CN100462141C - 催化材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括与含有金属氧化物的纳米尺寸的晶体固定的金属催化剂的催化材料。此外，本发明提供一种制造所述催化材料的方法。最后，本发明提供使用所述催化材料除去污染物并得到所需产物的方法。

Description

催化材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及负载的金属催化剂。具体而言，本发明涉及具有纳米结构的负载的金属催化剂，它能够在没有UV辐射的情况下氧化有害污染物。
背景技术
空气中的挥发性有机化合物(VOC)和一氧化碳(CO)是污染物，对人类健康有害。已经研究了各种方法来除去这种污染物。
负载的金属催化剂被发现可以有效地在低温下氧化CO和烃并选择性地氧化丙烯。(M.Haruta，Catal.Today 36：153(1997)；M.T.Hayashi，K.Tanaka和M.Haruta，J.Catal 178：566(1998).；M.Haruta和M.Date，Appl.Catal.A：Gen.222：427(2001).)
负载的金属催化剂经常包括与金属氧化物载体连接的纳米尺寸的金属颗粒。负载的金属催化剂的一个缺点是在低温下催化活性低。现有负载的金属催化剂的另一个缺点是催化剂寿命短，因为金属原子倾向于在载体表面上烧结，形成金属簇。一旦金属原子聚集成簇，它们的催化活性将显著降低。此外，金属原子也易于因含卤和含硫化合物的原因而中毒。
发明内容
本发明提供一种催化材料，其包括固定到金属氧化物晶体上的金属催化剂。
本发明的一个方面提供一种包括金属催化剂的催化材料，该金属催化剂具有高金属分散性，从而防止了烧结现象，因此本发明的催化材料在长时间内是稳定的并有活性。
在一个实施方案中，如式(C)和(D)所代表的(也参见图1C和图1D)，该催化材料包括第一金属氧化物和固定到该第一金属氧化物表面的金属催化剂。该金属催化剂通过与第一金属氧化物的表面上的羟基相互作用而与该表面固定。第一金属氧化物是晶体形式(M1O，参见式(A))，其用作金属催化剂的载体。优选地，第一金属氧化物的晶体形式其尺寸为约3nm～约25nm，更优选为约6nm～约15nm。还优选地，第一金属氧化物的结晶度大于约50％，或约60％，或约70％。更优选地，第一金属氧化物的晶体结构可以是锐钛型，其中金红石型可占约0重量％～约30重量％。在优选的实施方案中，第一金属氧化物是选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一种。在更优选的实施方案中，第一金属氧化物是TiO2。
在另一个实施方案中，如式(G)所代表的，该催化材料包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和金属催化剂。该金属催化剂通过与第一金属氧化物的表面上的羟基相互作用而与该表面固定，而第二金属氧化物直接与第一金属氧化物的表面固定。第一金属氧化物是晶体形式(M1O，参见式(A))，其用作金属催化剂的载体。优选地，第一金属氧化物的晶体形式其尺寸为约3nm～约25nm，更优选为约6nm～约15nm。还优选地，第一金属氧化物的结晶度大于约70％。更优选地，第一金属氧化物的晶体结构可以是锐钛型，其中金红石型可占约0重量％～约30重量％。在优选的实施方案中，第一金属氧化物是选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一种。在更优选的实施方案中，第一金属氧化物是TiO2。
第二金属氧化物用作阻断剂，即使在第一金属氧化物的表面上存在羟基时其也可防止金属催化剂在第一金属氧化物的表面上迁移。优选地，在金属催化剂沉积在第一金属氧化物的表面上之前沉积第二金属氧化物。更优选地，第二金属氧化物是单体或低聚物形式或其混合物。最优选地，至少约60％的第二金属氧化物是单体。第二金属氧化物可以选自可形成单体或低聚物层的任何金属氧化物。优选地，氧化钒或氧化锰或氧化铬或氧化钼被选作第二金属氧化物。第二金属氧化物在第一金属氧化物上装填优选为约0.25朗缪尔～约0.5朗缪尔。即，约25％～约50％的第一金属氧化物的表面被第二金属氧化物覆盖。
在上述每一个实施方案中，该金属催化剂通常包括过渡金属或其盐。优选地，该金属催化剂中的金属选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu。更优选地，在该金属催化剂中使用Au或Pt或其混合物。优选地，该金属催化剂在第一金属氧化物上装填优选为约0.01重量％～约2.5重量％，更优选为约0.7重量％～约2重量％。
本发明的另一个方面提供一种制造催化材料的方法。在一个实施方案中，本发明提供一种制造催化材料的方法，其包括：(a)形成第一金属氧化物的无定形材料；(b)使第一金属氧化物结晶成纳米尺寸的颗粒，优选尺寸为约3nm～约16nm；(c)将第一金属氧化物颗粒的表面水合控制到相对于每克干的第一金属氧化物为约5mg～约100mg的水平；(d)将金属催化剂前体沉积到第一金属氧化物上；(e)使金属催化剂前体转化成活性金属催化剂；和(f)从第一金属氧化物的表面除去过量羟基。
在可选择的实施方案中，本发明提供另一种制造催化材料的方法，其包括：(a)形成第一金属氧化物的无定形材料；(b)使第一金属氧化物结晶成纳米尺寸的颗粒，优选尺寸为约3nm～约16nm；(c)将第一金属氧化物颗粒的表面水合控制到相对于每克干的第一金属氧化物为约5mg～约100mg的水平；(d)将第二金属氧化物的单体或低聚物或其混合物沉积到第一金属氧化物的表面上；(e)将金属催化剂前体沉积到第一金属氧化物上；(f)使金属催化剂前体转化成活性金属催化剂；和(g)从第一金属氧化物的表面除去过量羟基。
本发明的另一个方面提供该催化材料的用途。具体而言，本发明的催化材料用于通过从空气中除去含有有毒有机、无机和/或生物物质的污染物来纯化空气。在一个实施方案中，本发明的催化材料与样品(如气流)接触，检测到污染物水平降低。
附图说明
图1A-G是示意图，表明在本发明各步骤中形成的化合物。具体而言，图1A代表表面水合水平被控制的金属氧化物颗粒；图1B是在将金属催化剂前体沉积到第一金属氧化物上之后形成的金属催化中间体；图1C是包括第一金属氧化物和金属催化剂的催化材料；图1D代表在除去过量羟基步骤之后的产物；图1E表明第二金属氧化物的单体或低聚物或其混合物沉积在第一金属氧化物上；图1F是在将金属催化剂前体沉积到第一金属氧化物上之后得到的中间体；和图1G代表使金属催化剂前体转化成活性金属催化剂之后的产物。
图2是示意图，阐明根据本发明制造催化剂的步骤。化合物(A)～(G)如图1A-G所示。
图3A表明涂布到纯锐钛型TiO2晶体上的催化剂((a)Au1T，(b)Pt1T，(c)Au1H和(d)Pt1H)的X-射线衍射图(XRD)。
图3B表明纯锐钛型纳米结构的TiO2晶体的X-射线衍射图(XRD)。
图4表明纳米结构的锐钛型TiO2的拉曼光谱。
图5表明在台湾同步辐射研究中心(SRRC)得到的纳米结构的TiO2的X-射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure，XANES)光谱。
图6表明水合TiO2的漫反射红外傅立叶变换(DRIFT)光谱。
图7是TiO2的热重和差热分析。
图8是TiO2上的氧化钒的拉曼分析。
图9是TiO2上的氧化钒的(a)单层、(b)一半单层、(c)四分之一单层的程序升温还原(TPR)。
图10表明通过微波溶胶-凝胶法在不同功率((a)0W，(b)50W，(c)70W，(d)90W)下制备的二氧化钛溶胶的轻敲模式(TM)的原子力显微镜(AFM)图像。
图11表明通过微波溶胶-凝胶法在不同功率下((a)0W，(b)50W，(c)70W，(d)90W，(e)120W，(f)250W)制备的TiO2样品的X-射线衍射图。
图12表明在不同条件((a)在真空箱中干燥，(b)在200℃下煅烧，(c)在400℃下煅烧)下处理后TiO2样品的X-射线衍射图。
图13表明在不同条件((a)在真空箱中干燥，(b)在200℃下煅烧，(c)在400℃下煅烧)下处理后TiO2-MW90样品的X-射线衍射图。
图14表明在不同条件((a)在真空箱中干燥，(b)在200℃下煅烧，(c)在400℃下煅烧)下处理后TiO2-MW120样品的X-射线衍射图。
图15表明通过PEG辅助的溶胶-凝胶法((a)没有微波处理，(b)90W下微波加热)制备的TiO2溶胶样品的TM-AFM图像。
图16表明TiO2-PEG-MW120样品的TM-AFM图像：(a)高度图像，(b)相图像。
图17表明通过PEG辅助的微波法制备的TiO2样品的XRD图案。
图18表明用于分析一氧化碳(CO)和甲苯气相氧化用的催化剂性能的实验设备示意图。
图19表明对于样品Au1H、Au3T、Au1T和·Au3H的一氧化碳反应速率。
图20表明对于样品Au1T、Au1H、Pt1T和Pt1H的一氧化碳反应速率。
图21表明对于样品Pt1T在200℃下4次循环的一氧化碳反应速率。
图22表明处理甲苯的样品Pt1T3次循环的反应速率。
图23是Au/TiO2(
Figure C200580022413D0010134630QIETU
)和臭氧处理过的Au/TiO2(Δ)的CO转化率图。
图24是针对于(1)Au-TiO2；(2)O3-Au-TiO2；(3)Au-1V-TiO2；(4)O3-Au-1V-TiO2；(5)Au-0.5V-TiO2；(6)O3-Au-0.5V-TiO2；(7)Au-0.25V-TiO2；(8)O3-Au-0.25V-TiO2比较热处理之前在298K下(口)、在473K下在反应混合物中热处理之后(
Figure C200580022413D0010115701QIETU
)和在室温下反应48h之后(
Figure C200580022413D0010115712QIETU
)的CO转化率的图。本文中，V代表VOx的单层分数。例如，1V指1个VOx单层，0.5V指半个VOx单层，和0.25V指四分之一个VOx单层。
图25A-C是表明在使用Pt1T催化剂时(a)铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)，(b)枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和(c)表皮葡萄球菌(S.epidermidis)随时间降低的图。该图表示了两次重复实验，其中C1是对照实验1，C2是对照实验2，T1是测试实验1，T2是测试实验2。
具体实施方式
本文中，说明书和权利要求书中所用的单数形式“一”和“该”同时包括单数和复数指代物，除非另有清楚说明。
催化材料
本发明的一个方面提供一种包括金属催化剂的催化材料，该金属催化剂具有高金属分散性，从而防止了烧结现象，因此本发明的催化材料在长时间内是稳定的并有活性。
在一个实施方案中，如式(C)和(D)所代表的(也参见图1C和图1D)，该催化材料包括第一金属氧化物和与该第一金属氧化物的表面连接的金属催化剂。
Figure C200580022413D00111
式(C)
Figure C200580022413D00112
式(D)
该金属催化剂通过与第一金属氧化物的表面上的羟基相互作用而与该表面固定。第一金属氧化物是晶体形式(M1O，参见式(A))，其用作金属催化剂的载体。优选地，第一金属氧化物的晶体形式其尺寸为约3nm～约25nm，更优选为约6nm～约15nm。还优选地，第一金属氧化物的结晶度大于约50％，或约60％，或约70％。更优选地，第一金属氧化物的晶体结构可以是锐钛型，其中金红石型可占约0重量％～约30重量％。在优选的实施方案中，第一金属氧化物是选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一种。在更优选的实施方案中，第一金属氧化物是TiO2。
如式(C)所示，存在与第一金属氧化物的表面连接的羟基。与晶体表面固定的羟基数量决定了第一金属氧化物的表面水合比。在沉积金属催化剂之前，优选具有高表面水合比。优选地，表面水合比为相对于每克干的第一金属氧化物为约0mg～约100mg，更优选为约0mg～约50mg，或相对于每克干的第一金属氧化物为约0mg～约25mg。由于第一金属氧化物的表面上的羟基可以使金属催化剂在第一金属氧化物的表面上烧结，因此优选在沉积金属催化剂之后从第一金属氧化物的表面除去羟基。通过向表面引入自由基形成水，然后在低温下加热催化材料来除去羟基。优选地，在25℃～200℃，更优选30℃～150℃下进行加热。
该金属催化剂通常包括过渡金属或其盐。优选地，该金属催化剂中的金属选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu。更优选地，在该金属催化剂中使用Au或Pt或其混合物。优选地，该金属催化剂在第一金属氧化物上装填优选为约0.01重量％～约2.5重量％，更优选约0.7重量％～约2重量％。
在另一个实施方案中，如式(G)所代表的，该催化材料包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和金属催化剂。
Figure C200580022413D00121
式(G)
该金属催化剂通过与第一金属氧化物的表面上的羟基相互作用而与该表面固定，而第二金属氧化物直接与第一金属氧化物的表面固定。第一金属氧化物是晶体形式(M1O，参见式(A))，其用作金属催化剂的载体。优选地，第一金属氧化物的晶体形式其尺寸为约3nm～约25nm，更优选为约6nm～约15nm。还优选地，第一金属氧化物的结晶度大于约70％。更优选地，第一金属氧化物的晶体结构可以是锐钛型，其中金红石型可占约0重量％～约30重量％。在优选的实施方案中，第一金属氧化物是选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一种。在更优选的实施方案中，第一金属氧化物是TiO2。
第二金属氧化物用作阻断剂，即使在第一金属氧化物的表面上存在羟基时其也可防止金属催化剂在第一金属氧化物的表面上迁移。优选地，在金属催化剂沉积在第一金属氧化物的表面上之前沉积第二金属氧化物。更优选地，第二金属氧化物是单体或低聚物形式或其混合物。最优选地，至少约60％的第二金属氧化物是单体。第二金属氧化物可以选自可形成单体或低聚物层的任何金属氧化物。优选地，氧化钒或氧化锰或氧化铬或氧化钼被选作第二金属氧化物。第二金属氧化物在第一金属氧化物上装填优选为约0.25朗缪尔～约0.5朗缪尔。即，约25％～约50％的第一金属氧化物的表面被第二金属氧化物覆盖。
如式(C)所示，存在与第一金属氧化物的表面连接的羟基。与晶体表面固定的羟基数量决定了第一金属氧化物的表面水合比。在沉积金属催化剂之前，优选具有高表面水合比。优选地，表面水合比相对于每克干的第一金属氧化物为约0mg～约100mg，更优选约0mg～约50mg，或相对于每克干的第一金属氧化物为约0mg～约25mg。由于第一金属氧化物的表面上的羟基可以使金属催化剂在第一金属氧化物的表面上烧结，因此优选在沉积金属催化剂之后从第一金属氧化物的表面除去羟基。通过向表面引入自由基形成水，然后在低温下加热催化材料来除去羟基。优选地，在25℃～200℃，更优选30℃～150℃下进行加热。
该金属催化剂通常包括过渡金属或其盐。优选地，该金属催化剂中的金属选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu。更优选地，在该金属催化剂中使用Au或Pt或其混合物。优选地，该金属催化剂在第一金属氧化物上装填优选为约0.01重量％～约2.5重量％，更优选约0.7重量％～约2重量％。
本发明的催化材料与现有技术相比的优点是可用于许多催化反应。优点的例子包括但不限于低温下的高催化活性，由于金属微晶的固定而改善催化稳定性和寿命，并且催化材料的再生简单容易。例如，本发明的催化材料可以表现出工作超过约9000小时而不需要再生。此外，通过洗涤和在烘箱中干燥可以简单地实现再生。
制备催化材料的方法
本发明的另一个方面提供一种制造催化材料的方法。通常，该方法包括制备结晶化的和纳米尺寸的第一金属氧化物颗粒，将金属催化剂前体沉积到第一金属氧化物上，和使金属催化剂前体转化成金属催化剂。任选地，在形成金属催化剂之后除去第一金属氧化物的表面上的过量羟基。
在一个实施方案中，本发明提供一种制造催化材料的方法，其包括：(a)形成第一金属氧化物的无定形材料；(b)使第一金属氧化物结晶成纳米尺寸的颗粒，优选尺寸为约3nm～约16nm；(c)将第一金属氧化物颗粒的表面水合控制到相对于每克干的第一金属氧化物为约5mg～约100mg的水平；(d)将金属催化剂前体沉积到第一金属氧化物上；(e)使金属催化剂前体转化成活性金属催化剂；和(f)从第一金属氧化物的表面除去过量羟基。
本领域所属技术人员已知的多种方法可用于制造无定形金属氧化物。例如，在本领域中已知的溶胶-凝胶法可用于形成无定形金属氧化物。具体而言，该方法包括(a)水解反应，其中将金属氧化物前体转化成含有羟基的中间体；(b)缩合反应，其中水解的前体相互反应(释放水分子)形成聚合物链。优选地，将金属氧化物前体滴加到过量水醇溶液中，进行快速水解和缩合反应。
形成结晶化的金属氧化物的方法在本领域中是公知的。优选地，结晶化的金属氧化物按下述形成(1)热处理，(2)水热处理，和微波处理(A.J.Maira，K.L.Yeung，J.Soria，J.M.Coronado，C.Belver，C.Y.Lee，V.Augugliaro，Appl Catal.B：Environ，29：327(2001)；A.M.Peiró，J.Peral，C.Domingo，X.Domènech，和J.A.Ayllón，Chem.Mater.，13：2567(2001)，所有这些文献的全部内容通过引入加入本文)。
在形成晶体后，存在一些含碳污染物(即，有机分子)，它们会干扰金属催化剂前体沉积在晶体表面上。可以通过在本领域中公知的方法除去这种污染物，优选通过低温氧化处理，更优选通过臭氧处理。
在上述步骤(d)中，可以通过在本领域中公知的常规方法，将金属催化剂前体沉积在结晶化的第一金属氧化物的表面上。沉积后，使金属催化剂前体转化成活性金属催化剂。许多金属催化剂前体在本领域中是公知的。对于一般综述，参见R.A.van Santen，P.W.N.M.van Leeuwen，J.A.Moulijn，B.A.Averill，Catalysis：An IntegratedApproach，第二版，Elsevier(1999)。金属催化剂前体通常以盐形式存在，优选溶于水的盐。金属催化剂前体的例子包括但不限于金属催化剂的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、羟基乙酸盐或氢氧化物的盐。
在将金属催化剂沉积在金属氧化物晶体上之后，其通过容易利用的自由羟基在表面周围移动。这种移动最终引起烧结，因而应该防止。因此，因此在金属氧化物晶体表面上沉积金属催化剂之后，优选除去金属氧化物晶体表面上的过量自由羟基。理想情况是，应除去所有的表面水合，因为表面上的任何痕量水随时间变化将变成自由羟基。在一个实施方案中，自由羟基通过与自由基反应转化成水。然后通过低温加热蒸发掉水，优选为25℃～200℃，更优选为30℃～150℃。优选地，通过臭氧处理或UV辐射引入自由基。
在可选择的实施方案中，本发明提供另一种制造催化材料的方法，其包括：(a)形成第一金属氧化物的无定形材料；(b)使第一金属氧化物结晶成纳米尺寸的颗粒，优选尺寸为约3nm～约16nm；(c)将第一金属氧化物颗粒的表面水合控制到相对于每克干的第一金属氧化物为约5mg～约100mg的水平；(d)将第二金属氧化物的单体或低聚物或其混合物沉积到第一金属氧化物的表面上；(e)将金属催化剂前体沉积到第一金属氧化物上；(f)使金属催化剂前体转化成活性金属催化剂；和(g)从第一金属氧化物的表面除去过量羟基。
加入第二金属氧化物的主要目的是防止沉积的金属移动而形成较大的金属颗粒。金属氧化物也可以直接或间接地改变第一金属氧化物或金属催化剂的电子和催化性能。
第二金属氧化物可以选自可形成单体或低聚物层的任何金属氧化物。优选地，氧化钒或氧化锰或氧化铬或氧化钼被选作第二金属氧化物。第二金属氧化物在第一金属氧化物上装填优选为约0.25朗缪尔～约0.5朗缪尔。即，约25％～约50％的第一金属氧化物的表面被第二金属氧化物覆盖。
一旦将第二金属氧化物(阻断剂)加到第一金属氧化物载体中，就可以用上述方法将金属催化剂沉积在第一金属氧化物载体上。有许多方法可用于表征形成的金属催化剂/催化材料(参见有关方法的非限制性实例的表4)。
催化材料的用途
本发明的催化材料在多种反应中具有活性。具体而言，催化材料可用于氧化CO或烃。此外，本发明的催化材料还可用于杀死微生物如细菌或真菌。从而，本发明的催化材料用于通过从空气中除去含有有毒有机、无机和/或生物物质的污染物来纯化空气。本文中，术语“有机、无机或生物物质”指有机和/或无机颗粒、细菌和/或病毒，其可对人造成伤害，引起疾病和/或死亡。公知的有关毒性试剂的例子包括但不限于沙林、芥子气(双(2-氯乙基)硫醚)、光气、氯化氰、氨、环氧乙烷、一氧化碳、炭疽菌、大肠细菌、沙门氏菌、肝炎菌、李斯特菌、军团菌和Norwalk病毒等。在一个实施方案中，本发明的催化材料与样品(如气流)接触，检测到污染物水平降低。对于除去污染物的非限制性实施例，参见实施例12-14。
实施例
实施例1.催化中间体和最终产品
参照图1，化合物(A)是用作催化剂载体的第一金属氧化物晶体(M1O)。(A)的尺寸为约3nm～约25nm，优选尺寸为约3nm～约16nm，更优选为约6nm～约15nm。优选地，(A)的结晶度大于约70％，(A)的晶体结构主要是锐钛型。不高于约30％的金红石型是可以承受的。
化合物(B)包括沉积在化合物(A)上的金属前体，在图1中表示作Mcat。优选地，金属前体被吸附到化合物(A)上的一部分羟基上。优选地，金属前体的装填为约0.01重量％～约2.5重量％。
化合物(C)包括从化合物(B)的金属前体转化来的活性金属催化剂Mcat。优选地，金属催化剂被吸附到化合物(A)上的一部分羟基上。金属催化剂的装填优选为约0.01重量％～约2.5重量％。
化合物(D)的组成与化合物(C)相似，除了未吸附的羟基被限制到约0mg/g～约3mg/g。这种低量的自由羟基可以防止金属催化剂烧结。
化合物(E)包括沉积在化合物(A)表面上的第二金属氧化物(M2Ox)。化合物(F)与化合物(E)相似，除了金属前体被吸收到(E)上的一些羟基上。化合物(G)与化合物(F)相似，除了金属前体被转化成活性金属催化剂。
实施例2.制造催化材料的示意性过程
图2总结了根据本发明的优选实施方案制造本发明的金属催化剂的过程。第一步骤21形成无定形第一金属氧化物凝胶球。在步骤22中，在严格控制的条件下，使凝胶球结晶化，使得第一金属氧化物晶体形成具有最适于金属沉积的表面水合。步骤23包括清洗第一金属氧化物的表面上的污染物，并将表面水合调节到相对于每克干的固体为约5mg～约100mg的水平，形成化合物(A)。步骤24包括在(A)上沉积金属前体，形成化合物(B)。步骤25包括使化合物(B)上的金属前体转化成活性金属催化剂，形成化合物(C)。步骤26包括除去化合物(C)上的过量水合，形成化合物(D)，使得金属催化剂不会在第一金属氧化物载体的表面上移动。
在形成(A)之后可以使用可选择的步骤27，包括在化合物(A)的表面上沉积第二金属氧化物，形成化合物(E)。在步骤28中，将金属前体进一步沉积在化合物(E)上，形成化合物(F)。在步骤29中，使化合物(F)上的金属前体转化成活性金属催化剂，形成化合物(G)。在这种特定的实施方案中，在步骤29之后，可以省略除去过量水合的步骤。
实施例3.形成(TiOx(OH)y)(相应于步骤21)
优选地，在TiOx(OH)y中，x是0～2的整数，y是值为4-2x的整数。更优选地，TiOx(OH)y包括Ti(OH)4、TiO(OH)2、TiO2物质或其混合物。
过程：
(1)在室温下将异丙醇钛(TIP，Aldrich)溶解在异丙醇中，得到含有约0.1mM～约20mM TIP的溶液。
(2)在持续搅拌和25-80℃的固定温度下，逐滴将TIP-异丙醇溶液加到水-异丙醇溶液(含有约0.01M～约2.5M水)中。
(3)在室温下过滤，洗涤和干燥生成的沉淀，备用。
实施例4.形成TiO2晶体(相应于步骤22)
这里描述三种不同方法来形成TiO2晶体，即热处理、水热处理和微波处理。
1.热处理
过程：
(1)将实施例1中得到的无定形TiO2粉末在坩埚上铺成薄层。
(2)将样品置于预热的烘箱中，根据所需的晶体尺寸选择处理温度和时间。一些建议的条件列于表1中(即P11S100、P27S100)。
(3)从烘箱中取出空气煅烧的样品，室温淬火。
热处理生成优异结晶度(>约80％，相对于市售锐钛型TiO2(Aldrich Chemicals))、低表面水合的TiO2晶体。尽管这种技术可用于制造小于约10nm的晶体，但是得到的晶体经常由宽范围的粒径构成。
表1.实施例制备方法
Figure C200580022413D00201
**从加宽的XRD线测量的晶体尺寸
*通过TEM分析测定的聚集体或簇尺寸
2.水热处理
过程：
(1)将无定形TiO2粉末在有机物-水溶液中分散。
选择异丙醇-水以避免外来污染物。
(2)在150ml，Teflon-衬里的高压釜容器(PTFE-4748，Parr Scientific)中进行水热处理。
(3)将容器在预热的烘箱中放置预定时间，得到表1所示所需的晶体尺寸(P02S100、P04S100、P05S100、P07S100和P08S100)。
水热处理生成高水平表面水合的TiO2晶体。这是制造窄尺寸分布的样品的精确方法。
注：混合物的组成、温度和时间影响结晶速率。在高水浓度的溶液中结晶化缓慢，但高温下较快。
3.微波处理
A.微波处理二氧化钛溶胶的过程(微波溶胶-凝胶法)：
(1)在剧烈搅拌下将1M异丙醇钛(98％，ACROS)和异丙醇溶液(99％，BDH)缓慢加到蒸馏的去离子水中。通过最终溶液的浓度确定在此步骤中使用的水量。
(2)得到的溶液搅拌约1小时，确保异丙醇钛完全水解。
(3)然后加入所需量的硝酸(约1.0M，[H+]/[Ti4+]＝约0.4))，形成胶体溶液。
(4)温度逐渐升至70℃，然后保持2h，蒸发异丙醇。
(5)随后，在室温下搅拌形成TiO2溶胶(约0.28M)。
(6)将所需量的TiO2溶胶置于Teflon衬里的浸煮容器(digestionvessel)中，并在不同功率设置(即50W、70W、90W、120W、250W)的微波炉(MLS-1200MEGA，MILESTONE)中加热。
(7)所有合成过程的处理时间设置到20min。
(8)得到的TiO2样品在真空箱中干燥，直到形成凝胶样品，然后在不同温度下煅烧，生成锐钛型TiO2。
微波处理生成高水平表面水合的TiO2晶体。晶体尺寸控制没有水热结晶化精确，但时间明显从几小时缩短到分钟。
B.微波处理聚乙二醇(PEG)改性的二氧化钛溶胶的过程(PEG辅助的微波法)：(加入PEG是为了防止颗粒聚集)
(1)选择平均分子量为400的聚乙二醇(PEG)(ACROS)作为改性的聚合物。
(2)将PEG 400(约5重量％)直接加到原始TiO2溶胶溶液中(上述过程A，项5)，搅拌5h，得到改性的溶液。
(3)将所需量的改性的TiO2溶胶置于Teflon衬里的浸煮容器中，并分别在功率为90W和120W的微波炉中加热20min。
(4)得到的TiO2样品在真空箱中干燥，然后在450℃下煅烧5h，得到粉末样品。
实施例5.表面改性：除去污染物(相应于步骤23)
在形成TiO2晶体后，存在一些不想要的含碳污染物(例如，有机分子)，它们会干扰金属催化剂前体沉积在TiO2上。可以通过低温氧化处理除去这种污染物。在此实施例所述的实施方案中，使用臭氧处理。
过程：
(1)将TiO2粉末置于由石英制成的流动池中，
(2)将100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流动池中，
(3)将流动池加热到200℃，将TiO2粉末处理1h。
除了除去污染物之外，臭氧处理还可用于除去TiO2表面上的过量水合。
实施例6.沉积金属催化剂(相应于步骤24和步骤25)
A.制备Au/TiO2的过程：
1.将1g TiO2粉末置于250ml圆底烧瓶中。
2.用铝箔包裹烧瓶。
3.将100ml两次蒸馏的去离子水加到烧瓶中。
4.搅拌TiO2悬浮液5min。
5.加入20ml 2.5mM金氯酸。
6.混合物在室温下搅拌30min。
7.在3500rpm下离心收集粉末15min。
8.用～95℃热水洗涤粉末三次，除去氯。
9.粉末在120℃烘箱中干燥24小时。
10.在石英管中用臭氧在100g/m3 O3流中在200℃下处理Au/TiO2粉末5小时。
B.制备Pt/TiO2的过程：
1.将1g臭氧处理过的TiO2粉末置于250ml圆底烧瓶中。
2.用铝箔包裹烧瓶。
3.将100ml两次蒸馏的去离子水加到烧瓶中。
4.搅拌TiO2悬浮液5min。
5.加入20ml 2.5mM六氯铂(IV)酸(hydrogen hexachlorolatinate)(H2PtCl6·5H2O)。
6.混合物在室温下搅拌30min。
7.在3500rpm下离心收集粉末15min。
8.用～95℃热水洗涤粉末三次，除去氯。
9.粉末在120℃烘箱中干燥24小时。
10.在石英管中用臭氧在100g/m3 O3流中在200℃下处理Pt/TiO2粉末5小时。
实施例7.调节TiO2表面上的水合水平(相应于步骤26)
A.臭氧处理过程：
1 将TiO2粉末置于由石英制成的流动池中，
2 将100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流动池中，
3 将流动池加热到200℃，将TiO2粉末处理1～5h。
使用傅立叶变换红外光谱原位监测过程(参见后面部分中所述的一般表征方法)。
B.UV辐射过程：
1.将TiO2粉末置于由UV-透明的石英制成的流动池中。
2.将干空气加到流动池中。
3.用UV-黑色灯辐射TiO2粉末，除去吸附的水和除去表面羟基。
使用傅立叶变换红外光谱原位监测过程(参见一般表征方法)。
实施例8.在金属沉积之前加入阻断剂(相应于步骤27)
过程：
1.用NH4VO3(Sigma)水溶液浸渍TiO2粉末。
2.通过用水滴定已知重量的TiO2样品，直到在粉末上形成薄层膜，从而测定所需的液体体积。
3.浓度基于将提供覆盖氧化钒表面的约0.25或0.5个单层的钒前体的量。
4.加热混合物并在80℃下搅拌50min。
5.在旋转蒸发仪中在80℃下除去过量水。
6.得到的固体在200℃下在空气中热处理4小时。
一个单层是相对于每平方纳米的TiO2约8-9个原子。单体氧化钒在拉曼光谱和程序升温还原中具有明显峰。
实施例9.在加入阻断剂后沉积金属(相应于步骤28和29)
制备Au/氧化钒-TiO2的过程：
(1)将1g氧化钒-TiO2(单体)置于由石英制成的流动池中
(2)将100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流动池中
(3)将流动池加热到200℃，将TiO2粉末处理1～5h。
(4)将1g臭氧处理过的氧化钒-TiO2(单体)置于250ml圆底烧瓶中。
(5)用铝箔包裹烧瓶。
(6)将100ml两次蒸馏的去离子水加到烧瓶中。
(7)搅拌TiO2悬浮液5min。
(8)加入20ml 2.5mM金氯酸。
(9)混合物在室温下搅拌30min。
(10)在3500rpm下离心收集粉末15min。
(11)用～95℃热水洗涤粉末三次，除去氯。
(12)粉末在120℃烘箱中干燥24小时。
(13)在石英管中用臭氧在100g/m3 O3流中在200℃下处理Au/TiO2粉末5小时。
从X-射线光电子能谱，VOx/TiO2的表面原子浓度比为约0.2028，在Au/VOx/TiO2中的VOx/TiO2比为约0.1195。从电感耦合等离子体谱，在VOx/TiO2中的钒质量比为约4.37重量％。在Au/VOx/TiO2中的金质量比为约0.041重量％。
实施例10.表征催化剂的方法
表4阐明表征在本发明中制备的负载的金属催化剂所用的方法，细节后述。
表4
 
序号 性能 表征方法
1 TiO<sub>2</sub>的晶体结构和尺寸 X-射线衍射分析、微拉曼分析和透射电子显微镜(TEM)
2 TiO<sub>2</sub>的结晶度 X-射线吸收分析(台湾同步辐射研究中心)和电子顺磁共振光谱
3 TiO<sub>2</sub>的表面水合 傅立叶变换红外(FTIR)光谱和热重和差热分析
4 沉积的VO<sub>x</sub> 微拉曼分析和程序升温还原
5 TiO<sub>2</sub>上的金属装填和分散 酸消化和电感耦合等离子体原子发射光谱、化学吸附和TEM
6 BET表面积 氮物理吸附
7 表面组成 X-射线光电子能谱
8 纳米颗粒尺寸和形态 原子力显微镜
1.TiO2的晶体结构和尺寸
(1)X-射线衍射分析(Philips 1080)
1.研磨催化剂粉末并转移，制造细粉末。
2.将粉末置于铝容器中，并置于X-射线衍射计的样品容器中。
3.使用CuKα X-射线源，以0.05°增量步进扫描记录20°<2θ<60°的X-射线衍射。
(2)X-射线衍射分析(台湾同步辐射研究中心(SRRC))
1.为消除样品厚度的影响，在透明胶带上均匀摩擦TiO2粉末，并折叠得到所需厚度，满足Δμx≤1，其中Δμx是边台阶(edge step)。
2.在台湾同步辐射研究中心(SRRC)用光束线BL17A对TiO2粉末进行X-射线衍射分析。从1.5 GeV储存环供应射束流为120-200mA的X-射线辐射(λ＝1.3271
Figure C200580022413D0029125349QIETU
)。以0.05°增量步进扫描记录20°<2θ<60°的XRD图案。
3.使用Bragg衍射方程，从峰加宽计算晶体尺寸。
图3B表明纯锐钛型纳米结构的TiO2的XRD图案。图3A表明催化剂Au1T、Pt1T、Au1H和Pt1H的XRD图案(对于这些表达式的含义请参见表9)。在约2θ＝25.3°、37.8°、48°、55°处观察到尖锐衍射峰，这是锐钛型TiO2结构的特征(表3)。图3A和图3B中图案的相似性证实在本发明的催化剂中存在纯锐钛型相。
表3.纯锐钛型的X-射线衍射数据(CuKα辐射源，波长：1.54056
Figure C200580022413D00271
)
(引自1998JCPDS-国际衍射数据中心)
Figure C200580022413D00272
表4.纯金红石型的X-射线衍射数据(CuKα辐射源，波长：1.54056
Figure C200580022413D00273
)
(引自1998粉末衍射标准联合委员会-国际衍射数据中心)
Figure C200580022413D00274
(3)微拉曼分析
1.将TiO2粉末置于玻璃显微载片上。光谱分辨率设置到约1.0cm-1，圆斑尺寸的直径约2微米。
2.使用Renishaw 3000微拉曼***以及Olympus BH-2显微镜测量TiO2样品的拉曼光谱。选择放大倍数为20×和50×的目镜。所用激励源为在514.5nm下工作的氩激光，输出功率为25mW。
3.按Iida和合作者所述(Y.Iida，M.Furukawa，T.Aoki，T.Sakai，Appl.Spectrosc.1998，52,673)，从拉曼线加宽测量晶体尺寸。
图4表明纳米结构的锐钛型TiO2的拉曼光谱。纯锐钛型的特征峰位于395、511、634、795em-1，金红石型的特征峰位于446和611cm-1。
(4)电子显微镜法
1.将TiO2粉末分散在异丙醇中，并置于碳涂布的铜网上。使用纸芯除去过量液体，在成像之前在空气中干燥沉积物。
2.使用Philips CM-20透射电子显微镜在加速电压200kV下使TiO2成像。进行常规能量分散X-ray光谱(Link Pentafet检测器，Link ISIS软件，OXFORD仪器)证实成像颗粒的化学组成。
3.测量聚集体中的各晶体，平均进行400次测量来计算平均晶体尺寸。
表5.通过改性的溶胶-凝胶法制备的纳米结构的TiO2的结构性能
 
氧化钛催化剂 一级粒径(nm)<sup>1</sup> 二级粒径(nm)<sup>2</sup> 结晶度<sup>3</sup> BET表面积<sup>4</sup>(m<sup>2</sup>/g)
P3 2.9 100 -- 330
P5a 4.6 100 1.0<sup>a，b</sup> 275
P5b 5.0 100 0.8<sup>a</sup> 240
P5c 5.1 100 0.5<sup>a</sup> 220
P6b 5.7 100 1.0<sup>b</sup> 175
1从XRD线加宽计算晶体尺寸，并用微拉曼和TEM分析证实。
2从通过TEM使TiO2簇成像50次直接测量的平均聚集体尺寸。
3结晶度基于锐钛型(101)XRD峰的强度，即，结晶度＝I/I0 a，使用P5a作为参考b。
4通过氮物理吸附测定BET表面积。
2.TiO2的结晶度
(1)X-射线吸收分析
1.为消除样品厚度的影响，在透明胶带上均匀摩擦TiO2粉末，并折叠得到所需厚度，满足Δμx≤1，其中Δμx是边台阶。
2.在台湾同步辐射研究中心(SRRC)用光束线BL17A对TiO2粉末进行X-射线衍射分析。从1.5GeV储存环供应射束流为120-200mA的X-射线辐射(λ＝1.3271
Figure C200580022413D0029125349QIETU
)。在室温下以透射模式测量TiO2样品的X-射线吸收光谱。
3.使用气体电离检测器收集光谱。分别用He/N2气体混合物和N2气体充入用于测量入射(I0)和透射(I)同步光束强度的电离室。
4.从低于Ti K-边(4966eV)下的200eV到高于边的1100eV收集数据。标准钛金属箔和市售锐钛型TiO2用作参考标准。从X-射线吸收数据可以得到关于键结构(即，键长、相邻原子数和类型)的信息。
5.归一化的Ti K-边X-射线吸收近边光谱(XANES)提供关于TiO2局部环境和结构的信息，并可用于量化晶体和无定形相的相对量。
图5是在台湾SRRC得到的纳米结构的TiO2的XANES光谱。根据边前峰的位置和强度可以识别4-、5-、6-配位的Ti，它们分别位于4969.5(A1)、4970.5(A2)和4971.5(A3)eV。随着TiO2晶体尺寸减小，包括低配位数的钛原子的界面区域增大。因此，较小晶体中的钛原子将表现出较低配位数。事实上，3nm TiO2(P3)具有与5-配位的Ti一致的最强A2峰(4970.75eV)。对于1.9nm TiO2报道了相似的几何结构。具有较小界面面积的较大晶体表现出较弱的A2峰，但表现出相应于6-配位的Ti的更强A3峰(4971.75eV)。
(2)电子顺磁共振谱
1.将约12mg～约30mg TiO2粉末置于石英管中，真空排气(T＝25℃，t＝1h)。
2.在以X-带操作的Bruker ER200D仪器中进行EPR测量。在T型双腔中在77K下记录所有的光谱。
3.使用第二腔中的标准DPPH(g＝2.0036)校准每次实验的微波频率。当需要时使用计算机模拟检查光谱参数，并确立每种信号对总强度的贡献。
4.在常规真空管中进行吸附和/或脱附处理，压力下降到10-4N·m-2。将池放进没有任何金属涂层的石英杜瓦瓶中，充入液N2，在77K下进行辐射处理。对于这些实验，UV源是三个荧光灯(Osram EversunL40W/79K)，在350nm下发出最大强度。
5.在吸附的氧存在下得到UV-辐射的TiO2的EPR光谱，没有产生体缺陷(bu1k defect)(g1＝2.057，g2＝2.012，g3＝2.003)，表明良好的结晶度(即，大于70％)。
3.表面水合
通过傅立叶变换红外光谱和热重和差热分析测量TiO2的表面水合水平。
(1)傅立叶变换红外光谱
1.将10mg溴化钾(参考样品)置于漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)池的样品容器上。
2.将该池置于Praying Mantis(Harrick)镜组中，并置于Perkin ElmerSpectrum GX FTIR中。
3.用干燥、无二氧化碳的空气冲洗室，直到在15min后信号稳定。
4.使用FTIR的反射模式观察背景信号。
5.将10mg样品于漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)池的样品容器上。
6.将该池置于Praying Mantis镜组中，并置于FTIR中。
7.用干燥、无二氧化碳的空气冲洗室，直到在15min后信号稳定。
8.使用FTIR的反射模式观察存在的羟基。
9.在室温下以1cm-1的分辨率将样品从400cm-1扫描到4000cm-1。
10.扫描数是256。
图6表明水合TiO2的DRIFT光谱。接近3300cm-1的宽峰归属于O-H伸展。在约1600cm-1出现的峰与Ti-OH有关。吸附的水在约1000cm-1处表现出宽峰。
(2)热重和差热分析
1.将40mg α氧化铝粉末置于铂容器1中，将30mg样品+10mg α氧化铝置于铂容器2中。
2.将10mg α氧化铝粉末置于另一个铂容器内，将30mg样品置于α氧化铝粉末上方。
3.将两个铂容器都置于热重分析仪/差热分析仪(TGA/DTA，Setaram，31/1190)内，加热范围为25℃～1600℃。
4.在样品重量恒定之后开始实验。
5.以5℃/min的加热速率在空气中从25℃～800℃分析样品。
6.温度变化的分辨率是0.01℃，重量变化的分辨率是0.001mg。
7.在温度加热到800℃后，用水冷却整个***。
8.在从样品信号减去参考信号后，得到收集的样品热量变化和重量变化的信号。
图7显示了TiO2样品的典型热重和差热分析。吸附的水在低于100℃的温度下脱附，吸热流在约50℃下出现峰值。氢键水在100-200℃下失去。
4.沉积的VOx的特征
将NH4VO3浸渍的TiO2粉末置于由石英制成的流动池中，将100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流动池中，将流动池加热到200℃，将TiO2粉末处理2小时。然后用下述方法表征沉积的氧化钒。
(1)微拉曼分析
1.使用安装有冷却的CCD检测器(-73℃)和全息超陷波滤波器的一个单色器Renishaw***1000进行拉曼光谱。
2.全息陷波滤波器除去弹性散射，同时拉曼信号保持极高。
3.用514nm Ar线激励样品。
4.光谱分辨率约3cm-1，光谱采集由30s的20次累积构成。
5.在热阶段中，在脱水条件下(约120℃)，得到光谱(LinkamTS-1500)。
图8显示了TiO2上的氧化钒的拉曼位移。拉曼带在1017cm-1，相应于末端V＝O键模式。接近900cm-1的宽拉曼带是表面聚合的氧化钒物质的V-O-V伸展模式的特征。在臭氧处理后接近990cm-1的新的弱额外拉曼带相应于V＝O的伸展模式，是V2O5的晶体。用臭氧处理使氧化钒前体氧化成氧化钒。
(2)程序升温还原
1.将一片石英棉置于U-形石英管的一条腿的底部。
2.将0.1g粉末置于石英棉上。
3.将石英管置于Altamira AMI-200催化剂表征***的炉内。
4.用50sccm氩(99.99％)在100℃下冲洗样品2小时。
5.通过在50sccm 10％氢-氩气体混合物中，以10℃/min将样品从100℃加热到800℃，进行程序升温还原。
6.用10％氩中的氢(50sccm)，得到3个校准脉冲，作为参考。
7.可以从以下方程计算样品的还原性：
校准值＝(进样体积)(分析气体百分比)/(平均校准面积)(100)
吸收(μmole/g cat)＝(分析面积)(校准值)/(样品重)(24.5)
图9表明TiO2上的氧化钒的(a)单层，(b)一半单层，(c)四分之一单层的TPR。
5.金属装填和分散性
(1)通过以下步骤测定金属催化剂的装填：
1.将催化剂溶解在王水(18份浓HNO3，82份浓HCl)中，
2.在连续搅拌下将混合物加热到微沸，
3.过滤浆料，用去离子水稀释至校准范围内的浓度，
4.使用电感耦合等离子体(PerkinElmer Optima 3000XL)测定催化剂装填。
5.用从1000mg/ml金属标准溶液(Aldrich)制备的0.5-20mg/ml标准溶液校准机器。
(2)分散性测量
分散性经常定义为表面上暴露的催化剂原子与样品中催化剂原子总数的比。
过程：
1.将一片石英棉置于U-形石英管的一条腿的底部。
2.将0.1g粉末置于石英棉上。
3.将石英管置于Altamira AMI-200催化剂表征***的炉内。
4.用50sccm氩(99.99％)在300℃下冲洗样品2hr，然后温度降到25℃。
5.通过给予剂量为50μl脉冲的一氧化碳(氦气中的50体积％)进行一氧化碳化学吸附。使用热导检测器检测化学吸附到金属表面上的CO。
6.总共使用20次脉冲，每次脉冲间的时间为120秒。
7.得到3个校准脉冲，作为参考。
8.可以使用以下方程计算样品上的金的分散性：
校准值＝(进样体积)(分析气体百分比)/(平均校准面积)(100)
吸收(μmole/g cat)＝(分析面积)(校准值)/(样品重)(24.5)
分散性百分比＝(吸收)(原子量)/(化学计量量)(金属百分比)
也可以使用氢和氧化学吸附测量金属催化剂表面积。
6.BET表面积
通过氮物理吸附测量催化剂的BET表面积。
过程：
1.称重Coulter SA 3100氮物理吸附设备的加盖的石英管样品容器。
2.称量0.1g催化剂，并置于样品容器内。
3.将样品容器与Coulter SA 3100的除气口连接。
4.使样品在120℃下除气2hr。
5.在除气后称催化剂重量，在77K下进行氮物理吸附。
6.从物理吸附数据计算BET表面积。
7.X-射线光电子能谱
通过X-射线光电子能谱(XPS)测定催化剂的表面组成和化学性质。
过程：
1.将催化剂粉末压在铟箔上。
2.将铟箔置于X-射线光电子能谱仪(Physical Electronics PHI 5600)内部。
3.在超高真高下使样品除气。
4.在45℃下使用350W的单色Al Kα X-射线源轰击样品。
5.使用碳1S作为参考收集数据。
8.通过微波处理制备的样品的颗粒形态和性能
使用原子力显微镜(APM，Nanoscope IIIa)表征经微波处理制备的溶胶样品的颗粒形态。通过将10微升稀溶胶样品沉积在新裂开的云母表面上来制备通过AFM成像的溶胶样品。沉积的样品在室温下干燥。n+-硅尖(纳米传感器)被用于轻敲模式的AFM成像实验。
图10和表6分别显示了通过本方法制备的二氧化钛溶胶的TM-AFM形态和性能。很显然，在图10(a)中约20nm的窄尺寸分布的一级溶胶颗粒能够很好地分散。使用微波加热，如果功率设置在50W，一级颗粒仍能保持其尺寸和分散性(参见图10(b))。通过提高微波功率，在图10(c)和(d)中可以看到，许多一级颗粒形成许多不同尺寸和形状的聚集。一级颗粒的尺寸也增大。当功率增大到超过120W时，不能形成稳定的溶胶。相反，出现粉末沉淀(参见表6)。表明，微波处理允许快速加热并允许极快的结晶化动力学。
通过XRD表征得到的凝胶样品的晶体结构，其图案如图11所示。2θ等于约25°、38°、47°和54°的值时观察到几个宽峰，这归因于锐钛型结构。在31°的小的宽信号归属于样品中的痕量板钛型TiO2(例如表6)。通过在2θ等于25°时测量峰的半幅全宽(FWHM)，经Scherrer方程计算锐钛型的粒径，数据列于表6中。所有样品具有小的晶体尺寸，约3nm～约5nm，随微波功率越强尺寸越大，TiO2-MW70样品除外。
根据上述AFM和XRD数据，选择三个不同样品(即TiO2、TiO2-MW90和TiO2-MW120)作为实施例，来证实制备方法对材料性能的影响。图12-14显示了在不同温度煅烧之后样品的XRD图案，表7总结了热处理的样品的BET表面积和晶体尺寸。很显然，通过微波法结晶化的TiO2具有较大表面积，不易于热烧结。载体表面积损失是金属催化剂烧结的原因之一。通过使用PEG辅助的微波法实现了对载体热稳定性的进一步改进。图15显示了PEG改性的TiO2溶胶样品的AFM图像。与图10所示的未改性的TiO2样品相比，在两种样品上都仅出现了高分散的窄尺寸分布的球形溶胶颗粒。此外，即使在400℃下热处理后，样品也保持较大表面积和较小的晶体尺寸(表7)。
通过施加较高微波功率(120W)，溶胶颜色从亮蓝色变到白色，但没有出现沉淀。图16表明TiO2-PEG-MW120样品的颗粒形态。从图16(b)的相图像图案可以看到，胶体由各种形状聚集的颗粒构成(例如标记A)。在高温退火(450℃)分解PEG聚合物后，对于TiO2-PEG-MW90和TiO2-PEG-MW120样品分别可以得到粒径为约7.16nm和约7.49nm的锐钛型相(图17)。
表6表明通过微波处理制备的TiO2样品的XRD表征结果。表7表明通过微波处理制备的TiO2样品的XRD和BET表征结果。
表6.XRD表征结果
 
样品号 微波功率 相 溶液性能 粒径<sup>a</sup>
TiO<sub>2</sub> N/A 锐钛型<sup>*</sup> 水溶胶 3.29nm
TiO<sub>2</sub>-MW50 50W 锐钛型<sup>*</sup> 水溶胶 4.26nm
TiO<sub>2</sub>-MW70 70W 锐钛型<sup>*</sup> 水溶胶 3.86nm
TiO<sub>2</sub>-MW90 90W 锐钛型<sup>*</sup> 水溶胶 4.21nm
TiO<sub>2</sub>-MW120 120W 锐钛型<sup>*</sup> 含有大沉淀物的白色溶液 4.55nm
TiO<sub>2</sub>-MW250 250W 锐钛型<sup>*</sup> 含有大沉淀物的白色溶液 5.25nm
*这些样品具有少量板钛型相<5％。
a通过XRD分析计算的粒径。
表7.XRD和BET表征结果
 
样品号 热处理条件(℃) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 粒径(nm)<sup>*</sup>
TiO<sub>2</sub> 室温 132.567 3.29
200 166.953 4.61
400 105.904 6.29
TiO<sub>2</sub>-MW90 室温 156.031 4.21
200 169.221 4.35
400 128.878 5.22
TiO<sub>2</sub>-MW120 室温 191.194 4.55
200 192.326 4.34
400 109.345 7.50
TiO<sub>2</sub>-PEG 400 235.726 5.37
表征结果总结
表8列出了在热结晶化的TiO2上制备的负载的催化剂的BET表面积、粒径和表面原子比。样品具有较小粒径，约11nm～约14nm，与市售P25 TiO2粉末(例如约50m2/g)相比BET面积较大。
表8
 
样品 TiO<sub>2</sub>粒径(nm) BET面积(m<sup>2</sup>/g) 表面原子比，M2/Ti
TiO<sub>2</sub> 11.0 98 Ni1
Au-TiO<sub>2</sub> 11.8 77 N.A.
VO<sub>x</sub>-TiO<sub>2</sub> 14.3 62 0.2028
Au-VO<sub>x</sub>-TiO<sub>2</sub> 13.7 84 0.1195
表9总结了在热和水热处理下制备的催化剂，具有不同Au或Pt装填百分比。XRD分析表明通过热和水热方法制备的催化剂是锐钛型，晶体尺寸分别为约13和约12。
表9.制备的样品列表
 
样品 处理 制备条件 Au或Pt装填(重量％) TiO<sub>2</sub>粒径(nm) BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 相
AulT 热 723K，3小时 Au/1重量％ 13 155 纯锐钛型
Au2T 热 723K，3小时 Au/0.1重量％ 13 155 纯锐钛型
Au3T 热 723K，3小时 Au/0.01重量％ 13 155 纯锐钛型
Pt1T 热 723K，3小时 Pt/1重量％ 13 155 纯锐钛型
Pt2T 热 723K，3小时 Pt/0.1重量％ 13 155 纯锐钛型
Pt3T 热 723K，3小时 Pt/0.01重量％ 13 155 纯锐钛型
AulH 水热 60ml H<sub>2</sub>O+40ml异丙醇，423K，8小时 Au/1重量％ 12 175 纯锐钛型
Au2H 水热 60ml H<sub>2</sub>O+40ml异丙醇，423K，8小时 Au/0.1重量％ 12 175 纯锐钛型
Au3H 水热 60ml H<sub>2</sub>O+40ml异丙醇，423K，锐钛型，8小时 Au/0.01重量％ 12 175 纯锐钛型
Pt1H 水热 60ml H<sub>2</sub>O+40ml异丙醇，423K，8小时 Pt/1重量％ 12 175 纯锐钛型
Pt2H 水热 60ml H<sub>2</sub>O+40ml异丙醇，423K，8小时 Pt/0.1重量％ 12 175 纯锐钛型
Pt3H 水热 60ml H<sub>2</sub>O+40ml异丙醇，423K，8小时 Pt/0.01重量％ 12 175 纯锐钛型
Pt1MW 微波 250W功率 Au/0.2重量％ 6 * 纯锐钛型
Pt2MW 微波 250W功率 Au/0.24重量％ 6 * 纯锐钛型
*这些样品没有经过BET表面积测量分析。
实施例11.测试催化剂的反应速率
图18表明用于分析一氧化碳(CO)和甲苯气相氧化用的催化剂性能的实验设备示意图。其由合成空气62、CO 64、甲苯(VOC)66供给输送模组、压力调节器63、玻璃反应器68和分析仪器(即气相色谱和在线气体分析仪)65构成。对于CO氧化测试，在进入玻璃反应器68之前混合合成空气62和CO 64。玻璃反应器68其长度18-英寸，外径1/4英寸。催化剂61(约0.03g)置于距入口处12英寸的下游。使用气相色谱内部的CTR1柱分离出口气体，使用气相色谱(HP 6890)65进行分析。有时与气相色谱串联使用在线气体分析仪(Bruel & Kiaer，型号1302)，以提供反应的瞬时数据。对于甲苯氧化测试，过程与氧化CO相似，不同之外是使用注射泵(kdScientific 1000)67输送液态甲苯。通过将不锈钢管加热到120℃使甲苯汽化，并在进入玻璃反应器68之前与合成空气混合。使用100％ Carbowax 20M柱分离出口气体。
图19绘制了对于不同催化剂(Au1H、Au3H、Au1T和Au3T)单位质量催化剂的CO转化率(作为反应时间的函数)。当比较Au1T和Au3T时，显然在25℃和200℃下Au1T的反应速率都比Au3T快。当在Au1H和Au3H之间进行比较时得到了相同结果。结果表明，催化剂的性能取决于TiO2载体上的Au量。催化剂中含的Au越多，CO的反应速率越快。
图20绘制了对于不同催化剂(Au1T、Au1H、Pt1T和Pt1H)单位质量催化剂的CO转化率(作为反应时间的函数)。通过比较Au1T和Au1H，在25℃或200℃下Au1T的反应速率都比Au1H快。此外，比较Pt1T和Pt1H，尽管在200℃下具有可比较的反应速率，但在25℃下Pt1T的反应速率比Pt1H快。结果表明，在热处理过的TiO2上负载的金属催化剂比在水热处理过的TiO2上负载的金属催化剂性能更好。对于相似的金属装填，Pt催化剂比金催化剂更有活性。
实施例12.在与CO和甲苯反应中催化剂的可持续性
为避免频繁更换催化剂，催化剂必须能够在长时间内起作用。进行实验测试本发明的催化剂对于CO和甲苯氧化反应的可持续性。
图21表明Pt1T在200℃下4次循环的反应速率。表明在4次循环的反应后CO氧化的反应速率相当稳定。循环是指反应温度交替地从25℃变化到200℃，然后回到25℃。尽管在第2次循环和第4次循环后Pt1T的反应速率有所下降，但是在第3次循环时反应速率增加。这表明催化剂Pt1T对于CO的反应具有稳定的反应速率。在对CO反应的可持续性测试之后，对甲苯进行另一个可持续性测试。
图22表明处理甲苯的催化剂3次循环的反应速率。可以看出，随反应时间变化甲苯反应速率增大，25℃下的反应速率比200℃下的反应速率高，都偏离正常现象。不管异常结果如何，图22的确表明，Pt1T可有效地催化甲苯氧化，在3次循环之后甲苯的反应速率相当稳定。
实施例13.臭氧处理和钒加入的催化剂对CO的性能
在差示塞(differential plug)连续反应器中测试CO氧化用的催化剂。在含有约2.5％一氧化碳的干空气流中使约30mg催化剂粉末反应。从臭氧预处理的载体除去表面碳质沉积物，稳定沉积的VOx。图23表明Au/TiO2(
Figure C200580022413D0040134846QIETU
)和臭氧处理过的Au/TiO2(Δ)的CO转化率图，总结了典型反应过程。在298K下反应的第一小时过程中Au/TiO2催化剂快速失活。提高反应温度使转化率升高，但也加速了失活。用臭氧预处理Au/TiO2催化剂得到更好和更稳定的催化剂性能。图24比较了在经过和未经过臭氧处理Au/TiO2和Au-VOx/TiO2催化剂的性能。结果明显表明，钒浓度影响催化剂活性，臭氧预处理总是得到更好的催化剂性能。
实施例14.破坏VOC和细菌的效果
建立原型测试本发明的催化剂破坏VOC和细菌的效果。原型使用约2g的Pt1T催化剂。在10个月内测试原型性能。表10列出了在室温下在40cfm(立方英尺/分钟)气流中工作的原型***的性能。在从2003年5月到2004年2月的实验时间内，没有使用过滤器。
表10列出了对于不同VOC使用Pt1T催化剂的原型单元性能。对于含有超过100ppm VOC的空气得到大于50％降低，对于小于约30ppm VOC污染的空气得到接近100％降低。VOC完全转化成二氧化碳和水。
表10.原型性能
 
污染物 进入浓度 出去浓度 每次通过除去百分比
乙醇 300ppm 58ppm 80
乙醇(1)-第1月 60ppm 15ppm 75
乙醇(2)-第3月 30ppm 0.3ppm 99
乙醇(3)-第6月 45ppm 0.2ppm 99
乙醇(3)-第9月 15ppm 0.2ppm 90
丙酮 150ppm 40ppm 60
涂料稀释剂 400ppm 180ppm 50
乙基苯 100ppm 4ppm 95
甲苯 100ppm 40ppm 60
苯 150ppm 59ppm 60
进行三次不同测试，测量原型对生物气溶胶处理的性能。
(A)生物气溶胶测试1
空气清洁原型对细菌物质铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌和表皮葡萄球菌降低的性能测试。三次测试的细菌都是常见空气传播的细菌。根据环境微生物学领域中常采用的一般制备、处理和分析方案进行所有测试。
过程：
1.在液体营养肉汤培养基中活化细菌细胞的原种培养，使细胞密度达到107～108个细胞/ml。
2.将原型和Andersen存活单级取样器置于密封室中，距离60cm。
3.用喷雾器使两个15ml的无菌蒸馏水雾化，以饱和密封室，最小化对雾化的细胞和孢子的蒸发影响。
4.在测试中，在室温下(23-24℃)，相对温度保持在高于80％。
5.使用喷雾器将10ml原种细菌培养物溶液喷到室中，打开和关闭(对照)原型进行测试。对于测试和对照都进行两次实验。
6.在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5和10min的间隔，用装填有胰酶大豆琼脂(TSA)的Andersen单级取样器收集空气样品10秒。按以下顺序进行测试，(1)对照1(C1)，(2)在0时间取样后打开原型测试1(T1)，(3)原型保持在ON模式的测试2(T2)，和(4)对照2(C2)。
图25中所示结果表明分别在0.5、2和10分钟内杀死和破坏的雾化的枯草芽孢杆菌、表皮葡萄球菌和铜绿假单胞菌。药签测试表明在原型单元表面上没有存活的细菌。
(B)生物气溶胶测试2
测试原型单元对公共食堂的天然生物气溶胶(即，细菌和真菌)的降低。该位置的平均生物气溶胶聚集为800菌落形成单位/m3。表11表明，在一次通过原型时约64％的细菌和约87％的真菌被杀死。
表11.破坏细菌和真菌的原型性能
Figure C200580022413D00431
备注：在11月11日(星期二)在公共食堂收集12:00～15:00的数据。
(C)生物气溶胶测试3
测试原型单元对在一般政府诊所发现的天然生物气溶胶(即，细菌和真菌)和可能空气传播的病原体的降低。表12总结了在位于WanChai，Hong Kong的政府诊所进行的6个月的原型测试数据。
表12.破坏细菌和真菌的原型性能
Figure C200580022413D00432
对诊所空气中的生物气溶胶进行调查。使用Biomeieux API药盒识别细菌物质，表明三种最常出现的分离菌是(1)和(2)两种不同的细球菌物质和(3)表皮葡萄球菌。使用菌落、菌丝和孢子形态识别真菌物质。分离出下面的物质(1)枝孢菌，青霉菌的(2)-(3)三种物质，(4)Emmonsia，(5)酵母菌和(6)未知物。
其他实施方案
本发明范围不限于所述说明书的实施方案，所述实施方案仅用于阐明本发明的各方面。其他实施方案对于本领域所属技术人员很显然。应该理解，上述详细说明仅是说明性的，仅起举例作用。本发明的精神和范围不限于上述实施例，而以所附权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种催化材料，其包括第一金属氧化物和金属催化剂，其中所述第一金属氧化物包括纳米尺寸的晶体颗粒，所述第一金属氧化物具有：
(a)尺寸为约4nm～约15nm；
(b)结晶度大于约60％；和
(c)相对于每克干的所述金属氧化物，表面水合为约5mg～约100mg；
其中，所述第一金属氧化物选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一种，所述金属催化剂包括过渡金属。
2.如权利要求1所述的催化材料，其中所述金属催化剂包括选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu的金属。
3.如权利要求1所述的催化材料，其中至少约70％的所述第一金属氧化物包括锐钛型。
4.一种催化材料，其包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和金属催化剂；其中所述第一金属氧化物包括纳米尺寸的晶体颗粒，所述第一金属氧化物具有：
(a)尺寸为约4nm～约15nm；
(b)结晶度大于约60％；和
(c)相对于每克干的所述第一金属氧化物，表面水合为约5mg～约100mg；
其中，所述第二金属氧化物沉积在所述第一金属氧化物的表面上，并在所述第一金属氧化物的表面上形成单体或低聚物形式；所述第一金属氧化物选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一种，所述第二金属氧化物包括过渡金属氧化物，所述金属催化剂包括过渡金属。
5.如权利要求4所述的催化材料，其中所述第二金属氧化物是选自氧化钒、氧化锰、氧化铬、氧化钼中的一种。
6.如权利要求4所述的催化材料，其中所述金属催化剂包括选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu中的金属。
7.如权利要求4所述的催化材料，其中至少约60％的所述第二金属氧化物包括单体。
8.一种催化材料，其包括选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物具有
(a)尺寸为约4nm～约15nm；
(b)结晶度大于约60％；和
(c)相对于每克干的所述第一金属氧化物，表面水合为约5mg～约100mg；
选自氧化钒、氧化锰、氧化铬、氧化钼的第二金属氧化物；和包括选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu中的金属的金属催化剂，
其中所述第二金属氧化物沉积在所述第一金属氧化物的表面上，并在所述第一金属氧化物的表面上形成单体或低聚物形式。
9.如权利要求8所述的催化材料，其中至少约60％的所述第二氧化物包括单体。
10.一种包括TiO2、V2O5和Au的催化材料，其中TiO2具有：
(a)尺寸为约4nm～约15nm；
(b)结晶度大于约60％；和
(c)相对于每克干的所述第一金属氧化物，表面水合为约5mg～约100mg；
其中V2O5沉积在TiO2表面上，并在TiO2表面上形成单体或低聚物形式。
11.如权利要求10所述的催化材料，其中至少约60％的V2O5包括单体。
12.一种制造催化材料的方法，其包括：
(a)形成第一金属氧化物的无定形材料；
(b)使所述第一金属氧化物结晶成约4nm～约15nm的颗粒；
(c)将所述金属氧化物颗粒的表面水合控制到相对于每克干的所述第一金属氧化物为约5mg～约100mg的水平；
(d)将金属催化剂前体沉积到(c)的第一金属氧化物上；和
(e)使所述金属催化剂前体转化成金属催化剂。
13.一种制造催化材料的方法，其包括：
(a)形成第一金属氧化物的无定形材料；
(b)使所述第一金属氧化物结晶成约4nm～约15nm的颗粒；
(c)将所述金属氧化物颗粒的表面水合控制到相对于每克干的所述第一金属氧化物为约5mg～约100mg的水平；
(d)将金属催化剂前体沉积到(c)的第一金属氧化物上；
(e)将金属催化剂前体沉积到所述第一金属氧化物上；和
(f)使所述金属催化剂前体转化成金属催化剂。
14.一种使用权利要求1和8的催化材料的方法，包括使一种或多种反应物与所述催化材料接触，产生一种或多种所需产物。
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