CN100460063C - 一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，特别是用于有机废气处理的一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备方法。本发明的目的是针对现有的蜂窝陶瓷载体催化剂所存在的涂层易与载体或助剂反应生成尖晶石类化合物、涂层易脱落的不足之处，提供一种制备工艺简单、制备过程中不生成有害物质，且具有涂层对Pd的吸附能力强、与蜂窝陶瓷载体结合牢固的催化剂的制备方法。本发明的制备方法为：用一定量的第三、第四副族金属氧化物或氢氧化物中加入有机酸或乙二醇或二者的混合物混合均匀，制得涂覆液，将蜂窝陶瓷载体浸入涂覆液后取出，然后将其晾干、干燥、焙烧制成含有涂层的载体；将含有涂层的载体浸渍所配制的H2PdCl4溶液，然后干燥、焙烧制得催化剂。

Description

一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，特别是用于有机废气处理的一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备方法。
背景技术
有机废气净化处理方法中，催化燃烧技术作为一种简便、实用的有机废气净化技术，越来越受到重视。而催化燃烧技术的核心为催化剂，因此，开发性能优良的催化剂成为这一技术发展的关键。
现有的催化剂大多采用蜂窝型结构，即以堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其上涂覆涂层作为载体，然后再负载活性组分。其中涂层是催化剂的关键部分，若载体与涂层的结合强度低，涂层龟裂、脱落，将直接影响催化活性。由于Al2O3能提供较高的比表面，易负载其它金属氧化物和贵金属，现有催化剂普遍采用Al2O3涂层为第二载体。但是，Al2O3热稳定性差，影响催化剂的催化性能，所以一般添加其他助剂来稳定Al2O3涂层，如ZrO2，MgO，La2O3，CeO2等。CN 1132682C公开的方法中，涂层由Al2O3、TiO2、CeO2和ZrO2组成；CN 1488435A涂层由Al2O3、SiO2和碱土金属组成，均提高了催化剂的耐高温性能。但是，添加的氧化物助剂粉末和Al2O3薄层的粘接强度不高，容易脱落，同时催化剂制备工艺复杂，而且高温下容易发生固相反应生成尖晶石类即AB2O4化合物，降低催化性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述传统Al2O3涂层热稳定性差、易与载体或助剂反应生成尖晶石类化合物、Al2O3涂层易脱落的不足之处，提供一种在蜂窝陶瓷载体上直接负载稀土复合氧化物涂层负载Pd的催化剂的制备方法。本发明的催化剂制备工艺简单，其最大特点是在制备过程中不生成有害的废气和废液，且具有涂层对Pd的吸附能力强、与蜂窝陶瓷载体结合牢固、催化性能良好等优点。
本发明的催化燃烧催化剂是一种蜂窝陶瓷型催化剂，蜂窝陶瓷表面有一涂层，涂层包括元素周期表中第三、第四副族金属氧化物中的一种或两种，其中稀土复合氧化物涂层的质量百分数为蜂窝陶瓷载体的3％～5％，两种金属氧化物的物质的量之比以金属计为8:2～2:8，催化剂以负载在涂层上的Pd为活性组分，其担载量为每升催化剂含0.1～0.5g Pd。
本发明稀土复合氧化物涂层和催化剂的制备方法为：
(1)稀土复合氧化物涂层的制备
a.在一定量的第三、第四副族金属氧化物或氢氧化物中加入有机酸或乙二醇或二者的混合物混合，加入适量的水，搅拌均匀，制得涂覆液。其中，所用的有机酸或乙二醇或二者的混合物总的物质的量是复合氧化物中金属离子总的物质的量的0.5～3倍；
b.将蜂窝陶瓷载体浸入涂覆液后取出，除去残留于蜂窝陶瓷载体孔道中的涂覆液；
c.将b蜂窝陶瓷放置0.5～24小时晾干，再于80～120℃干燥0.5～12小时；
d.将c蜂窝陶瓷在400～600℃焙烧2～5小时，即制成含有涂层的蜂窝陶瓷载体。
(2)贵金属活性组分Pd的负载
配制一定浓度的H2PdCl4溶液作为担载贵金属活性组分的浸渍液。通过吸附法将贵金属活性组分负载到载体表面，取出，除去残留于蜂窝陶瓷载体孔道中的水溶液，80～120℃干燥0.5～12小时，最后高温炉中400～700℃焙烧1～5小时，最终制得本发明的催化剂。
与已有技术相比，本发明的催化剂制备环保、工艺简单、催化性能良好、涂层牢固且对贵金属活性组分吸附能力强、有效利用率高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例4、5、7中的涂层对Pd吸附能力的评价测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
涂层的制备：称取自制的1.08g Ce(OH)3、0.32g Y2O3和1.78g柠檬酸，混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为25.81g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.8Y0.2O1.9涂层。
Pd的负载：配制浓度为8.9g Pd/L溶液的H2PdCl4水溶液100mL作为贵金属活性组分浸渍液。量取1.5mL H2PdCl4水溶液加去离子水稀释至刚好将蜂窝陶瓷载体浸没，再把涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍入该稀释液中恒温水浴吸附1.5小时后，取出，吹去孔中残留溶液，然后在空气中120℃千燥1小时，空气中500℃焙烧4小时，即制得Pd/Ce0.8Y0.2O1.9催化燃烧催化剂。
催化剂的性能评价：将本例所制备的催化剂制成圆柱形，装填于固定床催化燃烧反应器中，在不同温度下，以甲苯的催化燃烧作为探针反应，进行有机废气净化催化燃烧性能评价，蜂窝陶瓷催化剂装填规格为直径20mm、长80mm，由空气载带甲苯流经反应器，甲苯在空气中的含量3～5g·m-3，空速15000h-1。催化剂活性以甲苯转化率大于95％的最低反应温度即T95来表示，该催化剂的T95为230℃。
实施例2
涂层的制备：称取1.30g Ce(OH)4、0.36g Y2O3和1.97g柠檬酸，混合后加入适量的去离子水，搅拌均匀，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为28.66g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.8Y0.2O1.9涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.6mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Ce0.8Y0.2O1.9催化剂。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为250℃
实施例3
涂层的制备：称取1.47g La(OH)3、0.17g CeO2和1.83g柠檬酸，混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为28.54g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.2La0.8O1.6涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.6mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Ce0.2La0.8O1.6催化剂。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为280℃。
实施例4
涂层的制备：称取1.10g La(OH)3、0.50g CeO2和0.78g醋酸，混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25m×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为28.74g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.5La0.5O1.75涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.6mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Ce0.5La0.5O1.75催化剂。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为260℃。
实施例5
涂层的制备：称取0.67g La(OH)3、0.31g CeO2和0.47g醋酸，混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为29.01g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.5La0.5O1.75涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.6mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Ce0.5La0.5O1.75催化剂。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为260℃。
实施例6
涂层的制备：称取0.97g Y(OH)3、0.15g CeO2和1.64g柠檬酸，混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为31.17g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.2Y0.8O1.6涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.8mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Ce0.2Y0.8O1.6催化剂。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为210℃。
实施例7
涂层的制备：称取0.68g Y(OH)3、0.42g CeO2和1.54g柠檬酸，混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为32.44g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.5Y0.5O1.75涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.8mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Ce0.5Y0.5O1.75催化剂。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为220℃。
实施例8
涂层的制备：称取0.61g Y(OH)3、0.38g CeO2和1.38g柠檬酸，混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为28.97g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Ce0.5Y0.5O1.75涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.6mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Ce0.5Y0.5O1.75催化剂，其中焙烧温度采用700℃。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为260℃。
实施例9
涂层的制备：称取0.30g Zr(OH)4、1.29g CeO2、0.32g乙二醇混合后加入适量的去离子水溶解，得涂覆液。将尺寸为50mm×25mm×40mm，开孔率为195cell/in2，质量为30.20g的堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石蜂窝陶瓷在室温晾至表面干燥，再于120℃干燥1小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得Zr0.2Ce0.8O2涂层。
Pd的负载：按实施1的方法量取1.7mL H2PdCl4水溶液，吸附、干燥、焙烧，即制得Pd/Zr0.2Ce0.8O2催化剂。
催化剂的性能评价：按实施1的方法，该催化剂的T95为280℃。

Claims (6)

1.一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂，它包括蜂窝状载体、涂层和贵金属Pd，其特征在于所述的涂层是由元素周期表中第三、第四副族金属氧化物中的一种或两种组成的稀土复合氧化物，其质量百分数为蜂窝陶瓷载体的3％～5％，复合氧化物涂层中两种金属氧化物的物质的量之比以金属计为8:2～2:8，活性金属组分Pd的担载量为每升催化剂含0.1～0.5g Pd。
2.根据权利要求1所述的一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂，其特征在于所述的第三、第四副族金属氧化物为CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3和Sm2O3。
3.根据权利要求1或2所述的一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂，其特征在于所述的蜂窝状陶瓷载体是堇青石质蜂窝陶瓷。
4.一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备步骤如下：
(1)涂覆涂层液的制备
在一定量的第三、第四副族金属氧化物或氢氧化物中加入有机酸或乙二醇或二者的混合物混合，加入适量的水，搅拌均匀，制得涂覆液；
(2)蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆
a.将蜂窝陶瓷载体浸入涂覆液后取出，除去残留于蜂窝陶瓷载体孔道中的涂覆液；
b.将a蜂窝陶瓷放置0.5～24小时晾干，再于80～120℃干燥0.5～24小时；
c.将b蜂窝陶瓷在400～600℃焙烧1～6小时；
(3)活性金属组分的负载
配制浓度为8.5～9.0g Pd/L的H2PdCl4溶液作为担载贵金属活性组分的浸渍液，然后将蜂窝陶瓷载体浸入贵金属活性组分的浸渍液中，使贵金属活性组分负载到载体表面，取出，除去残留于蜂窝陶瓷载体孔道中的溶液，80～120℃干燥0.5～24小时，最后高温炉中400～700℃焙烧1～6小时，即制得本发明的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于有机酸为柠檬酸、苹果酸、醋酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种稀土复合氧化物涂层负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于所用的有机酸或乙二醇或二者的混合物总的物质的量是复合氧化物中金属离子总的物质的量的0.5～3倍。
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