CN117534579A - 一种甜菜碱类季铵碱的制备方法 - Google Patents

一种甜菜碱类季铵碱的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于甜菜碱类化合物制备技术领域，具体涉及一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，包括以下步骤：将叔胺和碱性化合物在25℃以下混合均匀后，再加入氯代羧酸或氯代羧酸酯，0～70℃阶段升温反应1～7h，然后反应液经浓缩、脱盐、重结晶与干燥处理后即得产品，本方法先将叔胺与碱性化合物原料低温混合，再加入氯代羧酸或氯代羧酸酯后阶段升温，同时对后处理工艺进行优化，使用本发明的制备方法相比现有技术具有避免原料水解、原料利用率高、反应速度快、提高合成反应效率等优点。

Description

一种甜菜碱类季铵碱的制备方法
技术领域
本发明属于甜菜碱类化合物制备技术领域，具体涉及一种甜菜碱类季铵碱的制备方法。
背景技术
甜菜碱类化合物是精细化工领域中的季铵型生物碱之一。甜菜碱具有降血脂、抗衰老、吸湿性、两性活性、抗氧化、耐酸碱及高温等多种特性，因此广泛应用于食品、饲料、医药、个人护理、日化及印染等领域。可以通过对天然产物的提取或化学合成途径获得甜菜碱以满足市场需求。
目前制备甜菜碱的方法主要有两种：一种是从甜菜糖蜜发酵液中提取，其提取工艺主要是离子排斥法，应用聚乙烯-二乙烯树脂色谱分离柱，洗脱出的甜菜碱母液，经蒸发、浓缩、三段结晶、过滤制得无水或一水合甜菜碱。本方法受到季节和地区的限制，提取工艺也比较烦琐。另一种是通过化学合成方法制备，采用氯乙酸和三甲胺为原料在碱液中进行反应生成甜菜碱和氯化钠。
实际生产过程中我们发现，在化学合成甜菜碱的工艺中，为提高氯乙酸转化率，均存在三甲胺严重过量的情况，使得三甲胺的利用率较低，回收困难，回收成本过高。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，达到避免原料水解、原料利用率高、反应速度快的目的。
另外生产中我们还发现若以强碱性物质作为缚酸剂，存在反应温度较高，氯乙酸水解，反应时间较长等缺点。
同时后处理脱水过程中存在水分难蒸发；溶剂萃取时易与氯化钠形成胶体，增大了氯化钠在萃取剂中溶解度，致使结晶产品中氯化钠含量较高等问题。
本发明解决现有技术的问题是采用以下技术方案实现的：
本发明目的在于提供一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，包括以下步骤：将叔胺和碱性化合物在25℃以下混合均匀后，再加入氯代羧酸或氯代羧酸酯，0～70℃阶段升温反应1～7h，然后反应液经浓缩、脱盐、重结晶与干燥处理后即得产品。
进一步的，叔胺化合物结构式为
式中
R1、R2＝—CH3或—CH2CH3；
R3＝—(CH2)nCH3，n＝0～17。
进一步的，碱性化合物为碱金属、碱土金属、铵的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种。
进一步优选的，碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢钡、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。
进一步的，氯代羧酸结构式为
氯代羧酸酯结构式为
式中
m＝1或2；
R4＝—CH3或—CH2CH3；
R5＝H、—CH3、—CH2CH3或—CH2C6H5。
进一步的，氯代羧酸或氯代羧酸酯与一元碱性化合物摩尔比为1：1.04，氯代羧酸或氯代羧酸酯与二元碱性化合物摩尔比为1：0.52，氯代羧酸或氯代羧酸酯与叔胺的摩尔比为1：1.01～1.50。
进一步的，反应液浓缩为将反应液减压蒸馏至固含量74～82％，保温条件下过滤除去析出固体后，滤液继续蒸馏至固含量89～92％结束。
进一步的，脱盐过程为向浓缩产物中加入有机溶剂，甜菜碱充分溶解后过滤除去不溶物。
进一步的，重结晶工艺为将脱盐后滤液升温至70℃，减压蒸馏至甜菜碱开始析出为止，然后缓慢降温至室温，甜菜碱析出，过滤后向滤液中缓慢加入不良溶剂，使甜菜碱继续析出，过滤并收集滤饼。
进一步的，干燥采用流化床干燥，干燥温度160℃。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1、本发明甜菜碱类季铵碱的制备方法先将叔胺与碱性化合物原料低温混合，再加入氯代羧酸或氯代羧酸酯后阶段升温，相比现有技术的制备方法原料利用率高，制得的甜菜碱含量97.7-99.5％，收率94.5-98.5％，均高于现有制备方法制得的甜菜碱。
2、本发明的制备方法控制反应温度，避免原料水解，且反应速度快，合成反应效率明显提高。
3、本发明同时还优化了后处理工艺的缺陷，经浓缩、脱盐、重结晶与干燥处理，溶剂萃取时不易与氯化钠形成胶体，使结晶产品中氯化钠含量降低，提供产品质量。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述内容和其目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
具体实施方式
应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，包括以下步骤：
以叔胺与碱性化合物为原料，在25℃以下的低温混合均匀后，加入氯代羧酸或氯代羧酸酯，加入的氯代羧酸或氯代羧酸酯与一元碱性化合物摩尔比为1：1.04，氯代羧酸或氯代羧酸酯与二元碱性化合物摩尔比为1：0.52，氯代羧酸或氯代羧酸酯与叔胺的摩尔比为1：1.01～1.50，于0～10℃下反应2h后，升温至30～40℃继续反应1h，最后升温至70℃反应1h。
反应液减压蒸馏至固含量为74～82％时，保温条件下过滤除去析出的固体物质后，继续蒸馏至固含量89～92％结束；上述滤饼用等体积萃取剂淋洗，优选甲醇或乙醇，淋洗液补充新液后用于溶解蒸馏所得固体混合物，溶剂用量为固体混合物的2.5-12倍，充分搅拌后过滤除去不溶物。将萃取液蒸馏浓缩至70℃饱和状态，即有固体开始析出时停止加热，以1℃·10min-1速率降温至25℃，甜菜碱析出；过滤除去析出甜菜碱后，向滤液中缓慢加入甜菜碱的不良溶剂，优选石油醚或***，不良溶剂为萃取剂的5倍体积，不良溶剂滴加时间为5～12h，甜菜碱析出后过滤即可，滤液精馏后可循环使用，甜菜碱采用流化床干燥，干燥温度160℃。
实施例一
将三甲胺溶液与氢氧化钠溶液于-5～0℃下混合均匀后，加入氯乙酸溶液，加入的氯乙酸溶液与氢氧化钠溶液摩尔比为1：1.04，氯乙酸溶液与三甲胺溶液的摩尔比为1：1.01，于0～10℃下反应2h后，升温至30～40℃继续反应1h，最后升温至70℃反应1h。反应液减压蒸馏至固含量为74～76％时，保温条件下过滤除去析出的固体物质后，继续蒸馏至固含量90～91％结束；上述滤饼用等体积甲醇淋洗，淋洗液补充新液后用于溶解蒸馏所得固体混合物，溶剂用量为固体混合物的2.5倍，充分搅拌后过滤除去不溶物。将甲醇萃取液蒸馏浓缩至70℃饱和状态，即有固体开始析出时停止加热，以1℃·10min-1速率降温至25℃，甜菜碱析出；过滤除去析出甜菜碱后，向滤液中缓慢加入甜菜碱的不良溶剂***，***为甲醇的5倍体积，不良溶剂滴加时间为5～12h，甜菜碱析出后过滤即可，滤液精馏后可循环使用，甜菜碱采用流化床干燥，干燥温度160℃。甜菜碱含量99.23％，收率97.11％。
实施例二
将三甲胺溶液与氨水溶液于-5～0℃下混合均匀后，加入氯乙酸溶液，加入氯乙酸溶液与氨水摩尔比为1：1.04，氯乙酸溶液与三甲胺溶液的摩尔比为1：1.50，于0～10℃下反应2h后，升温至30～40℃继续反应1h，最后升温至70℃反应1h。反应液减压蒸馏至固含量为79～80％时，保温条件下过滤除去析出的固体物质后，继续蒸馏至固含量89～90％结束；上述滤饼用等体积乙醇淋洗，淋洗液补充新液后用于溶解蒸馏所得固体混合物，溶剂用量为固体混合物的12倍，充分搅拌后过滤除去不溶物。将乙醇萃取液蒸馏浓缩至70℃饱和状态，即有固体开始析出时停止加热，以1℃·10min-1速率降温至25℃，甜菜碱析出；过滤除去析出甜菜碱后，向滤液中缓慢加入甜菜碱的不良溶剂石油醚，石油醚为乙醇的5倍体积，不良溶剂滴加时间为5～12h，甜菜碱析出后过滤即可，滤液精馏后可循环使用，甜菜碱采用流化床干燥，干燥温度160℃。甜菜碱含量97.70％，收率98.34％。
实施例三
将三乙胺溶液与氢氧化钠溶液于-5～0℃下混合均匀后，加入氯乙酸溶液，加入氯乙酸溶液与氢氧化钠溶液摩尔比为1：1.04，氯乙酸溶液与三乙胺溶液的摩尔比为1：1.21，于0～10℃下反应2h后，升温至30～40℃继续反应1h，最后升温至70℃反应1h。反应液减压蒸馏至固含量为81～82％时，保温条件下过滤除去析出的固体物质后，继续蒸馏至固含量91～92％结束；上述滤饼用等体积甲醇淋洗，淋洗液补充新液后用于溶解蒸馏所得固体混合物，溶剂用量为固体混合物的2.5倍，充分搅拌后过滤除去不溶物。将甲醇萃取液蒸馏浓缩至70℃饱和状态，即有固体开始析出时停止加热，以1℃·10min-1速率降温至25℃，2-(三乙铵)乙酸酯析出；过滤除去析出固体后，向滤液中缓慢加入不良溶剂***，***为甲醇的5倍体积，不良溶剂滴加时间为5～12h，2-(三乙铵)乙酸酯析出后过滤即可，滤液精馏后可循环使用，甜菜碱采用流化床干燥，干燥温度160℃。2-(三乙铵)乙酸酯含量98.02％，收率96.27％。
实施例四
将三甲胺溶液与氢氧化钠溶液于-5～0℃下混合均匀后，加入2-氯丙酸溶液，加入的2-氯丙酸溶液与氢氧化钠溶液摩尔比为1：1.04，2-氯丙酸溶液与三甲胺溶液的摩尔比为1：1.3，于15～20℃下反应2h后，升温至30～40℃继续反应1h，最后升温至70℃反应1h。反应液减压蒸馏至固含量为80～81％时，保温条件下过滤除去析出的固体物质后，继续蒸馏至固含量91～92％结束；上述滤饼用等体积甲醇淋洗，淋洗液补充新液后用于溶解蒸馏所得固体混合物，溶剂用量为固体混合物的3倍，充分搅拌后过滤除去不溶物。将甲醇萃取液蒸馏浓缩至70℃饱和状态，即有固体开始析出时停止加热，以1℃·10min-1速率降温至25℃，2-(三甲基铵)丙酸酯析出；过滤除去析出固体后，向滤液中缓慢加入不良溶剂***，***为甲醇的5倍体积，不良溶剂滴加时间为5～12h，2-(三甲基铵)丙酸酯析出后过滤即可，滤液精馏后可循环使用，甜菜碱采用流化床干燥，干燥温度160℃。2-(三甲基铵)丙酸酯含量98.81％，收率94.53％。
对比例一
将氢氧化钠溶液加入到氯乙酸溶液中，控制中和温度不高于0℃，随后加入三甲胺溶液，于0～10℃下反应2h后，升温至30～40℃继续反应1h，最后升温至70℃反应1h。反应液减压蒸馏至固含量为74～76％时，保温条件下过滤除去析出的固体物质后，继续蒸馏至固含量90～91％结束；上述滤饼用等体积甲醇淋洗，淋洗液补充新液后用于溶解蒸馏所得固体混合物，溶剂用量为固体混合物的2.5倍，充分搅拌后过滤除去不溶物。将甲醇萃取液蒸馏浓缩至70℃饱和状态，即有固体开始析出时停止加热，以1℃·10min-1速率降温至25℃，甜菜碱析出；过滤除去析出甜菜碱后，向滤液中缓慢加入甜菜碱的不良溶剂***，***为甲醇的5倍体积，甜菜碱析出后过滤即可，滤液精馏后可循环使用，甜菜碱采用流化床干燥，干燥温度160℃。甜菜碱含量98.60％，收率87.01％。
对比例二
将三甲胺溶液加入到氯乙酸溶液中，控制中和温度不高于0℃，随后加入氢氧化钠溶液，于0～10℃下反应2h后，升温至30～40℃继续反应1h，最后升温至70℃反应1h。反应液减压蒸馏至固含量为74～76％时，保温条件下过滤除去析出的固体物质后，继续蒸馏至固含量90～91％结束；上述滤饼用等体积甲醇淋洗，淋洗液补充新液后用于溶解蒸馏所得固体混合物，溶剂用量为固体混合物的2.5倍，充分搅拌后过滤除去不溶物。将甲醇萃取液蒸馏浓缩至70℃饱和状态，即有固体开始析出时停止加热，以1℃·10min-1速率降温至25℃，甜菜碱析出；过滤除去析出甜菜碱后，向滤液中缓慢加入甜菜碱的不良溶剂***，***为甲醇的5倍体积，甜菜碱析出后过滤即可，滤液精馏后可循环使用，甜菜碱采用流化床干燥，干燥温度160℃。甜菜碱含量98.72％，收率89.55％。
对比例三
将水(1777g)、氢氧化钠(50％，203.7g，1.5eq.)水溶液和三甲胺(25％，807g，2.0eq.)水溶液在0℃下混合并搅拌。在3小时内逐滴添加乙基(R)-4-氯-3-羟丁酸酯(含量91.7％，307.9g)，至搅拌的反应混合物中。在0℃下再过一小时后，将反应混合物升温至+20℃，得到L-肉碱，收率85％。
通过以上实施例和对比例得到的甜菜碱含量和收率结果可以得知，叔胺、碱性化合物和氯代羧酸或氯代羧酸酯的加入混合顺序不同对产品的收率影响明显，先混合叔胺和碱性化合物，再加入氯代羧酸或氯代羧酸酯，得到的甜菜碱收率最高，同时配合控制反应温度，以及优化后处理工艺等，使得制得的甜菜碱含量、质量等均达到最优水平，相比现有技术的制备方法避免了原料水解，原料利用率高，且反应速度快，合成反应效率明显提高。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将叔胺和碱性化合物在25℃以下混合均匀后，再加入氯代羧酸或氯代羧酸酯，0～70℃阶段升温反应1～7h，然后反应液经浓缩、脱盐、重结晶与干燥处理后即得产品。
2.如权利要求1所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：叔胺化合物结构式为
式中
R1、R2＝—CH3或—CH2CH3；
R3＝—(CH2)nCH3，n＝0～17。
3.如权利要求1所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：碱性化合物为碱金属、碱土金属、铵的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种。
4.如权利要求3所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢钡、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。
5.如权利要求1所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：氯代羧酸结构式为
氯代羧酸酯结构式为
式中
m＝1或2；
R4＝—CH3或—CH2CH3；
R5＝H、—CH3、—CH2CH3或—CH2C6H5。
6.如权利要求1-5任一项所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：氯代羧酸或氯代羧酸酯与一元碱性化合物摩尔比为1：1.04，氯代羧酸或氯代羧酸酯与二元碱性化合物摩尔比为1：0.52，氯代羧酸或氯代羧酸酯与叔胺的摩尔比为1：1.01～1.50。
7.如权利要求1所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：反应液浓缩为将反应液减压蒸馏至固含量74～82％，保温条件下过滤除去析出固体后，滤液继续蒸馏至固含量89～92％结束。
8.如权利要求1或7所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：脱盐过程为向浓缩产物中加入有机溶剂，甜菜碱充分溶解后过滤除去不溶物。
9.如权利要求1所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：重结晶工艺为将脱盐后滤液升温至70℃，减压蒸馏至甜菜碱开始析出为止，然后缓慢降温至室温，甜菜碱析出，过滤后向滤液中缓慢加入不良溶剂，使甜菜碱继续析出，过滤并收集滤饼。
10.如权利要求1所述一种甜菜碱类季铵碱的制备方法，其特征在于：干燥采用流化床干燥，干燥温度160℃。
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