CN108432006B - 锂离子蓄电池的阳极材料及其制作和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学活性材料，所述电化学活性材料包括包含硅的活性相和具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸的至少一种非活性相。所述材料的具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸的每个非活性相与Li15Si4的晶格失配大于5％。

Description

锂离子蓄电池的阳极材料及其制作和使用方法
技术领域
本公开涉及可用于锂离子蓄电池的阳极中的组合物及用于制备和使用该组合物的方法。
背景技术
在锂离子蓄电池中已引入多种阳极组合物以供使用。此类组合物在例如美国专利7,906,238和8,753,545中有所描述。
发明内容
在一些实施方案中，提供了电化学活性材料。该电化学活性材料包括包含硅的活性相；和至少一种非活性相，其具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸；该材料的具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸的每个非活性相与Li15Si4的晶格失配大于5％。
在一些实施方案中，提供了电极组合物。该电极组合物包括上述电化学活性材料和粘结剂。
在一些实施方案中，提供了负极。该负极包括集电器和上述的电极组合物。
在一些实施方案中，提供电化学电池。该电化学电池包括上述负极、包含含有锂的正极组合物的正极和包含锂的电解质。
在一些实施方案中，提供了一种制作电化学电池的方法。该方法包括提供包含含锂的正极组合物的正极，提供如上所述的负极，提供包含锂的电解质，并将该正极、负极和该电解质合并为电化学电池。
本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书和权利要求书，本公开的其它特征、对象和优点将显而易见。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1示出了实施例1的样品的X射线衍射(XRD)图案。
图2示出了在脱锂化反应期间容量的导数除以实施例1的电压(dQ/dV)作为电压的函数。
具体实施方式
硅(Si)基合金是石墨作为下一代高能量密度锂离子蓄电池的阳极材料的有前途的替代品，这至少部分是由于它们较高的能量密度。然而，充足的循环寿命仍然是硅基合金商业化的重大挑战。
在过去的几年里，针对锂离子蓄电池的硅基材料出现了几个设计参数。当微米尺寸的Si完全锂化时，已知形成晶体Li15Si4相。该结晶相的存在与较差的循环寿命相关，并且其可通过半电池中的电压曲线的dQ/dV分析来建立。活性/非活性合金是用于抑制Li15Si4形成的公认方法。当该活性相(例如，Si)和该非活性相(例如，金属硅化物)的域尺寸足够小时，在整个锂化和脱锂化中Si域保持非晶形，并抑制Li15Si4的形成。最近的发现表明，抑制Li15Si4的形成是由于应变/电压耦合所致，其中源于该非活性相的应变降低了该锂化势能并且避免了Li15Si4的形成。[Du等人，J.Electrochem.Soc.(电化学学报)，162(9)，A1858-A1863(2015)]
令人惊讶的是，已经发现用于设计Si基的活性/非活性材料的关键参数是该非活性相与Li15Si4之间的晶格失配。该非活性相与晶体Li15Si4之间的晶格失配越大，形成Li15Si4的抑制越大，并且继而循环越好。通常，本公开涉及该非活性相与Li15Si4之间具有大晶格失配的活性/非活性材料，从而导致Li15Si4相的抑制增强，并因此改善了循环。
随着Si基材料循环，晶体Li15Si4相的形成可以随着循环次数而增加。据称通过dQ/dV分析确定的Li15Si4相的存在随着循环次数而增加的材料具有不稳定的微观结构。在高温下的循环通常会促进微观结构的变化。因此，量化Si基材料微结构稳定性的有效方法是在45℃下循环该材料并监测晶体Li15Si4的存在。根据本公开的一些实施方案的材料发现，即使在45℃下循环时也具有令人惊讶地稳定微结构。
如本文所用，
术语“锂化”和术语“锂化反应”是指将锂添加到电极材料或电化学活性相的过程。
术语“脱锂化”和术语“脱锂化反应”是指将锂从电极材料或电化学活性相中清除的过程。
术语“充电”和“正在充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”和“正在放电”是指从电池去除电化学能量的过程，例如当使用电池执行期望的工作时；
短语“充电/放电循环”是指其中电化学电池完全充电的循环，即该电池达到其上截止电压并且该阴极处于约100％充电状态，并且随后被放电以达到更低的截止电压并且该阴极处于约100％的放电深度；
短语“正极”是指在全电池放电过程中发生电化学还原和锂化反应的电极(常常称为阴极)；
短语“负极”是指在全电池放电过程中发生电化学氧化和脱锂化反应的电极(常常称为阳极)；
术语“合金”是指包括金属、准金属或半金属中的任一种或全部的物质；
短语“电化学活性材料”是指可包括单相或多相的材料，其可以在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件下与锂发生电化学反应或合金化(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)；
短语“电化学非活性材料”是指可包括单相或多相的材料，其在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件下不与锂发生电化学反应或合金化(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)；
短语“电化学活性相”或“活性相”是指电化学活性材料的相，其可以在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件下与锂发生电化学反应或合金化(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)；
短语“电化学非活性相”或“非活性相”是指电化学活性材料的相，其在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件下不与锂发生电化学反应或合金化(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)；
短语“电化学活性化学元素”或“活性化学元素”是指化学元素，其可以在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件下与锂发生电化学反应或合金化(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)；
“导电相”是指基本具有较高电传导率，但基本不是电化学活性的相，包括金属导体、半金属和半导体。
短语“绝缘相”是指基本不导电并且基本不具有电化学活性的相，但可以是或可以不是离子导电；
短语“基本均匀”是指这样的材料，其中该材料的组分或域彼此充分混合，使得该材料的一部分的构成与100纳米或更大的长度尺度上的该材料的任何其他部分的构成相同；以及
短语“与Li15Si4的晶格失配”是指根据本申请的示例的计算和分析确定的晶格失配。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述/该”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所使用的，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
在一些实施方案中，本公开涉及在电化学电池中使用的电化学活性材料(例如，锂离子蓄电池)。例如，该电化学活性材料可以引入到锂离子蓄电池的负极中。
在一些实施方案中，该电化学活性材料可包括一个或多个活性相和一个或多个非活性相。这些活性相可以是活性化学元素、活性合金或其组合的形式或包括活性化学元素、活性合金或其组合。这些活性相可包括硅和一种或多种另外的活性化学元素，诸如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、银(Ag)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)或其组合。在一些实施方案中，该活性相可包括硅。在一些实施方案中，该活性相可包括硅和Sn。在一些实施方案中，该活性相实质上可由硅组成。
在一些实施方案中，基于该活性材料的总体积计，活性相可占该活性材料的至少30体积％或至少40体积％；基于该活性物质的总体积计，或介于30体积％和70体积％之间，介于35体积％和60体积％之间，介于35体积％和55体积％之间，介于35体积％和44体积％之间或介于40体积％和44体积％之间。
在一些实施方案中，该电化学活性材料还可包括电化学非活性相。该电化学活性相和该电化学非活性相可共享至少一个共同相界。在各种实施方案中，该电化学非活性相可以是一种或多种电化学非活性化学元素的形式或包含一种或多种电化学非活性化学元素，包括过渡金属(例如，钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍)、碱土金属、稀土金属或其组合。在各种实施方案中，该电化学非活性相可以是合金形式。在各种实施方案中，该电化学非活性相可包括过渡金属或过渡金属的组合。在一些实施方案中，该电化学非活性相可包括一种或多种活性化学元素，包括锡、碳、镓、铟、硅、锗、铅、锑、铋或其组合。在一些实施方案中，该电化学非活性相可包括复合物诸如硅化物、铝化物、硼化物、碳化物、氮化物、磷酸盐或锡酸盐。该电化学非活性相可包括氧化物，诸如氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝或钠-铝氧化物。在一些实施方案中，该电化学非活性相可包括TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2、Mn11Si19、SiC或其组合。
在一些实施方案中，基于该活性材料的总体积计，非活性相可占该活性材料的介于30体积％和70体积％之间，介于40体积％和60体积％之间或介于40体积％和55体积％之间。
在一些实施方案中，该电化学活性材料可由下式(I)表示：
SixMyCz (I)
其中x，y和z是原子百分比，x+y+z＝100，x是70至76、72至76、或73至75；M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、B和C中的一种或多种过渡金属元素；y是15至25、15至19、或16至18；并且z是2至15、5至12、或6至8。
在一些实施方案中，M是铁或包括铁，并且该电化学活性材料包括至少活性相，其包含硅、二硅化铁(FeSi2)非活性相和碳化硅(SiC)非活性相。在此类实施方案中，基于该活性物质的总体积计，该硅相可以以介于25体积％至65体积％之间或介于35体积％至55体积％之间的量存在于该活性材料中；FeSi2相可以以介于35体积％至60体积％之间或介于43体积％至47体积％之间的量存在于该活性材料中；SiC相可以以介于4体积％至15体积％之间或介于8体积％至13体积％之间的量存在于该活性材料中。
在一些实施方案中，该电化学活性材料的相中的每一个(即，该活性相，非活性相或该活性材料的任何其他相)可包括一种或多种晶粒或以一种或多种晶粒的形式存在。在一些实施方案中，该活性材料的相中的每一个的Scherrer晶粒尺寸不大于50纳米、不大于20纳米、不大于15纳米、不大于10纳米或不大于5纳米。如本文所用，如本领域技术人员易于理解的，通过X射线衍射和Scherrer公式确定了活性材料的相的Scherrer晶粒尺寸。
如上所述，发现与晶体Li15Si4的晶格失配与循环性能相关。就这一点而言，在一些实施方式中，该电化学活性材料可包括具有大于5纳米、大于8纳米或大于15纳米的Scherrer晶粒尺寸的一种或多种非活性相。此外，在一些实施方案中，Scherrer晶粒尺寸大于5纳米、8纳米或15纳米的该电化学活性材料的每个非活性相可具有大于5％、大于10％或大于20％的与晶体Li15Si4的晶格失配；或介于5和50％之间，介于5和30％之间或介于5和15％之间的晶格失配。
硅化物是硅基合金中最常见的非活性相。下面的表1列出了一些常见硅化物与Li15Si4的晶格失配。其中，TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2与Li15Si4具有非常大的晶格失配，并且Mn11Si19也示出显著的失配。已经发现，当此类失配相呈纳米晶体形式(例如，Scherrer晶粒尺寸在5纳米和15纳米之间，或8纳米和15纳米)时，与非晶形或接近无定形(例如，Scherrer晶粒尺寸小于5纳米)相反，则相失配有利于阻止Li15Si4结晶。例如，在通过机械研磨制备的Si-Fe-C材料中，碳化硅(SiC)非活性相可以基本是非晶形的，其Scherrer晶粒尺寸小于5纳米，而二硅化铁(FeSi2)非活性相可以是纳米晶体，其Scherrer晶粒尺寸在8纳米至15纳米范围内。尽管SiC与Li15Si4之间的晶格失配小于5％，但由于SiC基本是非晶形的，所以它不会促进Li15Si4结晶。然而，对于纳米晶体非活性相FeSi2，已经发现晶格失配是重要的。如果存在α-FeSi2，则其相邻的Li15Si4具有结晶倾向。因此，已经发现β-FeSi2和SiC的总体积应该足够高，使得大部分Si域与β-FeSi2和SiC而不是α-FeSi2相邻。
在一些实施方案中，Scherrer晶粒尺寸大于5纳米、8纳米或15纳米的一种或多种非活性相包括一种或多种硅化物。例如，此类非活性相可包括TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2、Mn11Si19或其组合。在一个实施方案中，Scherrer晶粒尺寸大于5纳米、8纳米或15纳米的一种或多种非活性相包括β-FeSi2或实质上由其组成。
在其中该电化学活性材料包括具有Scherrer晶粒尺寸大于5纳米、8纳米或15纳米的一种或多种非活性硅化物相的实施方案中，该一个或多个非活性硅化物相和具有Scherrer晶粒尺寸小于5纳米、8纳米或15纳米的任何另外的非活性相可基于该电化学活性材料的总体积计，总共以大于17.5体积％、22体积％或25体积％的量存在于该电化学活性材料中；基于该电化学活性材料的总体积计，或介于17体积％和60体积％之间、介于22体积％和50体积％之间或介于25体积％和50体积％之间的量存在于该电化学活性材料中。
在一些实施方案中，该相可基本均匀地遍布于该活性材料中，包括该材料的表面和本体。
在一些实施方案中，该电化学活性材料可采取颗粒的形式。这些颗粒可具有不大于60μm、不大于40μm、不大于20μm、不大于10μm、不大于7μm或甚至更小的直径(或最长尺寸的长度)；至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm或至少10μm或甚至更大的直径；或0.5μm至10μm、1μm至10μm、2μm至10μm、40μm至60μm、1μm至40μm、2μm至40μm、10μm至40μm、5μm至20μm、10μm至20μm、1μm至30μm、1μm至20μm、1μm至10μm、0.5μm至30μm、0.5μm至20μm或0.5μm至10μm的直径。
在一些实施方案中，该电化学活性材料可采取具有低表面积的颗粒的形式。这些颗粒可具有小于20m2/g、小于12m2/g、小于10m2/g、小于5m2/g、小于4m2/g或甚至小于2m2/g的表面积。
在一些实施方案中，该活性材料(例如，以颗粒形式)可在其外表面上承载至少部分地围绕该活性材料的涂层。所谓的“至少部分地包围”意味着该涂层与该活性材料的外部之间存在共同边界。该涂层可以用作化学保护层，并且可以物理地和/或化学地稳定该活性材料的组分。可用于涂层的示例性材料包括无定形碳、石墨碳、LiPON玻璃、磷酸盐诸如磷酸锂(Li2PO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、二硫磺酸锂(LiS2O4)、氟化锂(LiF)、硅酸锂(LiSiO3)和原硅酸锂(Li2SiO4)。涂层可通过研磨、溶液沉积、汽相工艺或本领域的普通技术人员已知的其它工艺施加。
在一些实施方案中，本公开还涉及在锂离子蓄电池中使用的负极组合物。该负极组合物可包含上述电化学活性材料。该电化学活性材料根据该电极组合物的总重量计，可以以介于5重量％和70重量％之间、以介于10重量％和60重量％之间、以介于10重量％和50重量％之间、以介于15重量％和40重量％之间或以介于15重量％和30重量％之间的量存在于该负极组合物中。另外，该负极组合物可包含一种或多种添加剂诸如粘结剂，传导性稀释剂，填料，增粘剂，用于涂料粘度调节的增稠剂诸如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸锂、碳黑或本领域技术人员已知的其他添加剂。
在例示性实施方案中，该负极组合物可包括导电稀释剂，以有利于电子从该组合物转移至集电器。导电稀释剂包括例如，碳、粉末状金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物或其组合。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，诸如Super P和Super S炭黑(均购自瑞士的Timcal公司(Timcal，Switzerland))、Shawinigan Black(美国德克萨斯州休斯顿的雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Co.，Houston，TX))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其组合。在一些实施方案中，该电极组合物中导电稀释剂的量可为根据该电极涂层的总重量计，至少2重量％、至少6重量％或至少8重量％或至少20重量％。可为根据该电极组合物的总重量计，小于5重量％、小于2重量％或小于1重量％，可为根据该电极组合物的总重量计，或者介于0.2重量％和80重量％之间、介于0.5重量％和50重量％之间、介于0.5重量％和20重量％之间、或介于1重量％和10重量％之间。
在一些实施方案中，该负极组合物可包含石墨以改善密度和循环特性，尤其是在压延的涂层中，如授予Christensen等人的美国专利申请公布2008/0206641中所述，该专利全文以引用方式并入本文。该负极组合物中石墨可为根据该负极组合物的总重量计，以大于10重量％、大于20重量％、大于50重量％、大于70重量％或甚至更大的量存在；根据该电极组合物的总重量计，介于20重量％和90重量％之间、介于30重量％和80重量％之间、介于40重量％和60重量％之间、介于45重量％和55重量％之间、介于80重量％和90重量％之间或介于85重量％和90重量％之间。
在一些实施方案中，该负极组合物也可包括粘结剂。合适的粘结剂包括含氧酸及其盐，诸如羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、锂甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物和任选的锂或钠中和的其他聚丙烯酸共聚物。其他合适的粘结剂包括聚烯烃，诸如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，诸如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，诸如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。其他合适的粘结剂包括聚酰亚胺，诸如芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。粘结剂可以是交联的。在一些实施方案中，该电极组合物中粘结剂的量可以根据该电极涂层的总重量计，为至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少20重量％；根据该电极组合物的总重量计，为小于30重量％、小于20重量％或小于10重量％；根据该电极组合物的总重量计，为介于3重量％和30重量％之间、介于3重量％和20重量％之间或介于3重量％和10重量％之间。
在一些实施方案中，本公开还涉及在锂离子电化学电池中使用的负极。负极可包括在其上设置有上述负极组合物的集电器。该集电器可由导电材料诸如金属(例如，铜、铝、镍)或碳复合物形成。
在一些实施方案中，本公开还涉及锂离子电化学电池。除上述负极之外，该电化学电池可包括正极、电解质和隔板。在该电池中，该电解质可以与该正极和该负极两者接触，并且该正极与该负极彼此不直接接触；通常，它们通过夹在该电极之间的聚合物隔板膜隔开。
在一些实施方案中，该正极可包括其上设置有正极组合物的集电器，该正极组合物包括锂过渡金属氧化物嵌入复合物，诸如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2，或者锂与锰、镍和钴以任何比例混合的金属氧化物。这些材料的共混物也可用于正极组合物中。其他示例性的阴极材料公开在美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中，且包括与含锂颗粒混合的过渡金属晶粒。合适的过渡金属晶粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或其组合，晶粒尺寸不超过约50纳米。
在各种实施方案中，可用的电解质组合物可为液体、固体或凝胶的形式。该电解质组合物可包括盐和溶剂(或电荷传输介质)。固体电解质溶剂的示例包括聚合物，诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。液体电解质溶剂的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、四氢呋喃(THF)、乙腈及其组合。在一些实施方案中，该电解质溶剂可包含甘醇二甲醚，其包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和更高的甘醇二甲醚，诸如四甘醇二甲醚。合适的锂电解质盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3及其组合。
在一些实施方案中，锂离子电化学电池还可包括微孔隔板，诸如购自美国北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德有限责任公司(Celgard LLC，Charlotte，N.C.)的微孔材料。该隔板可以引入到该电池中，并且用于防止该负极直接与该正极接触。
本公开的锂离子电化学电池可以用于多种装置中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动化装置(例如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明装置(例如，闪光灯)以及加热装置。该公开的一个或多个锂离子电化学电池可以组合以提供蓄电池组。
本公开还涉及制备上述电化学活性材料的方法。在一些实施方案中，可以通过已知的方法制作该材料，从而制造金属或合金的膜、带或颗粒，包括冷轧、电弧熔化、电阻加热、球磨、溅射、化学气相沉积、热蒸发、雾化、感应加热或熔融纺丝。上述活性材料也可经由金属氧化物或硫化物的还原反应来制作。在一些实施方案中，本公开的电化学活性材料可以根据美国专利8,257,864中讨论的方法制作，其通过引用的方式并入本文。
本公开还涉及制备包含上述负极组合物的负极的方法。在一些实施方案中，该方法可包括将上述电化学活性材料与任何添加剂诸如粘结剂、导电性稀释剂、填料、增粘剂、用于涂料粘度调节的增稠剂以及本领域技术人员已知的其他添加剂在合适的涂料溶剂诸如水或N-甲基吡咯烷酮中一起混合，以形成涂料分散体或涂料混合物。可将分散体充分混合，并然后通过任何适当的涂布技术施加至箔集电器上，涂布技术为诸如刮刀涂布、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布。集电器可为导电金属的薄箔，诸如例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可将浆液涂布至集电器箔上，并然后使其在空气或真空中干燥，并且任选地通过在加热烘箱中通常在约80℃至约300℃下干燥大约1小时以去除溶剂。
本公开还涉及制作锂离子电化学电池的方法。在各种实施方案中，该方法可包括提供如上所述的负极、提供包含锂的正极，以及将该负极和该正极合并为包含含有锂的电解质的电化学电池。
根据本公开的组合物和方法，可以获得具有改善循环性能的电化学活性材料。在一些实施方案中，并入本公开的负极的锂离子电化学电池可在高温诸如45℃或更高的温度下锂化至5mV与Li/Li+期间显著地阻止Li15Si4的形成，这继而可将该容量保持率改善5％、10％或20％或更高。
实施方案的列表
1.一种电化学活性材料，该电化学活性材料包含：
活性相，该活性相包含硅；
至少一种非活性相，该非活性相具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸；
其中该材料的具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸的每个非活性相与Li15Si4的晶格失配大于5％。
2.根据实施方案1所述的电化学活性材料，其中该至少一种非活性相包含选自TiSi2、B4Si、Mg2Si、VSi2、β-FeSi2、Mn11Si19的非活性硅化物相，并且其中该非活性硅化物相的Scherrer晶粒尺寸大于5纳米。
3.根据实施方案2所述的电化学活性材料，其中基于该材料的总体积计，(i)一种或多种非活性硅化物相和(ii)该材料的具有小于5纳米的Scherrer晶粒尺寸的任何非活性相一起以大于17.5体积％的量存在于该电化学活性材料中。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的电化学活性材料，其中基于该电化学活性材料的总体积计，该活性相以介于35体积百分比和55体积百分比之间的量存在。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的电化学活性材料，其中该至少一种非活性相包含FeSi2和SiC。
6.根据实施方案5所述的电化学活性材料，其中基于该电化学活性材料的总体积计，该活性相以介于35体积百分比和55体积百分比之间的量存在，基于该电化学活性材料的总体积计，FeSi2相以介于35体积百分比和60体积百分比之间的量存在，并且基于该电化学活性材料的总体积计，SiC相以介于4体积百分比和15体积百分比之间的量存在。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的电化学活性材料，其中基于该活性材料的总体积计，该活性相以介于30体积％和70体积％之间的量存在于该活性材料中。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的电化学活性材料，其中基于该活性材料的总体积计，该非活性相以介于30体积％和70体积％之间的量存在于该活性材料中。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的电化学活性材料，其中该电化学活性材料的该相基本均匀地遍布于该电化学活性材料中。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的电化学活性材料，其中该活性材料的相中的每一个的Scherrer晶粒尺寸不大于50纳米。
11.一种电极组合物，该电极组合物包含：
根据实施方案1至10中任一项所述的电化学活性材料；和
粘结剂。
12.根据实施方案11所述的电极组合物，该电极组合物还包含石墨。
13.一种负极，该负极包含：
根据实施方案11至12中任一项所述的电极组合物；和
集电器。
14.一种电化学电池，该电化学电池包括：
根据实施方案13所述的负极；
正极，该正极包含含有锂的正极组合物；和
电解质，该电解质包含锂。
15.一种电子装置，该电子装置包括根据实施方案14所述的电化学电池。
16.一种制作电化学电池的方法，该方法包括：
提供正极，该正极包含含有锂的正极组合物；
提供根据实施方案13所述的负极；
提供包含锂的电解质；以及
将该正极、该负极和该电解质合并为电化学电池。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。给出这些实施例以进一步说明多种具体实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
给出下面的实施例以有助于理解本公开，并且不构成对本公开范围的限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
测试方法和制备工序
在以下示例性实施例的评价中采用下面的测试方法和协议：
计算晶格失配
如下计算Li15Si4与其相邻非活性相之间的晶格失配。Li15Si4的晶格是立方晶型，并且所有非活性的兴趣相都在立方晶型、四方晶型、六方晶型或斜方晶型晶格之间。由于最小晶格失配通常在具有低密勒指数的晶格平面之间，因此仅考虑立方晶型Li15Si4的(100)和(110)平面。对于立方晶型、四方晶型或斜方晶型非活性相，使用(100)、(010)、(001)、(110)、(101)和(011)平面计算晶格失配。在晶格失配计算中考虑了(100)、(010)、(001)、(110)、(101)、(011)和(111)六方晶型或菱面体非活性相。所有考虑的晶格平面都是正方形或矩形。因此，两个晶格平面之间的晶格失配可以通过下式计算：
Figure BDA0001699754820000141
其中a0 i是Li15Si4的晶格常数，并且a1 i是非活性相的晶格常数。使用单位电池的整数倍来计算晶格失配，并且使用Python脚本来发现最小的
Figure BDA0001699754820000142
例如，NiSi2(100)平面是晶格常数为
Figure BDA0001699754820000143
的正方形晶格，而对于Li15Si4(100)的晶格常数为
Figure BDA0001699754820000144
使用a1 1和a0 1所有整数倍来计算该晶格失配。发现NiSi2(100)和Li15Si4(100)平面之间的最小晶格失配为e＝2.4％，当：
Figure BDA0001699754820000145
如上所述计算每个非活性相平面与Li15Si4(100)或(110)平面的晶格失配。所有这些组合之间的最小失配定义为表1中列出的非活性相与Li15Si4之间的晶格失配。
表1：Li15Si4与各种非活性相的晶格失配
Figure BDA0001699754820000146
X射线衍射(XRD)
使用配备有铜靶X射线管和衍射光束单色器的西门子D500衍射仪进行X射线衍射(XRD)测量。所利用的发射的X射线是
Figure BDA0001699754820000151
知
Figure BDA0001699754820000152
所使用的发散和防散射狭缝均设定为1°，而接收狭狭缝设定为0.15°。将该X射线管在40mA下通电至45kV。该扫描范围从10°到60°，步长为0.02°。每步的停留时间是12秒。通过FullProf Rietveld精修程序(由法国(France)LaboratoireLéonBrillouin开发的免费软件)对X射线衍射图案进行定量分析。
复合物的制备：
通过机械研磨制备本发明的Si合金复合颗粒。使用表2中提供的每种前体的重量，在具有16536kg 15/32”钢介质的8英尺直径卵石磨中在氩气氛下将硅粉末(购自挪威ElkemSilicon Materials公司(Elkem Silicon Materials，Norway))、铁粉末(购自美国宾夕法尼亚州Hollsopple的North American Hoganas有限公司(North American Hoganas Inc.，Hollsopple，PA))和石墨粉末(购自美国新泽西州Asbury Graphite Mills有限公司(AsburyGraphite Mills Inc.，NJ))一起研磨。用5℃的冷水以24至29加仑/分钟的流率冷却该研磨机。在研磨56小时之后，将该粉末排出并过筛以进一步表征。
表2.前体材料的输入重量
Figure BDA0001699754820000153
电化学电池的制备
如下制备粘结剂溶液：将35重量％的聚丙烯酸(PAA)水溶液(250KMW，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))、去离子水和氢氧化锂一水合物(购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))以重量比1.00∶2.48∶0.20进行混合，并置于振动器中5小时。所得到的溶液是10重量％的聚丙烯酸锂(LiPAA)粘结剂水溶液。
通过将1.82g实施例1至10的材料中的每一者、1.80g上述制备的10％LiPAA水溶液置于四个碳化钨球(12.75mm直径)的45毫升碳化钨容器中并在微型行星式研磨机(PULVERISETTE 7，购自德国伊达尔-奥伯施泰因的福里茨公司(Fritsch GmbH，Idon-Oberstein，Germany))中在为二的速度设置下混合一小时来制作包含Si合金复合颗粒和聚丙烯酸锂(LiPAA)的重量比为91/9的电极。然后使用间隙为0.003″的涂布棒将所得浆料涂布到铜箔上并在真空下于120℃干燥两小时。然后从该箔上冲压出纽扣电池电极。
使用复合颗粒电极与锂箔计数器/参考电极制作电化学2325纽扣电池。该电解质含有10重量％的FEC和90重量％的Selectilyte LP 57(EC∶EMC 30∶70w/w溶液中的1MLiPF6，购自美国俄亥俄州独立城巴斯夫公司(BASF，Independence，OH))。两片Celgard2320微孔膜(购自美国北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德有限责任公司(Celgard LLC，Charlotte，N.C.))用作隔板。在压褶封闭的电池之后，将它们用Torr Seal(美国加利福尼亚州帕洛阿尔托市瓦里安股份有限公司(Varian，Inc.，Palo Alto，CA))围绕边缘另外地密封，以防止在45℃发生任何泄漏。
电化学电池测试
然后使用Maccor 4000系列充电器(购自美国俄克拉荷马州塔尔萨市Maccor股份有限公司(Maccor Inc，Tulsa，OK))在45℃下使纽扣电池循环。第一个循环在C/10下进行，C/40涓流5mV，脱锂高至1.5V，随后的循环在C/4下进行，C/20涓流5mV，脱锂高至0.9V。
结果
X射线衍射
使用X射线衍射对合成的复合物中的α-FeSi2相、β-FeSi2相以及Si和SiC进行鉴别。图1示出实施例1的衍射图案。通过拟合α-FeSi2(001)在17.03°附近的衍射峰和β-FeSi2(220)在28.93°附近的衍射峰来计算β-FeSi2与α-FeSi2的体积比。结果列于表3中。
表3.实施例1至实施例10的最终组合物
Figure BDA0001699754820000171
循环期间dQ/dV的稳定性
循环期间的电压曲线用于表征该合金复合物的稳定性。在图2中提供了在脱锂化期间实施例1的电压(dQ/dV)容量与电压的导数。它示出了两个峰值，分别在0.005-0.4V(P1)和0.4-0.9V(P2)范围内。当P2的强度在循环中没有显著变化时，认为该电压曲线是稳定的。因此，使用循环30处的P2强度与循环2处的P2强度(即P2(30th)/P2(2nd))的比率来测量该电压稳定性。
表4列出了β-FeSi2+SiC的体积含量、P2(30th)与P2(2nd)的比率以及每个复合物的第一锂化容量。表4中的结果表明，当β-FeSi2+SiC的体积含量超过17.5％时，P2(30th)/P2(2nd)接近1，这表明该电压曲线是稳定的。另一方面，该第1锂化容量和该电压稳定性之间没有发现相关性。这些结果得出的结论是，较高体积的β-FeSi2+SiC可以稳定硅合金的电压曲线。
表4.循环稳定性和第一锂化容量与β-FeSi2和SiC的结合体积百分比
Figure BDA0001699754820000172
Figure BDA0001699754820000181
虽然本文出于说明一些实施方案的目的对具体实施方案进行了举例说明和描述，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本公开范围的前提下，各种另选和/或等同实施方式可以取代举例说明和描述的具体实施方案。

Claims (14)

1.一种电化学活性材料，所述电化学活性材料包含：
活性相，所述活性相包含硅；
至少一种非活性相，其具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸，其中所述至少一种非活性相包含β-FeSi2；
其中所述材料的具有大于5纳米的Scherrer晶粒尺寸的每个非活性相与Li15Si4的晶格失配大于5％。
2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中基于所述材料的总体积计，(i)β-FeSi2和(ii)所述材料的具有小于5纳米的Scherrer晶粒尺寸的任何非活性相一起以大于17.5体积％的量存在于所述电化学活性材料中。
3.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中基于所述电化学活性材料的总体积计，所述活性相以介于35体积百分比和55体积百分比之间的量存在。
4.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述至少一种非活性相进一步包含SiC。
5.根据权利要求4所述的电化学活性材料，其中基于所述电化学活性材料的总体积计，所述活性相以介于35体积百分比和55体积百分比之间的量存在，基于所述电化学活性材料的总体积计，β-FeSi2以介于35体积百分比和60体积百分比之间的量存在，并且基于所述电化学活性材料的总体积计，SiC以介于4体积百分比和15体积百分比之间的量存在。
6.根据权利要求3所述的电化学活性材料，其中基于所述活性材料的总体积计，所述非活性相以介于30体积％和70体积％之间的量存在于所述活性材料中。
7.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料的活性相和非活性相基本均匀地遍布于所述电化学活性材料中。
8.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述活性材料的活性相和非活性相中的每一个的Scherrer晶粒尺寸不大于50纳米。
9.一种电极组合物，所述电极组合物包含：
根据权利要求1所述的电化学活性材料；和
粘结剂。
10.根据权利要求9所述的电极组合物，所述电极组合物还包含石墨。
11.一种负极，所述负极包含：
根据权利要求9至10中任一项所述的电极组合物；和
集电器。
12.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
根据权利要求11所述的负极；
正极，所述正极包含含有锂的正极组合物；和
电解质，所述电解质包含锂。
13.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求12所述的电化学电池。
14.一种制作电化学电池的方法，所述方法包括：
提供正极，所述正极包含含有锂的正极组合物；
提供根据权利要求11所述的负极；
提供包含锂的电解质；以及
将所述正极、所述负极和所述电解质合并为电化学电池。
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