CN100469760C - 制备甜菜碱的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，通过顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤制备而成。其技术要点是向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，该除盐剂是醇溶剂，所述醇溶剂是乙醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.3，或者所述醇溶剂是甲醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.3。将不溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将剩余的滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品。使用该工艺方法生产的甜菜碱纯度高，而且工艺简单、能耗低，无污染物排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过化学合成制备甜菜碱的工艺方法，尤其涉及一种用氯乙酸钠和三甲胺为原料制备甜菜碱的工艺方法。
背景技术
甜菜碱(Betaine)，学名三甲胺乙内酯，分子式为(CH3)3NCH2COO，首先发现于欧洲，它主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。自1939年D.U.Vigneaud发现其营养功能以来，甜菜碱一直成为人们的研究热点，并被广泛地应用于制药、食品、添加剂、化学试剂、化工原料、畜禽养殖、水产养殖等领域。
目前制备甜菜碱的方法主要有两种：一种是从甜菜糖蜜发酵液中提取，其提取工艺主要是离子排斥法，应用聚乙烯-二乙烯树脂色谱分离柱，洗脱出的甜菜碱母液，经蒸发、浓缩、三段结晶、过滤制得纯度约98％的无水或一水甜菜碱。本方法受到季节和地区的限制，提取工艺也比较烦琐。另一种是通过化学合成方法制备，采用氯乙酸和三甲胺为原料在碱液中进行反应生成甜菜碱和氯化钠，但是反应生成的氯化钠很难除去。1994年3月30日，中国专利CN93109224中公开了一种采用强酸性离子交换树脂吸附，稀氨水解吸，然后浓缩，结晶的纯化除盐方法，该法的缺点是不但工艺复杂，生产周期长，效率低，而且能耗很大，离子交换树脂再生时还有大量废水排放。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备甜菜碱的工艺方法，使用该工艺方法生产的甜菜碱纯度高，而且工艺简单、能耗低，无污染物排放。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，该工艺方法包括顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤；
所述的氯乙酸钠溶液制备步骤是，先将氯乙酸配成质量百分比浓度为20～40％的水溶液，置于设有搅拌装置的反应容器中；然后边搅拌边加入质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸钠溶液；
所述的氯乙酸钠与三甲胺反应步骤是，将上述步骤制得的氯乙酸钠溶液冷却至10～30℃，加入与所述氯乙酸钠匹配当量的三甲胺，控制温度在30～80℃，反应5～7小时，制得甜菜碱和氯化钠的混合溶液；
所述的除盐步骤是，向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，在50～78℃使甜菜碱充分溶解，将不能溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品；
所述除盐剂是醇溶剂，
所述醇溶剂是乙醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比为1：0～0.3。
其中，所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比优选为1：0～0.15。
其中，所述另外一种液体醇是乙二醇或丙二醇中的一种。
作为同一种技术构思，制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，该工艺方法包括顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤；
所述的氯乙酸钠溶液制备步骤是，先将氯乙酸配成质量百分比浓度为20～40％的水溶液，置于设有搅拌装置的反应容器中；然后边搅拌边加入质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸钠溶液；
所述的氯乙酸钠与三甲胺反应步骤是，将上述步骤制得的氯乙酸钠溶液冷却至10～30℃，加入与所述氯乙酸钠匹配当量的三甲胺，控制温度在30～80℃，反应5～7小时，制得甜菜碱和氯化钠的混合溶液；
所述的除盐步骤是，向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，在50～78℃使甜菜碱充分溶解，将不能溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品；
所述除盐剂是醇溶剂，
所述醇溶剂是甲醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1：0～0.3。
其中，所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比优选为1：0～0.15。
其中，所述另外一种液体醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一种。
由于采用了上述技术方案，只需通过氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤就可制得甜菜碱成品，无需添加强酸性离子交换树脂吸附，稀氨水解吸，工艺简单，能耗低。由于其反应产物中只有甜菜碱和氯化钠，通过脱水步骤后得到浓缩物，然后向该浓缩物中加入除盐剂。该除盐剂是由两种液体醇混合而成的醇溶剂或一种液体醇与水混合而成的醇溶剂。该醇溶剂是乙醇或甲醇与水或另外一种液体醇按照1：0～0.3，优选为1：0～0.15的比例组成的混合溶剂，当采用乙醇作主溶剂时，所述另外一种液体醇是乙二醇或丙二醇等；当采用甲醇作主溶剂时，所述另外一种液体醇是乙醇或乙二醇或丙二醇等；当另外一种液体醇或水为零时，该除盐剂就是无水乙醇或甲醇。高温时，甜菜碱在该除盐剂中有良好的溶解性，而在低温时，甜菜碱在该除盐剂中的溶解度不大；氯化钠则微溶于该除盐剂，并且其溶解度随温度的降低而降低的幅度很小。无水乙醇在常压下的沸点为78℃左右，甲醇在常压下的沸点为65℃左右，在50～78℃的条件下，大部分的甜菜碱会溶解在该除盐剂中，而大部分的氯化钠则不能溶解于其中。首先通过过滤的方法将这部分不能溶解于除盐剂的氯化钠去除，再将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥，从而得到高纯度的甜菜碱成品，实验表明，甜菜碱的纯度可达94％～99.4％，收率可达95％～98.6％。在制备过程中，脱水步骤产生的是水；除盐步骤中产生的是氯化钠固体，可以回收利用；作为除盐剂的乙醇以及水或甲醇或乙二醇或丙二醇本身无毒，滤液在浓缩时，被蒸发；因而整个过程无污染物排放，不会造成环境污染。
除盐剂中除了乙醇或甲醇以外，添加另一种液体醇或水的作用是增大除盐剂的极性，其在除盐剂中所占比例越高，除盐剂的极性就越大，其对氯化钠的溶解性就越好；而甜菜碱在这种混合型除盐剂中的溶解度略有提高，但其溶解度随混合型除盐剂组分的含量变化不明显。采用混合型除盐剂后，在50～78℃的高温除盐时，甜菜碱溶解度的提高，会使滤除的氯化钠盐中的甜菜碱的包结量减少，进入滤液的甜菜碱增加，从而使甜菜碱在高温除盐时损失减小，收率提高。同时，另一种溶剂如水或乙二醇或丙二醇等溶剂其沸点都比乙醇或甲醇高，所以在蒸溜浓缩时，乙醇或甲醇的蒸发量大，其在除盐剂中所占比例就会慢慢变小，而另一种溶剂在除盐剂中所占比例就会慢慢变大。冷却结晶时，由于乙醇或甲醇与另一种溶剂这种相对含量的变化，使氯化钠的溶解度提高，更多的氯化钠盐留在了母液当中，从而使结晶析出的甜菜碱纯度提高。而甜菜碱溶解度随混合型除盐剂组分的含量变化不明显的特点，使母液中的甜菜碱最大限度的析出，保证了收率的提高。实验表明，与单独使用乙醇或甲醇作除盐剂相比，甜菜碱成品的纯度可提高4～5％，收率可提高1～3％。
作为一种改进，所述除盐步骤中还包括一个滤饼清洗分步骤，所述滤饼清洗分步骤是将过滤时得到的滤饼用除盐剂清洗，并将洗液加入所述滤液中。其效果是将包结于氯化钠滤饼表面的甜菜碱洗下来，同滤液一起蒸馏浓缩、冷却结晶，提高了甜菜碱成品的收率。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌装置、气体吸收装置以及温度计的1000ml四口瓶中，加入水160g，用油浴加热，边搅拌边加入质量百分比浓度为99％的氯乙酸100g，使之完全溶解。滴加质量百分比浓度为30％的碳酸钠水溶液中和，终点pH为4～4.5。中和液用冷水冷却至25℃，慢慢通入三甲胺气体约64g，控制温度在60～80℃，搅拌反应约6小时，然后接通真空***，减压蒸去水。物料降温至60℃左右，加入无水乙醇750ml，加热至60～70℃，溶解物料15分钟，然后趁热抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，滤液和洗液送回四口瓶，常压浓缩至约150～200mL，冷却至15～25℃，结晶，抽滤干燥得甜菜碱成品，含量94％，收率96％。
实施例2
采用与实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为无水乙醇与乙二醇的体积比例为1：0.15的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱的含量为99.4％，收率98.6％。
实施例3
采用与实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为无水乙醇和丙二醇的比例为1：0.15的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量99.1％，收率98.3％。
实施例4
采用实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为无水乙醇与水的比例为1：0.05的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量98.5％，收率92％。
实施例5
采用实施例2同样的步骤，只是碳酸钠水溶液改换为质量百分比浓度30％的氢氧化钠水溶液，三甲胺改换为质量百分比浓度28％的水溶液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量95％，收率97.0％。
实施例6
采用实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为甲醇，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量98.5％，收率94％。
实施例7
采用实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为甲醇与乙二醇的体积比例为1：0.15的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量98.5％，收率91％。
另外，氯乙酸水溶液的浓度太高则反应太过剧烈，太低则反应体积过大，蒸除水能耗增加，因此，以20～40％为宜。三甲胺常温下为气体，温度太高，损耗增大，但如果反应温度低了则反应进行缓慢，实验表明，30～80℃是经济可行的反应温度，反应温度优选为50～60℃。
Claims (9)
1、制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，其特征在于：该工艺方法包括顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤；
所述的氯乙酸钠溶液制备步骤是，先将氯乙酸配成质量百分比浓度为20～40％的水溶液，置于设有搅拌装置的反应容器中；然后边搅拌边加入质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸钠溶液；
所述的氯乙酸钠与三甲胺反应步骤是，将上述步骤制得的氯乙酸钠溶液冷却至10～30℃，加入与所述氯乙酸钠匹配摩尔比的三甲胺，控制温度在30～80℃，反应5～7小时，制得甜菜碱和氯化钠的混合溶液；
所述的除盐步骤是，向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，在50～78℃使甜菜碱充分溶解，将不能溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品；
所述除盐剂是醇溶剂，
所述醇溶剂是乙醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比为1：0～0.3。
2、如权利要求1所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于：所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比为1：0～0.15。
3、如权利要求1或2所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于：所述另外一种液体醇是乙二醇或丙二醇中的一种。
4、制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，其特征在于：该工艺方法包括顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤；
所述的氯乙酸钠溶液制备步骤是，先将氯乙酸配成质量百分比浓度为20～40％的水溶液，置于设有搅拌装置的反应容器中；然后边搅拌边加入质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸钠溶液；
所述的氯乙酸钠与三甲胺反应步骤是，将上述步骤制得的氯乙酸钠溶液冷却至10～30℃，加入与所述氯乙酸钠匹配摩尔比的三甲胺，控制温度在30～80℃，反应5～7小时，制得甜菜碱和氯化钠的混合溶液；
所述的除盐步骤是，向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，在50～78℃使甜菜碱充分溶解，将不能溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品；
所述除盐剂是醇溶剂，
所述醇溶剂是甲醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1：0～0.3。
5、如权利要求4所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于：所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1：0～0.15。
6、如权利要求4或5所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于：所述另外一种液体醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一种。
7、如权利要求1或4所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于：所述三甲胺为三甲胺气体或25～45％的三甲胺水溶液。
8、如权利要求7所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于：所述氯乙酸水溶液的浓度是25～30％，氢氧化钠水溶液的浓度是15～20％，氯乙酸钠与三甲胺反应的温度是50～60℃。
9、如权利要求1或4所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于：所述除盐步骤中还包括一个滤饼清洗分步骤，所述滤饼清洗分步骤是将过滤时得到的滤饼用除盐剂清洗，并将洗液加入所述滤液中。
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