O3[440]载体计的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40～85℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h；
2)在管式炉中200～400℃氩气气氛下焙烧1～10h，得到暴露[440]晶面的γ氧化铁负载的Ru单原子催化剂，Ru/γ-Fe2O3[440]。
步骤1)Ru前驱体采用RuCl3·3H2O、Ru(NO)(NO3)3、Ru2Cl4(CO)6、Ru(Ac)3中的一种或几种；载体γ-Fe2O3暴露晶面为[440]。
步骤2)中焙烧温度优选为200～300℃，时间为2～3h。
步骤2)中还原气氛可为高纯Ar、H2与Ar不同比例的混合气。
实施例1
1)准确称取1.08g FeCl3·6H2O置于洁净烧杯中，按顺序加入4mL H2O，4mL氨水，60mL乙醇，超声30min后充分搅拌30min。充分搅拌后，将混合溶液转移至体积容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，封装好内衬。
2)然后将反应釜转移至180℃的电热鼓风干燥箱中进行反应24h。
3)待反应结束后，自然冷却至室温，离心分离水热后的样品溶液，并且分别用去离子水与乙醇充分洗涤3遍。然后将洗涤完毕的样品置于80℃干燥箱中干燥，得到暴露[440]晶面的γ氧化铁载体(命名为γ-Fe2O3[440])。图1可以看出所制得的特殊暴露晶面[440]的γ-Fe2O3呈均匀的10nm左右的纳米颗粒形式存在，并且γ-Fe2O3[440]大小均匀。
实施例2
取Pt含量为0.06g的H2PtCl6·6H2O溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于100℃烘箱中干燥12h，然后在管式炉中200℃氩气气氛下焙烧2h。即得到Pt/γ-Fe2O3[440]催化剂。
实施例3
取Pd含量为0.06g的H2PdCl6·6H2O溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于100℃烘箱中干燥12h，然后在管式炉中200℃氩气气氛下焙烧2h。即得到Pd/γ-Fe2O3[440]催化剂。
实施例4
取Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于100℃烘箱中干燥12h，然后在管式炉中200℃氩气气氛下焙烧2h。即得到Ir/γ-Fe2O3[440]催化剂。
实施例5
取Ru含量为0.06g的RuCl3·3H2O溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94gγ-Fe2O3[440]载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于100℃烘箱中干燥12h，然后在管式炉中200℃氩气气氛下焙烧2h。即得到Ru/γ-Fe2O3[440]催化剂。
图2可以得知与载体γ-Fe2O3[440]相比，负载单原子后的催化剂，包括Pt/γ-Fe2O3[440]，Pd/γ-Fe2O3[440]，Ir/γ-Fe2O3[440]，Ru/γ-Fe2O3[440]表现出与载体完全相同的晶相结构，证明无纳米颗粒的存在，Pt，Pd，Ir，Ru等组分均以单原子形式存在于γ-Fe2O3[440]载体上。
实施例6正仲氢转化反应
在低温杜瓦罐内反应，在77K温度环境下操作时，采用液氮作为冷媒介质，并通过液氮储罐上的背压阀控制液氮罐内的压力，保证在77K的温度下冷媒介质的稳定性。使用实施例1中制备的暴露[440]晶面的γ氧化铁载体和实施例2～5中制备的催化剂0.5～3g，反应空速为100mL·H2/min/mL·催化剂，反应压力为0MPa(常压)。具体的反应情况见表1所示。
表1：实验例1γ-Fe2O3[440]和实施例2～5制备的催化剂对正仲氢转化反应
从表1可以看出，表1显示了γ-Fe2O3[440]，Pt/γ-Fe2O3[440]，Pd/γ-Fe2O3[440]，Ir/γ-Fe2O3[440]，Ru/γ-Fe2O3[440]催化剂正仲氢转化催化剂的正仲氢转化率，与纯γ-Fe2O3[440]载体相比，Pt/γ-Fe2O3[440]，Pd/γ-Fe2O3[440]，Ir/γ-Fe2O3[440]，Ru/γ-Fe2O3[440]催化剂的正仲氢转化率均表现出不同程度的提高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (15)
1.一种γ氧化铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有金属单原子前驱体、氧化铁的混合物，反应、干燥、焙烧，得到γ氧化铁催化剂；
所述氧化铁为暴露[440]晶面氧化铁；
所述金属单原子前驱体选自Pt前驱体、Pd前驱体、Ir前驱体、Ru前驱体中的至少一种；
所述暴露[440]晶面氧化铁的制备方法包括：
在密闭容器中，将水、氨水、乙醇依次加入铁前驱体化合物中，反应I、干燥I，得到暴露[440]晶面氧化铁；
所述铁前驱体化合物选自FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·2H2O中的至少一种；
所述γ氧化铁催化剂包括：氧化铁和金属单原子，所述氧化铁暴露[440]晶面；
所述金属单原子负载在所述[440]晶面上；
其中，所述金属单原子包括单原子Pt、单原子Pd、单原子Ir、单原子Ru中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属单原子占所述γ氧化铁催化剂的质量含量为0.1～5wt％；
所述氧化铁占所述γ氧化铁催化剂的质量含量为95～99.9wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁前驱体化合物：水：氨水：乙醇的质量体积比为：1～2g：2～10mL：2～10mL：30～100mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属单原子前驱体与所述氧化铁的质量比为0.001～5g：0.999～9.5g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pt前驱体选自H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pd前驱体H2PdCl6、Na2PdCl6、K2PdCl6中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ir前驱体H2IrCl6、Na2IrCl6、K2IrCl6中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ru前驱体RuCl3·3H2O、Ru(NO)(NO3)3、Ru2Cl4(CO)6、Ru(Ac)3中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～85℃，反应的时间为4～24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～150℃，干燥的时间为4～24h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200～400℃，焙烧的时间为1～10h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应I的温度为150～250℃，反应I的时间为16～48h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥I的温度为50～120℃，干燥I的时间为2～8h。
14.权利要求1至13任一项所述的γ氧化铁催化剂的制备方法制备的γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的温度为0K～298K。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762590A (zh) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | 北京大学 | 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN111215060A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用 |
| CN111330595A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-06-26 | 天津大学 | 氧化铁负载单原子Pd、Pt催化剂及其制备方法和在选择性加氢反应中的应用 |
| AU2020101584A4 (en) * | 2019-07-31 | 2020-09-10 | Hefei University Of Technology | Preparation method of metal monatomic composite loaded with covalent organic framework (COF)-derived carbon skeleton |
| CN112044457A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-08 | 北京航天试验技术研究所 | 一种负载型正仲氢转化催化剂及其制备方法 |
| CN112844443A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-05-28 | 北京航天试验技术研究所 | 一种使用有序介孔材料的正仲氢转化催化剂及其制备方法 |
| WO2022143275A1 (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种金属催化剂的处理或再生方法及应用 |
| CN116253365A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化铁催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016112345A1 (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | Leachman Jacob William | Para-orthohydrogen conversion using a vortex tube |
| US11351522B2 (en) * | 2019-06-11 | 2022-06-07 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Highly active metal oxide supported atomically dispersed platinum group metal catalysts |
-
2023
- 2023-06-26 CN CN202310768656.7A patent/CN116966914B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762590A (zh) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | 北京大学 | 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN111215060A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用 |
| AU2020101584A4 (en) * | 2019-07-31 | 2020-09-10 | Hefei University Of Technology | Preparation method of metal monatomic composite loaded with covalent organic framework (COF)-derived carbon skeleton |
| CN111330595A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-06-26 | 天津大学 | 氧化铁负载单原子Pd、Pt催化剂及其制备方法和在选择性加氢反应中的应用 |
| CN112044457A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-08 | 北京航天试验技术研究所 | 一种负载型正仲氢转化催化剂及其制备方法 |
| CN112844443A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-05-28 | 北京航天试验技术研究所 | 一种使用有序介孔材料的正仲氢转化催化剂及其制备方法 |
| WO2022143275A1 (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种金属催化剂的处理或再生方法及应用 |
| CN116253365A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化铁催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Porous γ-Fe2O3 nanoparticle decorated with atomically dispersed platinum: Study on atomic site structural change and gas sensor activity evolution;Qiheng Li;《Nano Res.》;第14卷(第5期);摘要，第4.2节，附图S4，表S3 * |
| Qiheng Li.Porous γ-Fe2O3 nanoparticle decorated with atomically dispersed platinum: Study on atomic site structural change and gas sensor activity evolution.《Nano Res.》.2020,第14卷(第5期),摘要，第4.2节，附图S4，表S3. * |
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