CN108440321A - 一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，包括如下步骤：将废母液先用氢氧化钠处理回收部分三甲胺；再将反应液浓缩，趁热加入无水乙醇，搅拌至常温时过滤，滤液蒸馏回收乙醇。本发明提供的方法操作简单，成本低廉，反应温和，对设备要求低，经处理的甜菜碱钠法合成工艺废母液，能够很容易实现固液分离，可回收废母液量的55wt％的滤饼，回收的滤饼可产生附加值，过程中使用的乙醇可通过蒸馏的方式得以回收，节约成本，具有较大经济价值。

Description

一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法
技术领域
本发明涉及甜菜碱技术领域，尤其涉及一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法。
背景技术
甜菜碱盐酸盐又称盐酸甜菜碱，是一种高效、优质、经济、广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。
甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺，采用氯乙酸与氢氧化钠反应生成氯乙酸钠，氯乙酸钠与三甲胺反应得到甜菜碱与氯化钠混合完成液，待高温滤盐后，加入盐酸，降温，过滤，得到甜菜碱盐酸盐。
甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺所产生的母液经重复套用，会出现颜色加深，粘度增大的现状，无法再进行套用，成为废母液。经检测，主要成分为水、甜菜碱盐酸盐、氯化钠、盐酸、三甲胺盐酸盐、羟基乙酸钠及其他未知物。
申请号为201610629991.9，发明名称为一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，公开了“向钙法生产工艺的废母液中加水升温，用氢氧化钙调节溶液pH，赶除碱性气体，降温进行固液分离，清液中加入硫酸，再次固液分离，清液中加入盐酸，降温结晶，固液分离得到产品甜菜碱盐酸盐”，同为处理甜菜碱盐酸盐产生的废母液，但生产工艺为钙法，废母液成分不相同，此方法不适用于处理钠法工艺产生的废母液。
因此，开发一种新处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，以适合于甜菜碱盐酸盐钠生产工艺废母液，而且操作简便，成本低廉，反应温和。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，包括如下步骤：将废母液先用氢氧化钠处理回收部分三甲胺；再将反应液浓缩，趁热加入无水乙醇，搅拌至常温时过滤，滤液蒸馏回收乙醇。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)废母液用浓度为30wt％氢氧化钠溶液处理，先按20-25ml/s的速率加入，之后用5-10ml/s的速率加入，加入终点为反应液pH为弱碱性，过程中产生的三甲胺进行回收；
(2)将步骤(1)反应液进行浓缩；
(3)向步骤(2)所得浓缩液中加入无水乙醇，过滤，滤饼回收利用；
(4)将步骤(3)中所得滤液进行蒸馏处理，回收乙醇。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤(1)中用水对过程中产生的三甲胺进行回收。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤(1)中废母液和氢氧化钠反应的终点为pH为7.0—8.0。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤(2)中反应液在温度95-100℃，压力0.07MPa，浓缩至无气泡产生为止。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤(3)中趁热加入无水乙醇，且搅拌，乙醇量为废母液量的5wt％—25wt％。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤(3)中在浓缩液为65-75℃时加入无水乙醇，期间开启搅拌，搅拌速率为300-400rpm。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤(3)中在温度降低至20-25℃时，在真空度为0.07-0.09MPa条件下抽滤。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述方法步骤如下：
称取甜菜碱盐酸盐钠法合成的废母液置于多口圆底烧瓶内，先按20ml/s的速率加入，之后用5ml/s的速率加入浓度为30wt％的氢氧化钠溶液至pH＝7.5，逸出成的三甲胺用水吸收；
加热至温度为100℃，真空度0.07MPa条件下，搅拌速率为400rpm搅拌浓缩2h，浓缩至无气泡产生为止；
温度降至75℃时，趁热加入无水乙醇，期间一直开启搅拌，速率为400rpm；
温度降至20℃时，在真空度0.07MPa条件下抽滤，得滤饼、滤液；
对滤液进行蒸馏，回收乙醇。
本发明针对甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液难处理现状，提供了一种操作简便，成本低廉，反应温和的处理方法，在降低废母液储量的同时，回收的固体可以再利用，增加经济价值。
发明人发现，甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺过程中，因反应中三甲胺为过量的，因此，废母液中过多的三甲胺与盐酸反应以三甲胺盐酸盐的形式存于母液中。而仅有少量的三甲胺盐酸盐会随甜菜碱盐酸盐结晶析出，大部分会随母液进入下批循环，且随母液套用次数的增加逐步累加，而三甲胺盐酸盐不稳定，遇碱液会分解，盐酸与碱发生中和反应，放热，此时大部分三甲胺会以气体形式逸出。
发明人还发现，甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺过程中，氯乙酸作为反应原料，在与氢氧化钠发生反应生成氯乙酸钠的同时，不可控的会生成少量羟基乙酸钠，由于在酸性条件下，羟基乙酸钠难以随甜菜碱盐酸盐结晶析出，因此，随着母液的套用，羟基乙酸钠的含量会在母液中累加，当其比例超过10wt％时，甜菜碱盐酸盐即使达到饱和也难以析出结晶。
基于以上考虑，发明人采用如下的原理实现该发明，针对于废母液内成分及含量，先加入氢氧化钠溶液，与废母液中的甜菜碱盐酸盐及三甲胺盐酸盐及盐酸进行中和反应，反应放热，部分三甲胺会以气体形式逸出，此时废母液内的主要成分变为水、甜菜碱、氯化钠、羟基乙酸钠、三甲胺以及其他未知物。接着将废母液进行浓缩后，趁热加入乙醇，期待降至常温后，过滤，由于氯化钠及羟基乙酸钠不溶于乙醇，甜菜碱在乙醇中的溶解度也比在水中的小，因此，滤饼的主要成分为氯化钠、羟基乙酸钠及甜菜碱，滤液中的主要成分有乙醇、甜菜碱、氯化钠、未知物。将滤饼回收处理产生附加值，乙醇可再回收。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
本发明提供的方法操作简单，成本低廉，反应温和，对设备要求低，经处理的甜菜碱钠法合成工艺废母液，能够很容易实现固液分离，可回收废母液量的55wt％的滤饼，回收的滤饼可产生附加值，过程中使用的乙醇可通过蒸馏的方式得以回收，节约成本，具有较大经济价值。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
称取500g甜菜碱盐酸盐钠法合成的废母液置于多口2L圆底烧瓶内，先按 20ml/s的速率加入，之后用10ml/s的速率，先快后慢的加入浓度为30％的氢氧化钠溶液至pH＝7.5，逸出成的三甲胺用水吸收，30％氢氧化钠的消耗量为350g；
待温度降至20℃时，在100℃，真空度0.07MPa条件下搅拌浓缩2h；
待温度降至75℃时，趁热加入无水乙醇100g，期间搅拌一直开启；
待温度降至20℃时，真空度0.07MPa条件下抽滤，得滤饼271g，滤液139g；
对滤液进行蒸馏，回收乙醇88g。
滤液成分分析：甜菜碱、氯化钠、乙醇、未知成分、水。
实施例2
反应釜内投入1000Kg甜菜碱盐酸盐钠法合成的废母液，先按20ml/s的速率加入，之后用5ml/s的速率先快后慢的加入浓度为30％的氢氧化钠溶液至 pH＝7.0，逸出成的三甲胺用水吸收，30％氢氧化钠的消耗量为685Kg；
待温度降至20℃时，通蒸汽，在140℃，真空度0.06MPa条件下搅拌浓缩 1h；
待温度降至75℃时，趁热加入无水乙醇50Kg，期间搅拌一直开启；
待温度降至20℃时，真空度0.06MPa条件下抽滤，得滤饼536Kg，滤液 178Kg；
对滤液进行蒸馏，回收乙醇42kg。
滤液成分分析：甜菜碱、氯化钠、乙醇、未知成分、水。
实施例3
本实施例的方法包括如下步骤：
(1)废母液用浓度为30wt％氢氧化钠溶液处理，先按20ml/s的速率加入，之后用5ml/s的速率加入，加入终点为反应液pH为7.0，过程中产生的三甲胺用水进行回收；
(2)将步骤(1)反应液在温度95℃，压力0.07MPa，进行浓缩，浓缩至无气泡产生为止；
(3)向步骤(2)所得浓缩液中趁热加入无水乙醇，乙醇量为废母液量的 5wt％，浓缩液为65℃时加入无水乙醇，期间开启搅拌，搅拌速率为300rpm，在温度降低至20℃时，在真空度为0.07MPa条件下抽滤，滤饼回收利用；
(4)将步骤(3)中所得滤液进行蒸馏处理，回收乙醇。
滤液成分分析：甜菜碱、氯化钠、乙醇、未知成分、水。
实施例4
本实施例的方法包括如下步骤：
(1)废母液用浓度为30wt％氢氧化钠溶液处理，先按25ml/s的速率加入，之后用10ml/s的速率加入，加入终点为反应液pH为8.0，过程中产生的三甲胺用水进行回收；
(2)将步骤(1)反应液在温度100℃，压力0.07MPa，进行浓缩，浓缩至无气泡产生为止；
(3)向步骤(2)所得浓缩液中趁热加入无水乙醇，乙醇量为废母液量的 25wt％，浓缩液为75℃时加入无水乙醇，期间开启搅拌，搅拌速率为400rpm，在温度降低至25℃时，在真空度为0.09MPa条件下抽滤，滤饼回收利用；
(4)将步骤(3)中所得滤液进行蒸馏处理，回收乙醇。
滤液成分分析：甜菜碱、氯化钠、乙醇、未知成分、水。
实施例5
本实施例的方法包括如下步骤：
(1)废母液用浓度为30wt％氢氧化钠溶液处理，先按22ml/s的速率加入，之后用8ml/s的速率加入，加入终点为反应液pH为7.5，过程中产生的三甲胺用水进行回收；
(2)将步骤(1)反应液在温度98℃，压力0.07MPa，进行浓缩，浓缩至无气泡产生为止；
(3)向步骤(2)所得浓缩液中趁热加入无水乙醇，乙醇量为废母液量的 15wt％，浓缩液为70℃时加入无水乙醇，期间开启搅拌，搅拌速率为350rpm，在温度降低至24℃时，在真空度为0.08MPa条件下抽滤，滤饼回收利用；
(4)将步骤(3)中所得滤液进行蒸馏处理，回收乙醇。
滤液成分分析：甜菜碱、氯化钠、乙醇、未知成分、水。
对比实施例1
采用申请号为201610629991.9，发明名称为一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，向甜菜碱盐酸盐钠法合成的废母液中，加水升温，用氢氧化钠调节溶液pH，赶除碱性气体，降温进行固液分离，清液中加入硫酸，再次固液分离，清液中加入盐酸，降温结晶，固液分离。
滤液成分分析：甜菜碱盐酸盐、氯化钠、氯化氢、硫酸、羟基乙酸钠、硫酸钠、未知成分、水。
滤液成分与实施例1-5对比：对比实施例1中新引入了氯化氢、氯化钠、硫酸、硫酸钠等杂质，增加了溶液的复杂程度，增大了处理难度，且甜菜碱不能从废母液中回收再利用；而采用本发明可分离出大量氯化钠和羟基乙酸钠，处理回收乙醇后溶液中仅含甜菜碱、少量氯化钠、乙醇、未知物、水，大大降低了复杂程度，同时实现废母液中的甜菜碱有效回收，具有较大经济意义。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：包括如下步骤：将废母液先用氢氧化钠处理回收部分三甲胺；再将反应液浓缩，趁热加入无水乙醇，搅拌至常温时过滤，滤液蒸馏回收乙醇。
2.如权利要求1所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)废母液用浓度为30wt％氢氧化钠溶液处理，先按20-25ml/s的速率加入，之后用5-10ml/s的速率加入，加入终点为反应液pH为弱碱性，过程中产生的三甲胺进行回收；
(2)将步骤(1)反应液进行浓缩；
(3)向步骤(2)所得浓缩液中加入无水乙醇，过滤，滤饼回收利用；
(4)将步骤(3)中所得滤液进行蒸馏处理，回收乙醇。
3.如权利要求2所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：步骤(1)中用水对过程中产生的三甲胺进行回收。
4.如权利要求2所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：步骤(1)中废母液和氢氧化钠反应的终点为pH为7.0—8.0。
5.如权利要求2所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：步骤(2)中反应液在温度95-100℃，压力0.07MPa，浓缩至无气泡产生为止。
6.如权利要求2所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：步骤(3)中趁热加入无水乙醇，且搅拌，乙醇量为废母液量的5wt％—25wt％。
7.如权利要求2所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：步骤(3)中在浓缩液为65-75℃时加入无水乙醇，期间开启搅拌，搅拌速率为300-400rpm。
8.如权利要求2所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：步骤(3)中在温度降低至20-25℃时，在真空度为0.07-0.09MPa条件下抽滤。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种处理甜菜碱盐酸盐钠法生产工艺废母液的方法，其特征在于：步骤如下：
称取甜菜碱盐酸盐钠法合成的废母液置于多口圆底烧瓶内，先按20ml/s的速率加入，之后用5ml/s的速率加入浓度为30wt％的氢氧化钠溶液至pH＝7.5，逸出成的三甲胺用水吸收；
加热至温度为100℃，真空度0.07MPa条件下，搅拌速率为400rpm搅拌浓缩2h，浓缩至无气泡产生为止；
温度降至75℃时，趁热加入无水乙醇，期间一直开启搅拌，速率为400rpm；
温度降至20℃时，在真空度0.07MPa条件下抽滤，得滤饼、滤液；
对滤液进行蒸馏，回收乙醇。
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