CN100457706C - 从甲烷合成乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从甲烷出发制备乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程。在这个流程中，通过催化反应从甲烷、氧气和HBr的水溶液反应生成CH3Br和CO，然后CH3Br与CO在含有催化剂的有机介质中进行羰基化反应生成乙酰溴。乙酰溴和一定量的水作用水解直接转化为醋酸。乙酰溴和醇反应生成相应醇的醋酸酯。HBr作为循环反应介质被再生出来，可以继续用于从甲烷制备CH3Br和CO的反应中。在羰基化反应的有机介质中含有铑(Rh)化合物等催化剂、氢碘酸盐和/或有机磷配体、以及一定比例的溶剂。本发明能在无水的情况下反应，并以很短的时间，生成任何所需浓度的醋酸，转化率和选择性都高达99.9%以上，且催化剂不容易从反应介质中沉淀出来，即催化剂的稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及制备醋酸、醋酸酯的方法，特别是涉及从甲烷出发制备醋酸、醋酸酯的方法。
背景技术
醋酸和醋酸酯都是重要的化工原料，大量地用于化学工业，是重要的工业化学品。目前醋酸工艺主要是以天然气或煤炭为原料通过水蒸汽重整先制合成气，然后由合成气催化合成甲醇，甲醇与CO在催化剂如NiCl2、CoCl2、RuCl3或RhCl3的羰基化合物的作用下生成醋酸。这一方法的缺点是先要制备合成气，然后合成甲醇，最后才能合成醋酸。其中制备合成气的过程是一个高能耗过程，占60％以上的能耗。目前醋酸酯一般是用醋酸和相应的醇反应生成的。
BASF(J.Falbe，Carbon Monoxide in Organic Synthesis，Springer-Verlag，Berlin，1970；P.Ellwood，Chem.Eng.，148(May 19，1969))开发的流程用Co的羰基化合物与碘化合物为催化剂，在210℃/700atm下合成醋酸。目前商业上最有效的方法是Monsanto公司的F.E.Paulik等人开发的甲醇羰基化工艺(美国专利US 3,769,329(1973))，其催化剂含有铑，并利用含有卤素的助催化剂，如碘甲烷。最典型的方法是采用溶解在液体反应介质中的催化剂，使反应在CO连续鼓入下合成醋酸。以上专利中指出最好的液体反应介质就是羧酸。Paulik等人强调的一个重要问题是为了获得高的反应速率，反应介质中必须含有少量的水。欧洲专利EP 0055618指出，在采用上述方法生产的醋酸中，通常在反应液中含有14-15％(重量)的水。因此，从上述含水的溶液体系中回收无水或者近乎无水的醋酸将会消耗大量的能量。利用Paulik等人的方法还有一个缺点就是催化剂容易从反应介质中沉淀出来，尤其是催化体系中CO含量降低时，情况更为突出。现已发现，催化剂的沉淀将随着水分含量的减少而更加突出。一方面为了减少处理费用需要减少液体介质中的含水量，而另一方面为了保持足够的反应速率和避免催化剂的沉淀又要求有一定量的水，这是不可避免的矛盾。后来的研究者部分地解决了低含水量情况下羰基合成醋酸的工艺，但是还没有在完全无水情况下进行甲醇羰基合成醋酸的报道。
美国专利US 5,659,077(1997)中公开了一种方法，从甲烷和氧气合成醋酸。这一方法由两步组成，第一步是在68atm和425℃下甲烷和氧在石英砂上反应生成CO、CO2和CH3OH；在第二步反应中，由CO和甲醇及从外部补加的甲醇在负载Rh的活性碳催化剂上以碘化物为助催化剂，于68atm下生成醋酸。这一方法的缺点是甲醇的选择性差，在反应混合气中的甲醇浓度低，有大量的COx(CO和CO2选择性约80％)。要从外界补充大量的甲醇才能合成醋酸。
美国专利US 5,281,752(1994)介绍了一种方法，利用甲烷(40atm)和CO(20atm)在Pd催化剂和三氟醋酸作用下，用过硫酸钾作氧化剂于80℃下合成醋酸。在这个反应中，由于用过硫酸钾作氧化剂，成本较高，并且反应总压力达80atm，反应能耗也较高。
美国专利US 6,452,058(2002)公开了一种方法用甲烷制备醋酸，这个方法分三步进行，第一步由甲烷、HCl、氧气在稀土卤氧化物催化剂作用下生成CH3Cl、CH2Cl2，甲烷转化率为12％，生成CH3Cl、CH2Cl2的选择性分别为71％和16％，生成目标产物CH3Cl的收率不高(8.5％)，而且CH2Cl2不能利用；发明人只申明用生成的CH3Cl与CO在催化剂作用下生成CH3COCl，但并没有实验结果；第三步是水解CH3COCl生成醋酸(同样只申明，但并没有实验结果。)。我们的实验结果证实CH3Cl与CO在催化剂作用下很难生成CH3COCl。
发明内容
在本发明中我们公开一种高效率的从甲烷、氧气或空气中的氧气、以及HBr/H2O制备CH3Br和CO，然后从溴甲烷和CO转化到乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新方法。CH3Br、CO在RhCl3、RuCl3、FeCl3或CoCl3的羰基化合物作为催化剂、氢碘酸盐作为助催化剂和/或三苯基磷作为配体、饱和羧酸作为溶剂的条件下生成乙酰溴，乙酰溴和一定量的水作用水解可制备任何所需浓度的醋酸，和醇反应生成相应醇的醋酸酯。CH3Br的单程转化率和醋酸、醋酸酯的选择性都达到了100％。
在本方法中，溴甲烷和CO是由甲烷、氧气或空气中的氧气、以及HBr/H2O在催化剂上进行氧化和溴化反应一步合成的。典型的催化剂是由金属Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或几种卤化物和/或氧化物，或者所述卤化物和/或氧化物负载于SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、WO3其中一种载体或两种以上载体组成的混合载体上制成的负载型催化剂。反应在400～800℃下进行，反应压力为0.5～10.0大气压(atm)。
在从溴甲烷和CO合成乙酰溴的方法中，催化剂是RhX3/PR3、RuX3/PR3、IrX3/PR3、CoX3/PR3、RuX3/KI、IrX3/KI、RhX3/KI、CoX3/KI、RuX3/CH3I、IrX3/CH3I、CoX3/CH3I或RhX3/CH3I，X是氟、氯、溴负离子，P是磷原子，R是含碳氢的烃基有机基团，或者含N、P、O、Cl、F、S的碳氢有机基团。反应是在20～250℃和2～50atm下进行的。
乙酰溴与水反应生成醋酸和HBr，HBr与水混合后循环回到合成溴甲烷和CO的反应器，HBr在本方法中是一个循环反应介质。
整个流程的反应历程如下列方程所示：
ΔH°＝-685.8kJ
ΔH°＝-77.6kJ
CH3COBr+H2O→CH3COOH+HBr
(3)
CH3COBr+ROH→CH3COOR+HBr R＝烷基
(4)
本发明的特点是不经过合成气化学合成乙酰溴、醋酸、醋酸酯。甲烷单程转化率达70％以上，CO和CH3Br(比例为1∶1)，总选择性大于87％。在CH3COBr的合成中，反应条件温和，反应温度在20～250℃之间，反应压力在2～50atm之间，且反应时间很短。例如：在制备乙酰溴的反应中，在150℃和26atm条件下，反应时间仅需2小时，溴甲烷的转化率达到100％，生成CH3COBr的选择性几乎可以达到100％。本发明的一个重要特点就是可按需得到任何浓度的醋酸，因此避免了像以前专利中所述的需要消耗大量能量来分离产品中的水，因为乙酰溴极易水解，只要添加等摩尔量的水就基本上可以得到纯度大于99％的醋酸。而且虽然在反应中不含有水，但是并没有出现甲醇羰基化中随着含水量的减少催化剂沉淀加剧的情况，本体系中催化剂在溶液中是一个很好的均相体系。
本发明采用的HBr具有腐蚀性，这是一个缺点，但是反应在气相中进行，只要保持反应物及产物物料在气相条件下操作，腐蚀性不太强，用合金作反应器内部材料即可抗腐蚀。
具体实施方式
例1
甲烷溴氧化催化剂RuNiBaLaO/SiO2是通过下列方法制备的0.3897g La(NO3)3·6H2O，0.2379g Ba(NO3)2和0.1238g Ni(NO3)2·6H2O溶解于100mL水中制成溶液，在此溶液中加入4.7200g比表面为1.70m2/g的SiO2，室温下搅拌半小时，在110℃烘干4小时，然后在450℃烧制12小时得一载体。在这个载体中加入12.8mL的RuCl3水溶液(0.0008g(Ru)/mL)，在室温下搅拌半小时，然后在110℃烘干4小时，最后在450℃烧制12小时得催化剂RuNiBaLaO/SiO2。制备CO和CH3Br的反应在一个固定床反应器中进行，催化剂用量为2.0000g，反应气CH4和O2的流量都是5.0mL/min，40wt％的HBr/H2O溶液的流量为8.0mL/h。在反应24小时后收集数据。在660℃、1atm下，甲烷转化率为70％，CO、CH3Br、CO2和CH2Br2的选择性分别为44.3％、44.7％、8.0％和3.0％。
在CH3COBr的合成中，使用的间歇式的高压釜反应器，反应釜内衬有聚四氟乙烯材料，反应釜的有效体积为5.0mL，釜内放有一个小磁搅拌子。在反应中，釜内加入0.80g丙酸作溶剂，12mg的Rhcl3，110mg的KI，然后在-50℃的冷阱中冷冻1小时。向反应器内加入0.5g CH3Br。将高压釜密封后，通过开关阀与一个CO高压钢瓶相连，调节CO压力到26atm并保持釜内的压力为26atm，在反应温度150℃下(在磁力搅拌器搅拌条件下)反应4小时。反应结束后，使反应釜温度降到室温，排掉未反应的CO，打开反应釜，立即加入0.5g水，搅拌3分钟，然后分析液体的组成。溴甲烷反应生成的唯一产物是醋酸选择性为100％。溴甲烷的转化率达到100％。
例2至例4除反应温度不同外，其余实验条件与例1相同，结果列于表1。
表1 例1至例4实验结果(反应温度的影响)
例5至例7除反应压力不同外，其余实验条件与例1相同，结果列于表2。
表2 例5至例7实验结果与例4的比较(反应压力的影响)
例8至例12除反应时间不同外，其余实验条件与例1相同，结果列于表3。
表3 例8至例12实验结果与例4的比较(反应时间的影响)
注：表中选择性均为100％。
例13至例25除催化剂、助催化剂、反应时间不同外，其余实验条件与例1相同，结果列于表4。
表4 例13至例25实验结果(催化剂影响)
注：表中选择性均为100％。
Claims (6)
1.一种制备醋酸的方法，包括：
(1)一个将甲烷、氧气或空气、以及HBr/H2O进行反应合成溴甲烷和CO的步骤，其中催化剂为金属Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的一种或几种卤化物和/或氧化物，或者所述卤化物和/或氧化物负载于SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、WO3其中一种载体或两种以上载体组成的混合载体上制成的负载型催化剂，
(2)一个将CH3Br和CO进行反应合成乙酰溴的步骤，其中催化剂为RhX3/PR3、RuX3/PR3、IrX3/PR3、CoX3/PR3、RuX3/KI、IrX3/KI、RhX3/KI、CoX3/KI、RuX3/CH3I、IrX3/CH3I、CoX3/CH3I或RhX3/CH3I，X是氟、氯、溴负离子，P是磷原子，R是含碳氢的烃基有机基团或者含N、P、O、Cl、F、S的碳氢有机基团，
(3)一个将乙酰溴进行水解反应合成醋酸的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备醋酸的方法，其中(1)步骤反应温度为400～800℃，反应压力为0.5～10.0atm，反应容器为固定床反应器或流动床反应器。
3.根据权利要求1所述的制备醋酸的方法，其中(2)步骤反应温度为20～250℃，反应压力为2～50atm，反应溶剂是有机酸或者不使用溶剂。
4.一种制备醋酸酯的方法，包括：
(1)一个将甲烷、氧气或空气、以及HBr/H2O进行反应合成溴甲烷和CO的步骤，其中催化剂为金属Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的一种或几种卤化物和/或氧化物，或者所述卤化物和/或氧化物负载于SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、WO3其中一种载体或两种以上载体组成的混合载体上制成的负载型催化剂，
(2)一个将CH3Br和CO进行反应合成乙酰溴的步骤，其中催化剂为RhX3/PR3、RuX3/PR3、IrX3/PR3、CoX3/PR3、RuX3/KI、IrX3/KI、RhX3/KI、CoX3/KI、RuX3/CH3I、IrX3/CH3I、CoX3/CH3I或RhX3/CH3I，X是氟、氯、溴负离子，P是磷原子，R是含碳氢的烃基有机基团或者含N、P、O、Cl、F、S的碳氢有机基团，
(3)一个将乙酰溴与醇进行反应合成醋酸酯的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备醋酸酯的方法，其中(1)步骤反应温度为400～800℃，反应压力为0.5～10.0atm，反应容器为固定床反应器或流动床反应器。
6.根据权利要求4所述的制备醋酸酯的方法，其中(2)步骤反应温度为20～250℃，反应压力为2～50atm，反应溶剂是有机酸或者不使用溶剂。
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