CN101072622B - 分解二氧化氮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将贫燃内燃机废气中的NO2分解为NO的方法，该方法包括的步骤有：使酸性金属氧化物与包含废气的气体混合物接触，所述酸性金属氧化物选自沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝以及它们之中任何两种或更多种的混合物；通过向气体混合物中注入烃来调节其组成，在负载循环的过程中注入烃的速率是变化的，以便使在负载循环过程中，与酸性金属氧化物接触的气体混合物的Cl烃∶氮氧化物比例平均为0.1至2.0；和将排出气体直接通到大气中，任选首先使该气体混合物与烃氧化催化剂接触。

Description

分解二氧化氮的方法
本发明涉及将贫燃内燃机废气中的二氧化氮分解为一氧化氮的方法。
氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。此处提到的NOx是包括NO和NO2的氮氧化物的混合物，而具体提到的NO和NO2则应认为是指相应的物质。
在我们的国际专利申请PCT/GB2004/001680(其全部内容通过引用并入到本文中)中，我们描述了将贫燃内燃机废气中的NO2分解为NO的新颖方法，该方法包括，将废气中的Cl烃∶氮氧化物(Cl HC∶NOx)比例调节至0.1至2.0；使气体混合物与选自以下的酸性金属氧化物接触：沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛、γ-氧化铝、无定形氧化硅-氧化铝以及它们之中任何两种或更多种的混合物；以及将排出气体通至大气中。
这种方法的一个应用就是在将废气通入到大气之前，将氧化催化剂或催化的碳粒过滤器上所产生的NO2分解。这种应用通常称作“净化”催化剂。在PCT/GB2004/001680描述的一个实施方案中，氧化催化剂是描述于EP0341382或美国专利4,902,487(二者均以引用的方式并入本文)中的Johnson Matthey的CRT
Figure 200580041538610000210003_0
***中的NO氧化催化剂，上述催化剂用来将NO氧化为NO2，以便在NO2中燃烧过滤器上收集的颗粒物质(PM)，净化催化剂位于过滤器的下游，或者在过滤器的下游端。CRT过滤器也可以包含贵金属催化剂以促进PM的燃烧。
在PCT/GB2004/001680中，我们解释了我们的见解，即HC还原剂在酸性金属氧化物上形成积炭，正是积炭至少在部分程度上促进了NO2分解为NO。
EP 0541271(通过引用并入本文)公开了用于处理以汽油为燃料的贫燃发动机的废气中的NOx的催化剂***，该***包括第一阶段催化剂和第二阶段催化剂，所述第一阶段催化剂包含过渡金属交换的沸石(即，Cu-ZSM5)，所述第二阶段催化剂为三效催化剂，用于处理来自第一阶段催化剂的排出物。控制发动机，使废气中的NOx与HC的比例为1/3至3/1(即，最少250ppm C3H6(或750ppm Cl)，且最少200-400ppm NOx)。EP0541271没有公开PCT/GB2004/001680中的方法，因为第一阶段催化剂的排出气在第二阶段催化剂中经受进一步的处理，而PCT/GB2004/001680方法中的排出气被通到大气中。此外，PCT/GB2004/001680中的方法优选用于处理以柴油为燃料的发动机的废气。
在WO 03/033118(通过引用并入本文)中我们公开了内燃机的废气***，它包括第一贫NOx催化剂(LNC)和基于铂的第二LNC，所述第一贫NOx催化剂包括载体上的金属，所述载体包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、非沸石二氧化硅-氧化铝或它们之中任何两种或更多种的混合物或混合氧化物；所述基于铂的第二LNC与第一LNC在一起，和/或位于第一LNC的下游，其中所述废气***包括在发动机正常操作期间使第一LNC积炭的设备。与针对EP 0541271的理由相似，PCT/GB2004/001680的发明比照此公开内容是新颖的。
US6,202,407(通过引用并入本文)描述了将NOx催化还原成N2的方法，即贫NOx催化，该方法采用烃还原剂的脉冲注射。优选的催化剂是两性的，包括γ-氧化铝、Ga2O3和ZrO2，它们都可任选与Cu、Ni或Sn金属化。
使用氧化催化剂和催化的碳粒过滤器的一个问题是，废气排放的立法更加严格，立法机关已经开始讨论限制允许排放到大气中的NO2量。例如，加州空气资源委员会(CARB)已经建议相关驱动循环的尾气管NOx中最多20％为NO2排放(参见加州柴油风险减少规划，2000年九月和标题13，加州法典，第14章、第2706节(California′sDiesel Risk Reduction Program，September 2000 and Title 13，CaliforniaCode of Regulations，Chapter 14，section 2706.))。NO2是有毒的，低量即可以引起头痛、眩晕和恶心。它还具有讨厌的气味。在CRT
Figure 200580041538610000210003_2
的情况下，如果过滤器上的PM不足以与氧化催化剂上产生的NO2反应，或者废气的温度低于PM在NO2中燃烧的优选范围，则NO2可能穿过过滤器，不利地排放到大气中。
当在有限的空间中使用内燃机时，这个问题特别严重，例如在矿井中，使用运载工具将矿物质钻探、装载和运输到地面上。许多采矿操作产生PM，因此正在考虑包括过滤器的废气后处理***，所述过滤器用以减少PM的排放水平。此外，用***炸毁岩石以采收所期望的矿石，可能产生NO2。因此，减少在封闭环境里PM和NO2向大气中的废气排放，从而改善矿工的健康与安全状况，这将是有利的。实际上，美国矿井安全与健康部门(US Mine Safety and HealthAdministration)制止使用包括可增加NO2排放的柴油颗粒过滤器***的柴油废气***。
在开发PCT/GB2004/001680方法以供实际应用的过程中，我们已经发现了利用这种观察结果的方法，所述观察结果是指，在酸性金属氧化物材料上的积炭形成可促进NO2分解为NO。具体而言，我们已经发现，通过确保催化剂保持积炭，可以维持该转化。实际上，催化剂可用作HC还原剂的储库，这对于本发明的实际应用具有许多有用的优点。
根据第一方面，本发明提供了将贫燃内燃机废气中的二氧化氮(NO2)分解为一氧化氮(NO)的方法，该方法包括的步骤有：使酸性金属氧化物与包含废气的气体混合物接触，所述酸性金属氧化物选自沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝以及它们之中任何两种或更多种的混合物；通过向该气体混合物中注入烃来调节其组成，在负载循环的过程中注入烃的速率是变化的，从而使在负载循环过程中，与酸性金属氧化物接触的气体混合物中Cl烃∶氮氧化物(Cl HC∶NOx)的比例平均为0.1至2.0；和将排出气体直接通到大气中，任选首先使该气体混合物与烃氧化催化剂接触。
在一个实施方案中，在负载循环的过程中将HC间歇地注入到气体混合物中。在另一实施方案中，在负载循环的过程中以在较低的注射速率与较高的注射速率之间振荡的脉冲方式将HC连续注入到气体混合物中。
通过在发动机的负载循环中使HC还原剂的供给平均化，依据催化剂将HC作为积炭储存以用于本发明方法的能力，可以使用较高流量的泵和注射器，间歇地或以较低传送速率至较高传送速率的脉冲方式传送HC。这一点是有利的，因为较高流速的泵更易得，且能使用可商购获得的注射器。
第二个优点在于，连续传送低速率的HC注射流是较难的，因此通过间歇地注入较大量的HC并用催化剂储存HC，使传送HC的总体准确度得以改善。
第三个优点在于，通过利用催化剂的HC储存能力，可以将***简化为单个注射点，使校准控制更便宜及更容易，例如体现在下面讨论的至少两段发动机工作特性图(engine map)的实施方案中。催化剂将HC还原剂储存为积炭的能力，可减少或阻止过量的HC向大气中的排放，当然能使该***满足相关的排放标准，即使是采用间歇HC传送策略时也是如此。这在采矿设备中是重要的。
在一个实施方案中，将Cl HC∶NOx比例调节到0.1至1.5或者0.1至1.0。
在一个实施方案中，酸性金属氧化物是非金属化的，但是它也可以负载金属或金属化合物，其中金属选自铑、钯、铁、铜以及它们之中任何两种或更多种的混合物。在进一步的实施方案中，惟一负载的金属或金属化合物为钯。
NO2在内燃机废气的NOx中的占有量可高达约50％。因此，根据一个实施方案，在负载循环的过程中将Cl HC∶NO2比例调节到0.05至1.00，例如0.05至0.75或者0.05至0.50。
在一个实施方案中，相应于选自下面的至少一项输入控制HC的注射：废气温度；催化剂床温度；废气质量流量；废气中的NO2；歧管真空度；点火定时；发动机速度；节流位置；废气组成的λ值；发动机中注入的燃料量；废气再循环阀的位置；涡轮增压器增压压力；NO2分解催化剂下游的HC浓度；以及它们中任何的变化速率。在另一实施方案中，通过与储存的查寻表或发动机工作特性图(enginemap)中的至少一项输入相关联，以控制HC的注射。可以采用复杂的模拟，预测发动机排出的总NOx和氧化催化剂下游的NO2，从而开发适当的HC注射策略。
例如，在一个实施方案中，所述至少一项输入包括发动机速度和废气温度，发动机速度与发动机排出的NOx之间具有相关性。
在使用发动机工作特性图使该至少一项输入与HC注射的速率和/或量相关联的实施方案中，发动机工作特性图可以分成至少两段，每当检测到的输入值从一段跨越到另一段的时候，可以将一定量HC注入到废气中。在进一步的实施方案中，发动机工作特性图可以细分成例如四段、十六段或二百五十六段。
我们已经发现，对于规定的Cl HC∶NOx比而言，在较低的温度下NO2的转化减少。为了满足提议的排放NOx中最多20％NO2的CARB阈值，在一个实施方案中，我们优选仅当废气温度在250℃及以上时才进行调节Cl HC∶NOx比例的步骤。需要说明的是，在比类似催化剂的贫NOx催化所需温度低得多的温度下，NO2的转化也是可能的，即，可在250℃以上进行NO2转化，而Fe-β沸石上的贫NOx催化约在400℃下进行。
根据进一步的实施方案，当废气温度处于预先确定的、在废气***中产生增加的NO2的温度范围内时，完成调节Cl HC∶NOx比例的步骤。这个温度范围通常依赖于发动机类型和运载工具的负载。例示的实施方案包括有包含重型柴油发动机(250-300℃)的城市中心巴士；非城市中心位置的巴士(直至400℃)；和重型柴油卡车(直至500℃)。
本发明第一方面的方法可用于处理由任何化学过程，例如工业过程所产生的包括NO2的气体混合物。然而，本发明的目的在于，所述方法用于处理诸如内燃机中的柴油燃料、汽油燃料、基于气液转变(GTL)的燃料、天然气(NG)或液化石油气(LPG)等烃燃料燃烧所产生的废气混合物。
根据第二方面，本发明提供了用于内燃机的废气***，该***包含催化剂和设备，所述催化剂与烃(HC)还原剂将二氧化氮(NO2)分解成一氧化氮(NO)，所述设备在使用中通过在废气中注入HC来调节废气的组成，在负载循环的过程中注入的速率是变化的，从而使在负载循环中，与催化剂接触的废气成分中Cl烃∶氮氧化物(ClHC∶NOx)的比例平均为0.1至2.0，其中该催化剂由酸性金属氧化物组成，所述酸性金属氧化物选自沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝以及它们之中任何两种或更多种的混合物，任选负载金属或其化合物，该金属选自铑、钯、铁、铜以及它们之中任何两种或更多种的混合物，其中，将从催化剂排出的气体直接通到大气中，任选经过烃氧化催化剂。
通过实施本发明方法步骤的适当设备，可以在使用中实现调节设备的控制，在一个实施方案中，该适当设备包含处理器，如果需要，该处理器也可以成为发动机控制单元(ECU)的一部分。
在一个实施方案中，调节设备控制HC的注射，从而使在负载循环过程中，与催化剂接触的废气成分中Cl烃∶二氧化氮(Cl HC∶NO2)的比例平均为0.05至1.00。
为了控制HC的注射，理想的是，***中包含一个或多个传感器，用于输入***中一种或多种下述条件的状态：废气温度；催化剂床温度；废气质量流量；废气中的NO2(例如由适当的NO2传感器检测到的)；歧管真空度；点火定时；发动机速度；节流位置；废气组成的λ值；发动机中注入的燃料量；废气循环阀的位置；涡轮增压器增压压力；NO2分解催化剂下游的HC浓度；以及它们中任何的变化速率。
应该理解的是，Cl HC∶NOx比例可以根据所接收的输入或所接收的各个输入而变化。例如，在较低的废气温度下，对于预先确定的NO2转化率而言，期望采用较高的Cl HC∶NOx比例，而在较高的温度下可以采用较低的Cl HC∶NOx比例。
在一个实施方案中，NO2分解催化剂位于氧化催化剂的下游，所述氧化催化剂包含至少一种PGM，优选包含铂和钯中至少一种，尤其是仅包含铂。从EP 0341382或美国专利4,902,487中已知，这种催化剂在高达400℃的温度下可以将废气中的NO氧化成NO2。然而，优选的是，将额外的HC引入到NO2分解催化剂上游的废气***中这一步骤，是在氧化催化剂的下游完成。这是因为如果氧化催化剂上废气组成λ＞1，HC在到达NO2分解催化剂之前会在氧化催化剂上燃烧。虽然如果氧化催化剂上的废气组成λ＜1，为NO2分解而使HC经过氧化催化剂是可能的，但所需HC的量是禁阻的，准确控制HC向催化剂的传送是复杂的。在CRT
Figure 200580041538610000210003_3
方式中，可以在氧化催化剂与过滤器之间实HC的注射，或者在过滤器与下游NO2分解催化剂之间实施HC的注射。
根据进一步的实施方案，氧化催化剂在柴油颗粒过滤器上，这种方式有时被称作“催化的碳粒过滤器”或CSF。催化剂可以促进PM在过滤器上的燃烧，即降低PM在过滤器上的燃烧温度。然而，在过滤器上存在氧化催化剂也能导致离开过滤器的过滤段的NO2水平相对于进入过滤器的NO2量有所增加。
根据进一步的实施方案，氧化催化剂与NOx吸收材料联系。NOx吸收材料通常为至少一种碱金属(例如钾或铯)化合物，至少一种碱土金属(如钡、锶或钙)化合物，或者至少一种稀土金属(例如镧或钇)化合物。一般地，NOx吸收材料化合物为氧化物，但在使用中，该化合物也可以氢氧化物、碳酸盐存在，或者在吸收NOx之后(如以下描述)，以硝酸盐存在。
在该方式中，λ＞1的运转期间在氧化催化剂上产生的NO2可以被NOx吸收材料所吸收并储存为硝酸盐。因为NOx吸收材料吸收NOx的容量有限，因此定期将NOx吸附材料再生，即，去除储存的NOx。一般地，在实际中这可以通过暂时性调节废气的λ组成以减少气体中O2的浓度来完成，例如，通过将额外的HC燃料引入到废气中，或者通过使较少的空气进入燃烧混合物。碱金属、碱土金属及稀土金属的硝酸盐形式被认为在富集废气中是不稳定的，因此释放出NOx，该NOx被认为至少是NO和NO2的混合物。
一般来说，包含NOx吸收材料的组合物中也包含铑，用于在还原剂存在下将NOx还原成N2。然而，本发明的铑NO2分解催化剂不包含其它PGM，例如一般用作氧化催化剂的铂和/或钯。例如，在一种方式中，NO2分解催化剂在过滤器下游单独的单块(monolith)上。然而，在一个具体的实施方案中，NO2分解催化剂可位于过滤器的下游端，例如，为长条形。例如，在一个以CRT
Figure 200580041538610000210003_4
***为特征的实施方案中，可以使NO2分解催化剂以长条形位于过滤器下游端，可以在氧化催化剂与过滤器之间注射HC。
在包括位于NO2分解催化剂的下游用于控制HC逃逸到大气中的烃氧化催化剂的实施方案中，HC氧化催化剂可以包含至少一种PGM，但在具体的实施方案中，该PGM仅由铂组成。可以使HC氧化催化剂位于单独的单块上，或者在包含NO2分解催化剂的单块上，例如为长条形。在NO2分解催化剂以长条形存在的方式中，HC氧化催化剂长条在其下游。
过滤器可以为任何适当的基体，包括诸如碳化硅或堇青石等陶瓷材料的壁流式过滤器。或者，它可以是EP 1057519或WO03/038248中描述的装置(两者的公开内容均通过引用结合到本文)。
用于NO2分解催化剂的适当沸石组分的实例有ZSM-5、β-沸石、Y-沸石或丝光沸石。对于这种沸石合适的二氧化硅与氧化铝摩尔比例为25至400，任选30至80。
二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛或钨-氧化钛的形式可以为真实混合氧化物或复合氧化物。这里定义的“复合氧化物”指的是主要为无定形的氧化物材料，该材料包含至少两种元素的氧化物，所述至少两种元素的氧化物不是由该至少两种元素组成的真实混合氧化物。在实施方案中，适当的是，基于酸性金属氧化物的总重量，分别存在于钨-氧化钛、二氧化硅-氧化钛和氧化锆-氧化钛中的钨、二氧化硅或氧化锆的量为5％重量至15％重量。
可以根据已知的方法制备负载金属或其化合物的NO2分解催化剂，例如至少一种负载材料的湿浸渍法，使用适当的金属盐，接着进行焙烧、共沉淀或离子交换。
在一个实施方案中，基于酸性金属氧化物总重量，用于本发明废气***中的催化剂包含0.1至5.0％重量的铑，例如0.25至2.5％重量的铑。
具体的实施方案中，催化剂基本上由0.5％重量铑负载在γ-氧化铝上构成。
在进一步的实施方案中，基于酸性金属氧化物总重量，NO2分解催化剂包含1至10％重量的铜，例如2.5至7.5％重量的铜。在酸性金属氧化物为沸石时，可以将金属浸渍、离子交换或共沉淀到酸性金属氧化物上。
在具体实施方案中，催化剂基本上由5％重量铜负载在沸石ZSM-5和/或β-沸石上构成。
在进一步的实施方案中，基于酸性金属氧化物总重量，催化剂包含1至10％重量的铁，例如2.5至7.5％重量的铁。在酸性金属氧化物为沸石时，可以将金属浸渍、离子交换或共沉淀到酸性金属氧化物上。
在一个具体实施方案中，催化剂基本上由5％重量的铁组成，且该至少一种载体为沸石ZSM-5和/或β-沸石。
根据进一步的实施方案，基于酸性金属氧化物总重量，催化剂包含0.1至5.0％重量的钯，例如0.25至2.5％重量的钯。
在具体实施方案中，催化剂基本上由2％重量钯负载在钨-氧化钛上构成。
根据第三方面，本发明提供了一种装置，它包括内燃机及根据本发明的废气***。
这种装置的发动机的燃料可以为柴油燃料、汽油燃料、基于气液转变(GTL)的燃料、天然气(NG)或液化石油气(LPG)，优选柴油燃料。通常将向发动机提供动力的燃料用作本发明方法中的HC还原剂。然而，可以设想，如果安装了合适的储库和传送设备，并提供了用于补充耗尽的HC还原剂的设备，也可以使用与向发动机提供动力的燃料不同的HC还原剂。
为了更充分地理解本发明，参照附图，仅以例示的方式提供下列的实施例，其中：
图1表示在HC注射之前、期间和之后废气***NO2的排放。
实施例1
使用固定装置进行试验，研究在温度范围内可达到的NO2分解速率，所述固定装置包括Deutz34kW柴油发动机和废气***，所述废气***包含接有空气辅助式HC注射器的CRT
Figure 200580041538610000210003_5
，以及NO2分解催化剂，所述NO2分解催化剂由非金属化β沸石洗涂在单块陶瓷基体上构成，该基体每平方英寸上有400个晶胞(cell)(cpsi(62晶胞cm-2))，直径7英寸(19.05cm)×长3英寸(7.62cm)(净化催化剂)。HC注射器连接至空气泵，从而优化柴油燃料的注射传送和喷射分配。发动机速度保持在2900rpm，CRT
Figure 200580041538610000210003_7
催化剂入口温度为355℃，NO2分解催化剂的入口温度约低25℃。CRT
Figure 200580041538610000210003_8
***使废气中的NO2浓度从30ppm增至150ppm。在CRT催化剂与NO2分解催化剂之间采用适当的燃料注射速率，使得Cl HC∶NO2比为0.5，尾气管NO2减少到15ppm，即低于来自发动机的NO2的浓度(结果未显示)。然后降低发动机速度和负载，使NO2分解催化剂的入口温度为243℃。尾气管NO2的水平升至90ppm，但是，当增加HC注射速率使得Cl HC∶NO2为1∶1的比例时，尾气管NO2减少到10ppm。这个观察结果与PCT/GB2004/001680中给出的发动机试验台(bench engine)结果一致，其中在较高的Cl HC∶NO2比例下NO2的低温转化率可提高。
图1显示采用Deutz压缩机优化柴油燃料注射速率的实验结果。以设定的速度和负载运行发动机，将柴油燃料加入到NO2分解催化剂的上游，使得Cl HC∶NO2比例为0.75。这时产生非常低水平的尾气管NO2，因此减少柴油燃料的注射速率，使得Cl HC∶NO2为0.5。尾气管NO2水平稍稍增加，几分钟后将柴油注射切断。可以看到，尾气管NO2水平在达到与NO2分解催化剂的入口处相同水平之前的几分钟内，仅缓慢地增加，表明了催化剂在该***中相当的储存潜力。
为了确定如果HC水平过量，积炭的HC沉积物是否能在NO2分解催化剂上积聚，在***的若干点监测背压，所述***采用1.5的高Cl HC∶NO2注射比例，即本发明的范围之外的比例。稳态条件下连续运转10小时过程中，CRT***与NO2分解催化剂前的背压分别保持恒定为30-35毫巴与6-8毫巴。
此外，在没有NO2分解催化剂存在的情况下测量尾气管HC水平，从而确定最高的HC排放，以及检测到的排放与目前的排放标准如何相关联。该发动机典型的HC排出浓度为5-10ppm。在CRT
Figure 200580041538610000210003_11
催化剂的后方其减少到大约2ppm，如图1所示。当燃料注射产生HC与NO2的典型比例0.5时，尾气管HC的水平稍低于发动机的排出。在这种条件下可以观察到良好的NO2分解。
实施例2
由氧化催化剂构成的CRT
Figure 200580041538610000210003_12
***接有颗粒过滤器，再接有柴油燃料注射器，然后接有类似于实施例1中描述的β沸石NO2分解催化剂，将该***装配到实验室的发动机上。该发动机为1994 US、涡轮增压的12升303kW Volvo。
如下面描述的那样评价涂覆在单块陶瓷基体上的NO2分解催化剂，所述基体为7.5英寸(19.05cm)直径×3英寸(7.62cm)长，每平方英寸上有400个晶胞(cpsi(62晶胞cm-2))。将它的性能与相同直径但长为6英寸(15.24cm)的NO2分解催化剂的性能进行比较。
以1200rpm的稳速运转发动机，增加负载以提高CRT
Figure 200580041538610000210003_13
中氧化催化剂的入口温度。200-475℃间的升温间隔为大约50℃，在NO2分解催化剂之前和之后，在每个温度点测量NO2、HC(ppm)及颗粒物(PM)(g hr-1)。以多种Cl∶NO2比例将燃料注射到NO2分解催化剂中，从而确定最大的NO2转化率(逃逸最少)。在结果中显示了Cl∶NO2比例为1.0和1.5时得到的数据，总结在表1中。
从表1的数据可以看出，NO2分解催化剂上的NO2转化率随温度的升高而增加，对于较小的催化剂而言，随Cl∶NO2比例的提高而增加。对于较大的6英寸催化剂，NO2的转化率在所有的温度点都较高，并且不受以Cl HC∶NO2为1.5的比例注射的额外的HC影响。从31 5℃开始可以达到超过90％的NO2转化率。虽然在较高的注射比例下，逃逸的HC增加，但在所有的操作条件下，采用较大的催化剂体积时，分解催化剂之后的HC要少得多。除了在最高温度下较大的6英寸催化剂以外，不管HC注射比例如何，在所有的条件下的PM转化率都超过了85％。
表1
Figure G05841538620070606D000121
                                    催化剂***                                     逃逸的HCppm                                     NO2转化率％                                     PM转化率％                                     逃逸的HCppm                                     NO2转化率％                                     PM转化率％                                     逃逸的HCppm                                     NO2转化率％                                     PM转化率％                                     Cl∶NO2比例
                                     CRT+3”                                     42                                      57                                      97                                      67                                      76                                      91                                      53                                      89                                      92                                      1∶1
                                     CRT+3”                                     72                                      65                                      96                                      111                                      82                                      90                                      78                                      98                                      91                                      1∶1.5
                                     CRT+6”                                     25                                      83                                      97                                      43                                      92                                      87                                      36                                      99                                      74                                      1∶1
                                     CRT+6”                                     61                                      81                                      92                                      85                                      91                                      85                                      71                                      97                                      65                                      1∶1.5
实施例3
采用实施例2中描述的***进行第二套测试，评价用Pt催化剂“长条”涂覆6英寸(15.24cm)长的β沸石NO2分解催化剂的后端的影响。设计这些第二套测试用以研究在不将NO再氧化成NO2的情况下消除HC逃逸的可能性。在分解催化剂的后部，以1、5和10gft-3Pt的Pt负载量，用1英寸(25.4cm)的Pt长条涂覆三份催化剂样品。
以1200rpm的稳速运转发动机，采用与实施例2中相同的测试程序，仅在一个测试点(370℃)测量PM，仅以Cl∶NO2为1.0的比例向分解催化剂注射燃料。在三个温度点的HC逃逸和NO2转化率总结在表2中，从中可以看到，与不存在Pt长条的方案相比，向分解催化剂添加Pt长条提高了总的PM转化率，对HC逃逸或NO2转化率无显著影响。该转化效率的改善与尾气管处的(即直接排放到大气的气体中的)PM排放的减少超过60％相对应。这也许是因为形成颗粒中可溶有机部分(SOF)的HC被去除的缘故。长条的Pt负载量对分解催化剂的性能没有显著的影响。
表2
Figure G05841538620070606D000133
                                      5                                       27                                       98                                       27                                       98                                       24                                       95                                       97
                                      10                                       20                                       99                                       23                                       99                                       28                                       99                                       97
实施例4
安装到履带式挖掘机上的Liebherr922、6升106千瓦发动机配有CRT
Figure 200580041538610000210003_14
***，与实施例2中描述类似，接有柴油燃料注射器，然后接有β沸石NO2分解催化剂。测试了两种尺寸的NO2分解催化剂，每一种都涂覆在包含400cpsi(62cpcm-2)的陶瓷基体上：(i)7.5英寸(19.05cm)直径×3英寸(7.62cm)长，体积132.5英寸3(2.17升)；和(ii)5.55英寸(14.1cm)直径×6英寸(15.24cm)长，体积145英寸3(2.37升)。
在测试期间保持运载工具在固定的位置上，通过提高发动机速度和对发动机施加负载而提高催化剂***的入口温度。这些试验中，在具有和不具有负载情况下以2100rpm运转发动机，对于催化剂(i)以180ml h-1注射HC燃料，对于催化剂(ii)，以150ml h-1注射HC燃料。在分解催化剂的之前及之后测量NO2和HC(ppm)。在催化剂之后进行的NO2和HC测量的结果总结在表3中。
从表3中给出的结果可以看出，在分解催化剂上的NO2减少的百分比随温度的升高而增大。采用二次燃料注射可以达到更高水平的NO2转化率。得到的HC逃逸结果表明，必须考虑诸如催化剂体积、注射器分布及燃料流动性等特性来调节次级燃料的注射，从而在保持所期望的高水平NO2去除率的同时使HC逃逸最小化。
表3
Figure G05841538620070606D000141
                                    (ii)                                     180                                      282                                      45                                      56                                      57
                                    (ii)+负载                                     180                                      380                                      30                                      67                                      60
                                    (ii)                                     150                                      286                                      27                                      74                                      105
                                    (ii)+负载                                     150                                      380                                      20                                      87                                      102

Claims (45)

1.一种将贫燃内燃机废气中的二氧化氮(NO2)分解为一氧化氮(NO)的方法，该方法包括的步骤有：使酸性金属氧化物与包含废气的气体混合物接触，所述酸性金属氧化物选自沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝以及它们之中任何两种或更多种的混合物；通过向气体混合物中注入烃来调节其组成，在负载循环的过程中，注入烃的速率是变化的，从而使在负载循环过程中，与酸性金属氧化物接触的气体混合物的C1烃∶氮氧化物比例平均为0.1至1.5；和将排出气体直接通到大气中，其中所述烃是柴油燃料、汽油燃料、基于气液转变(GTL)的燃料或液化石油气(LPG)。
2.权利要求1的方法，包括在将排出气体直接通到大气中之前使该气体混合物与烃氧化催化剂接触。
3.权利要求1或2的方法，所述方法包括在负载循环的过程中将烃间歇地注入到气体混合物中。
4.权利要求1或2的方法，所述方法包括在负载循环的过程中以在较低的注射速率与较高的注射速率之间振荡的脉冲方式将烃连续注入到气体混合物中。
5.权利要求1或2的方法，其中所述酸性金属氧化物负载金属或其化合物，所述金属选自铑、钯、铁、铜以及它们之中任何两种或更多种的混合物。
6.权利要求1或2的方法，所述方法包括在负载循环的过程中将与酸性金属氧化物接触的气体混合物中的C1烃∶NO2比例调节到平均为0.05至1.00。
7.权利要求1或2的方法，所述方法包括对应于选自以下的至少一项输入控制烃的注射：废气温度；催化剂床温度；废气质量流量；废气中的NO2；歧管真空度；点火定时；发动机速度；节流位置；废气组成的λ值；发动机中注入的燃料量；废气再循环阀的位置；涡轮增压器增压压力；NO2分解催化剂下游的烃浓度；以及它们中任何的X变化速率。
8.权利要求7的方法，所述方法包括通过与存储的查寻表或发动机工作特性图中的所述至少一项输入相关联，控制烃的注射。
9.权利要求7的方法，所述方法包括在250℃以上调节C1烃∶NOx比例。
10.权利要求9的方法，所述方法包括在最高500℃调节C1烃∶NOx比例。
11.权利要求8的方法，所述方法包括将发动机工作特性图分成至少两段，每当检测到的输入值从一段跨越到另一段的时候，将一定量烃注入到废气中。
12.一种贫燃内燃机的废气***，该***包含催化剂、烃还原剂源和设备，所述催化剂与烃还原剂将二氧化氮(NO2)分解成一氧化氮(NO)，所述设备在使用中通过向废气中注射烃以调节废气的组成，在负载循环的过程中，注入烃的速率是变化的，从而使在负载循环过程中，与催化剂接触的废气成分中C1烃∶氮氧化物比例平均为0.1至1.5，其中该催化剂由酸性金属氧化物组成，所述酸性金属氧化物选自沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛、γ-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝以及它们之中任何两种或更多种的混合物，其中，来自催化剂的排出气体直接通到大气中，且其中烃还原剂是柴油燃料、汽油燃料、基于气液转变(GTL)的燃料或液化石油气(LPG)。
13.权利要求12的废气***，其包括烃氧化催化剂，设置成使得来自将NO2分解成NO的催化剂的排出气体经过所述烃氧化催化剂直接通到大气中。
14.权利要求12或13的废气***，其中所述设备在使用中，在负载循环的过程中，将烃间歇地注入到废气中。
15.权利要求12或13的废气***，其中所述设备在使用中，在负载循环的过程中，以在较低的注射速率与较高的注射速率之间振荡的脉冲方式连续地注射烃。
16.权利要求12或13的废气***，其中所述设备在使用中，通过向废气中注入烃调节废气组成，从而使在负载循环的过程中，与催化剂接触的废气成分中C1烃∶二氧化氮比例平均为0.05至1.00。
17.权利要求12或13的废气***，其中，在使用中，对应于选自以下的至少一项输入，控制烃的注射：废气温度；催化剂床温度；废气质量流量；废气中的NO2；歧管真空度；点火定时；发动机速度；节流位置；废气组成的λ值；发动机中注入的燃料量；废气再循环阀的位置；涡轮增压器增压压力；NO2分解催化剂下游的烃浓度；以及它们中任何的变化速率。
18.权利要求17的废气***，其中，在使用中，通过与储存的查寻表或发动机工作特性图中的所述至少一项输入相关联，以控制烃的注射。
19.权利要求17的废气***，其中，在使用中，当废气温度在250℃以上时控制设备使其运转。
20.权利要求19的废气***，其中，在使用中，当废气温度在500℃以下时控制设备使其运转。
21.权利要求18的废气***，其中，将发动机工作特性图分成至少两段，在使用中控制烃的注射，以便每当检测到的输入值从一段跨越到另一段的时候将一定量烃注入到废气中。
22.权利要求12或13的废气***，其中所述设备包含处理器。
23.权利要求22的废气***，其中所述处理器为发动机控制单元的一部分。
24.权利要求12的废气***，其中用于分解NO2的催化剂位于氧化催化剂的下游，所述氧化催化剂包含至少一种铂族金属。
25.权利要求24的废气***，所述废气***包含位于氧化催化剂与用于分解NO2的催化剂之间的颗粒过滤器。
26.权利要求24的废气***，其中所述氧化催化剂在颗粒过滤器上。
27.权利要求24或26的废气***，其中所述氧化催化剂与NOx吸收材料结合。
28.权利要求25的废气***，其中用于分解NO2的催化剂位于过滤器的下游端。
29.权利要求25的废气***，其中所述过滤器为壁流式过滤器。
30.权利要求24的废气***，其中，所述设备在使用中，在负载循环的过程中，将烃间歇地注入到废气中，并且在使用中，控制所述设备，以将烃注入到氧化催化剂与用于分解NO2的催化剂之间的废气***中。
31.权利要求12或13的废气***，其中所述至少一种沸石为ZSM-5、β-沸石、Y-沸石或丝光沸石。
32.权利要求12或13的废气***，其中所述沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比例为25至400。
33.权利要求12或13的废气***，其中，基于酸性金属氧化物的总重量，分别存在于钨-氧化钛、二氧化硅-氧化钛和氧化锆-氧化钛中的钨、二氧化硅或氧化锆的量为5至15％重量。
34.权利要求12或13的废气***，其中，基于酸性金属氧化物总重量，所述酸性金属氧化物包含0.1至5.0％重量的铑。
35.权利要求12或13的废气***，其中基于酸性金属氧化物总重量，酸性金属氧化物包含0.1至5.0％重量的钯。
36.权利要求12或13的废气***，其中基于酸性金属氧化物总重量，酸性金属氧化物包含1至10％重量的铜。
37.权利要求12或13的废气***，其中，基于酸性金属氧化物总重量，酸性金属氧化物包含1至10％重量的铁。
38.权利要求13的废气***，其中所述烃氧化催化剂包含至少一种铂族金属。
39.权利要求38的废气***，其中，在烃氧化催化剂中的唯一的铂族金属是铂。
40.权利要求12的废气***，其中所述酸性金属氧化物负载金属或其化合物，该金属选自铑、钯、铁、铜以及它们之中任何两种或更多种的混合物。
41.一种装置，所述装置包括内燃机和权利要求13的废气***。
42.权利要求41的装置，所述装置包括内燃机，该内燃机的燃料为柴油燃料、汽油燃料、天然气、基于气液转变的燃料或液化石油气。
43.一种运载工具，所述运载工具包括权利要求41或42的装置。
44.权利要求1或2的方法，其中所述酸性金属氧化物选自沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛及其任何两种或更多种的混合物。
45.权利要求12或13的废气***，其中所述酸性金属氧化物选自沸石、钨掺杂的氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆-氧化钛及其任何两种或更多种的混合物。
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