CN103055896B - 一种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂、其利用微波技术的制备方法及其在硝基化合物还原催化方面的应用。本发明产品具有催化效率高、催化剂容易分离回收等优点。我们将氧化石墨分散在乙二醇中，然后加入金属盐和氢氧化钠水溶液，最后加入贵金属化合物，在微波条件下进行反应就得到了石墨烯/铁酸盐/金属钯复合纳米片。这种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对硝基化合物的还原反应具有很高的催化活性和很好的稳定性。该方法具有操作简单，绿色环保、低成本，易于推广等优点，可以在很多领域中具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂、其利用微波技术的制备方法及其在硝基化合物还原催化方面的应用。
背景技术
贵金属纳米粒子具有优异的催化性能，因此贵金属纳米催化剂的制备、表征和催化性能的研究吸引了众多催化科学家的广泛关注。作为催化剂，贵金属纳米粒子的尺寸以及表面结构是决定其催化性能的一个最重要因素。金属纳米粒子的尺寸和组成影响着化学反应的活性和选择性。另外，在催化反应中，催化剂的寿命也是至关重要的。经过大量的研究发现，催化剂稳定性下降的主要因素包括反应过程中金属纳米粒子的团聚以及载体的腐蚀。为了提高催化剂的稳定性，人们采用了多种方法，例如利用合金纳米粒子来代替单一的金属纳米粒子以及对金属纳米催化剂颗粒进行表面修饰。另外将金属纳米粒子负载在不易腐蚀的载体上也是提高金属催化剂稳定性的一个最重要和有效的手段。对于负载型金属纳米催化剂来说，由于金属纳米粒子与载体之间具有一定的相互作用，因此可以有效抑制催化剂纳米粒子的迁移，增强催化剂的稳定性。
在负载型贵金属纳米粒子催化剂中，催化剂的载体通常为氧化物、碳材料以及一些特殊的高分子材料等，这些催化剂载体一般具有较高的比表面积和稳定性。在这些载体中，碳材料包括VulcanXC-72、碳纤维、碳纳米管以及碳球等是一类最重要的催化剂载体。最近，石墨烯由于具有非常薄的片层结构、较大的比表面积以及良好的导电能力而成为重要的催化剂载体。近年来，具有磁性的负载型催化剂吸引了人们的广泛关注。相对于其他分离方法，例如离心、过滤以及萃取等，磁性材料负载催化剂只需要在磁铁等外加磁场作用下就可以很快实现体系中催化剂的有效分离，因此是一种最为简单和有效的分离方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂、制备方法及其在硝基化合物还原催化方面的应用。
我们采用简单的微波技术成功的制备了一种新型的高性能磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂，该催化剂由石墨烯、铁酸盐以及贵金属复合在一起形成纳米片层结构。
一种利用微波技术制备磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的方法，其步骤如下：
A.将0.2～2.0g石墨和0.2～2.0g硝酸钠加入到9.2～92mL、浓度为95wt％～98wt％的浓硫酸中，在0°C～4°C下搅拌1～5h；然后加入1.2～12g高锰酸钾，在35～40°C条件下搅拌1～2h；然后在上述溶液中加入16～160mL水，90～95°C条件下搅拌30～60min；最后在上述溶液中再加入40～400mL水和1.2～12mL、30wt％的H2O2，抽滤后水洗，至溶液pH=6.0～7.0，从而得到氧化石墨；
B.将步骤A得到的氧化石墨分散在乙二醇中配制成浓度为1～2mg/mL的溶液，超声（超声频率40KHz，100W）4～8h；取12.5～25mL配制好的溶液，向其中加入0.055～0.220g的金属盐，超声1～10min；再配制5～10M的氢氧化钠水溶液，取1.5～3mL氢氧化钠水溶液加入到上述混合溶液中，再加入8～20mg的贵金属化合物，超声1～10min；最后将反应溶液在微波（微波频率2450MHz，功率700W）条件下反应1～10min，用水和乙醇分别洗涤产物，干燥后得到磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂。
进一步地，步骤B中的金属盐为六水合三氯化铁，或六水合三氯化铁与六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合硝酸锌、三水合硝酸铜之一的混合物，混合物中两种金属盐的摩尔比为2：1，贵金属化合物为四氯钯酸钠或氯铂酸。
本发明所述的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂可以在硝基化合物（对硝基苯酚或对硝基苯胺）还原催化方面得到应用。具体是将本发明制备的催化剂超声分散到水中配制成浓度为1.0～4.0mg/mL的水分散液；在1～5mL水中加入10～50μL、5～10mM硝基化合物水溶液，10～50μL、0.5～2M硼氢化钠水溶液，然后加入10～50μL上述水分散液，从而实现对硝基化合物（对硝基苯酚或对硝基苯胺）的还原催化，同时利用紫外吸收光谱监测反应进度。
进一步，将反应完成后的溶液在磁铁作用下分离催化剂，再将分离得到的催化剂用于硝基化合物的还原催化，测试磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂多个催化循环的催化性能。
本发明方法中所用石墨、六水合三氯化铁以及硼氢化钠可从国药集团化学试剂有限公司购得，六水合氯化钴可从汕头市西陇化工有限公司购得，四氯钯酸纳可从阿拉丁试剂（中国）有限公司购得。
本发明的机制可做如下理解：
在本发明中，我们采用的溶剂乙二醇具有还原性，在微波碱性条件下可以将四氯钯酸钠还原为金属钯，并且将氧化石墨还原为石墨烯。另外，在溶剂乙二醇中微波碱性条件下三氯化铁和氯化钴会生成铁酸钴。因此，氧化石墨与钯的前驱体以及铁酸钴的前驱体放在一起，在微波碱性条件下就得到了石墨烯/铁酸钴/金属钯复合材料，并且金属钯以及铁酸钴纳米粒子在石墨烯表面生成，从而形成了复合纳米片结构（如图1所示）。
附图说明
图1：磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的透射电镜照片；
图2：磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的X射线衍射谱图；
图3：磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的X射线光电子能谱分
析图；
图4：利用紫外吸收光谱监测磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚还原催化曲线；
图5：磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚还原催化过程中相对吸光度以及相对吸光度的对数对时间的变化曲线；
图6：磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂水分散液的磁性分离性质图。
图7：磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚还原催化经过五个循环的转化率和循环次数的关系曲线。
如图1所示，实施例3所制得的石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂透射电镜照片，可以看出本发明制得的石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂形貌良好，成片状结构，石墨烯表面贵金属以及铁酸盐纳米粒子尺寸在2～50nm左右。
如图2所示，实施例3所制得的石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的X射线衍射谱图，可以看出利用本发明制备的石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂出现了钯的（111）、（200）和（220）面的特征峰，证明了所形成的Pd属于面心立方晶型。在图谱中也出现了铁酸钴的（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）面的特征峰，证明了铁酸钴的形成。
如图3示，实施例3所制得的石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的X射线光电子能谱分析图，图3A为全谱。图3B为C1s的特征信号，根据拟合结果，在284.7eV特征峰属于C-C键，而在286.0和288.4eV处的小特征峰归属于C-O以及C=O键，由于这两个峰强度非常低，说明氧化石墨已经转变成了石墨烯。图3C为O1s的特征信号，根据拟合结果，在530.1eV特征峰属于金属-O键，在531.3eV特征峰属于复合物表面OH-，在532.2eV特征峰属于氧配位的缺陷，在533.1eV的特征峰属于复合物表面吸附水。图3D为Fe2p的特征信号，在711.9和725.5eV处的特征峰分别属于Fe（III）2p3/2和Fe（III）2p1/2。图3E为Co2p的特征信号，在781.0和797.1eV处的特征峰分别属于Co（II）2p3/2和Co（II）2p1/2。图3F为Pd的特征信号，在335.7和340.9eV处的特征峰分别属于Pd（0）2p3/2和Pd（0）2p1/2。这些特征峰都在化学组成上证明了石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的形成。
如图4所示，利用紫外吸收光谱监测实施例3所制得的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚还原催化曲线。从图中可以看出，加入硼氢化钠后，对硝基苯酚在398nm处出现了明显的吸收峰。加入催化剂后，对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚，398nm处的吸收峰逐渐减弱。7min后，398nm吸收峰几乎消失，证明对硝基苯酚已经几乎被完全还原。
如图5所示，为实施例3制得的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚还原催化过程中在398nm处的相对吸光强度以及相对吸光强度的对数对时间的变化曲线。从图中可以看出，随着时间的增加，相对吸光强度逐渐降低。相对吸光强度的对数对时间呈线形关系，从中我们可以计算出磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚还原催化反应速率常数为11.0×10-3s-1。
如图6所示，为实施例3制得的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂水分散液在有无磁场下的照片。从图中可以看出，未加磁铁前（图6(a)），催化剂分散较好。加入磁铁后（图6(b)），催化剂吸附在磁铁周围，说明催化剂可以通过磁性回收。
如图7所示，为实施例3制得的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚还原催化经过五个循环的转化率和循环次数的关系曲线，从中我们可以看出，经过四个循环后，催化反应转化率依然可以达到87.2％。而第五个循环以后转化率降低较多，大约为78.8％，这可能是由于催化剂的损失以及催化剂表面被惰性物质覆盖的原因。
具体实施方式
1、利用微波技术制备磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂
实施例1：
将0.2g石墨和0.2g硝酸钠加入到9.2mL、浓度为98wt％的浓硫酸中，在0°C下搅拌，然后缓慢加入1.2g高锰酸钾，在35°C条件下搅拌1h。然后在上述溶液中加入16mL水，90°C条件下搅拌30min。然后在上述溶液中再加入40mL水，1.2mL、30wt％的H2O2，抽滤后水洗，至溶液pH=7，从而得到氧化石墨。
实施例2：
将2g石墨和2g硝酸钠加入到92mL、浓度为98wt％的浓硫酸中，在0°C下搅拌，然后缓慢加入12g高锰酸钾，在35°C条件下搅拌1h。然后在上述溶液中加入160mL水，90°C条件下搅拌30min。然后在上述溶液中再加入400mL水，12mL、30wt％的H2O2，抽滤后水洗，至溶液pH=7，从而得到氧化石墨。
实施例3：
取20mL配制好的1.25mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液，加入0.076g六水合三氯化铁，0.034g六水合氯化钴，超声2min。配置7.5M氢氧化钠水溶液，取2mL加入到上述乙二醇溶液中，然后加入20mg四氯钯酸钠，超声2min。最后将反应溶液瓶放到微波中反应5min。用水和乙醇分别洗涤产物，干燥得到磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂。
实施例4：
取16.7mL配制的1.5mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液，加入0.076g六水合三氯化铁，0.034g六水合氯化钴，超声2min。配置5M氢氧化钠水溶液，取3mL加入到上述乙二醇溶液中，然后加入8mg四氯钯酸钠，超声2min。最后将反应溶液瓶放到微波中反应5min。用水和乙醇分别洗涤产物，干燥得到磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂。与实施例3相比，由实施例4得到的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂催化效果略欠佳。
实施例5：
取25mL配制的1mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液，加入0.152g六水合三氯化铁，0.068g六水合氯化钴，超声5min。配置10M氢氧化钠水溶液，取1.5mL加入到上述乙二醇溶液中，然后加入20mg四氯钯酸钠，超声2min。最后将反应溶液瓶放到微波中反应5min。用水和乙醇分别洗涤产物，干燥得到磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂。与实施例3相比，由实施例5得到的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂表面粒子密度略大。
实施例6：
取12.5mL配制的2mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液，加入0.038g六水合三氯化铁，0.017g六水合氯化钴，超声5min。配置5M氢氧化钠水溶液，取3mL加入到上述乙二醇溶液中，然后加入20mg四氯钯酸钠，超声2min。最后将反应溶液瓶放到微波中反应5min。用水和乙醇分别洗涤产物，干燥得到磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂。与实施例3相比，由实施例6得到的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂表面粒子密度略小。
实施例7：
取20mL配制的1.25mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液，加入0.076g六水合三氯化铁，0.034g六水合氯化钴，超声5min。配置10M氢氧化钠水溶液，取1.5mL加入到上述乙二醇溶液中，然后加入15mg四氯钯酸钠，超声2min。最后将反应溶液瓶放到微波中反应5min。用水和乙醇分别洗涤产物，干燥得到磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂。
2、磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚的催化还原
实施例8：
将实施例3中得到的产物超声分散到水中配置成浓度为2.0mg/mL的含有磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的水分散液。在2mL水中加入30μL对硝基苯酚水溶液（7.4mM），30μL硼氢化钠水溶液（0.82M），然后加入20μL磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的水分散液。利用紫外吸收光谱监测反应进度。
3、磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂对对硝基苯酚催化还原稳定性研究
实施例9：
将实施例8中反应完成的溶液在磁铁作用下分离催化剂，然后用水洗涤，去除水后，加入2mL水，然后再加入30μL对硝基苯酚水溶液（7.4mM），30μL硼氢化钠水溶液（0.82M），利用紫外吸收光谱监测反应进度。如此反复做四次，测试一共五个循环反应后对硝基苯酚催化还原的转化率。
Claims (7)
1.一种利用微波技术制备磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的方法，其步骤如下：
A.将0.2～2.0g石墨和0.2～2.0g硝酸钠加入到9.2～92mL、浓度为95wt%～98wt%的浓硫酸中，在0℃～4℃下搅拌1～5h；然后加入1.2～12g高锰酸钾，在35～40℃条件下搅拌1～2h；然后在上述溶液中加入16～160mL水，90～95℃条件下搅拌30～60min；最后在上述溶液中再加入40～400mL水和1.2～12mL、30wt%的H2O2，抽滤后水洗，至溶液pH=6.0～7.0，从而得到氧化石墨；
B.将步骤A得到的氧化石墨分散在乙二醇中配制成浓度为1～2mg/mL的溶液，超声4～8h；取12.5～25mL配制好的溶液，向其中加入0.055～0.220g的金属盐，超声1～10min；再配制5～10M的氢氧化钠水溶液，取1.5～3mL氢氧化钠水溶液加入到上述混合溶液中，再加入8～20mg的贵金属化合物，超声1～10min；最后将反应溶液在微波条件下反应1～10min，用水和乙醇分别洗涤产物，干燥后得到磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂；金属盐为六水合三氯化铁，或六水合三氯化铁与六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合硝酸锌、三水合硝酸铜之一的混合物，混合物中两种金属盐的摩尔比为2：1。
2.如权利要求1所述的一种利用微波技术制备磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂的方法，其特征在于：步骤B中的贵金属化合物为四氯钯酸钠或氯铂酸。
3.一种由权利要求1或权利要求2所述方法制备的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂。
4.权利要求3所述的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂在硝基化合物还原催化方面的应用。
5.如权利要求4所述的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂在硝基化合物还原催化方面的应用，其特征在于：是将磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂超声分散到水中配制成浓度为1.0～4.0mg/mL的水分散液；在1～5mL水中加入10～50μL、5～10mM硝基化合物水溶液，10～50μL、0.5～2M硼氢化钠水溶液，然后加入10～50μL上述水分散液，从而实现对硝基化合物的还原催化。
6.如权利要求4所述的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂在硝基化合物还原催化方面的应用，其特征在于：将反应完成后的溶液在磁铁作用下分离催化剂，从而实现石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂多个催化循环的的磁性回收。
7.如权利要求4所述的磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂在硝基化合物还原催化方面的应用，其特征在于：硝基化合物为对硝基苯酚或对硝基苯胺。
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