CN100425588C - 从甲烷经非合成气过程制备醋酸、甲醇和二甲醚的新流程 - Google Patents
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Abstract
一种从甲烷出发合成醋酸的新流程由两个反应步骤组成，第一步由甲烷、氧气和溴化氢或氢溴酸在催化剂上反应制备CH3Br、CO及H2O；在第二步中CH3Br、CO及H2O在催化剂上生成醋酸。在合成甲醇和二甲醚的反应中，第一步的氧溴化反应可以通过调节反应气组成和使用不同的催化剂达到高选择性地生成CH3Br和H2O的目的，然后再在另外一种催化剂上水解生成甲醇和二甲醚。在制备醋酸或甲醇和二甲醚的反应中，HBr作为循环反应介质被再生出来，循环回反应器中使用。
Description
技术领域：
醋酸、甲醇和二甲醚的合成
背景技术：
1、醋酸合成
醋酸是一种有机酸，是重要的工业原料，主要用于制醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、和醋酸酐。目前醋酸的生产方法是：以天然气或煤炭为原料通过水蒸汽重整先制备合成气，然后由合成气催化合成甲醇。在甲醇合成后，甲醇与CO在催化剂如NiCl2、CoCl2、RuCl3或RhCl3的羰基化合物的作用下生成醋酸。
早期BASF(J.Falbe，Carbon Monoxide in Organic Synthesis，Springer-Verlag，Berlin，1970；P.Ellwood，Chem.Eng.，148(May 19，1969))开发的流程用Co的羰基化合物与碘化合物为催化剂，在210℃/700atm下合成醋酸。Monsanto(F.E.Paulik，U.S.Patent 3769329(1973))开发了Rh的羰基化合物与碘化合物为催化剂的新流程，使反应可以在180℃/30atm下进行。现在工业上还是用这种方法生产醋酸。这一方法的缺点是先要制备合成气，然后合成甲醇，然后才能合成醋酸。制备合成气的过程是大能耗过程，60％以上的能量消耗在这里。
US 5659077(1997)中公开了一种方法，从甲烷和氧气合成醋酸。这一方法由两步组成，第一步是在68atm和425℃下甲烷和氧气在石英砂上反应生成CO、CO2和CH3OH；在第二步反应中，由CO、生成的甲醇及从外部补加的甲醇在负载Rh的活性碳催化剂上，以碘化物为助催化剂，于68atm下生成醋酸。这一方法的缺点是生成甲醇的选择性差，在反应混合气中生成的甲醇浓度低，生成大量的COx(CO和CO2选择性约80％)。要从外界补充大量的甲醇才能合成醋酸。
美国专利US 5281752(1994)介绍了一种方法，利用甲烷(40atm)和CO(20atm)在Pd催化剂和三氟醋酸作用下，用过硫酸钾作氧化剂，于80℃下合成醋酸。在这个反应中，由于用过硫酸钾作氧化剂，成本较高，并且反应总压力达80atm，反应能耗也较高。
美国专利US 6,452,058(2002)公开了一种方法用甲烷制备醋酸，这个方法分三步进行。第一步由甲烷、HCl、氧气在稀土卤氧化物催化剂作用下生成CH3Cl、CH2Cl2，甲烷转化率为12％，生成CH3Cl、CH2Cl2的选择性分别为71％和16％，生成目标产物CH3Cl的收率不高(8.5％)，而且CH2Cl2不能利用；发明人只申明用生成的CH3Cl与CO在催化剂作用下生成CH3COCl，但并没有实验结果；第三步是水解CH3COCl生成醋酸(同样只申明，但并没有实验结果)。我们的实验结果证实CH3Cl与CO在催化剂作用下很难生成CH3COCl。这一专利的重点在于甲烷的氯氧化。在同一专利中也谈及用CH3Cl水解制甲醇，但并没有实验结果验证。
2、甲醇和二甲醚合成
在工业上甲醇是由CO加H2在含ZnO，CuO or Cr oxide，and Al2O3(WO 9310069(1993))的催化剂上合成。如果从天然气出发，则需要制造合成气，第一步造气过程在催化剂作用下在800℃以上的高温下进行，反应是一个吸热反应；第二步合成甲醇的反应在260至300℃和50至159atm进行，这是一个非常耗能的过程，大约要烧去1/4的天然气供热。目前二甲醚没有大量用于燃料工业，但它是一个潜在的优良燃料，目前的研究及工业上的小规模合成都是从甲醇(Kada，Tsutomu；Ohno，Youtaro(2001)，JP 2001179104 A2)经过酸催化剂脱水制备，或直接从CO和氢气合成，如专利WO 9310069 A1(1993)和JP2001179103 A2(2001)中公开的。在这种流程中，用甲醇合成催化剂CuZnAl-O催化剂和固体酸脱水催化剂如AlPO4共同作用生成二甲醚，反应一般在260至300℃和30atm下进行，反应中由于CO与水反应生成大量的CO2和H2。这种流程中同样使用合成气作原料，是一个高能耗过程。
在美国专利US 6,462,243(2002)、US 6,465,696(2002)、US 6,472,572(29，2002)和US 6,486,368(2002)中公开了一些方法，用单质溴与甲烷反应生成溴甲烷与HBr，溴甲烷与金属氧化物反应生成二甲醚、甲醇和金属氧溴化物，然后HBr和金属氧溴化物与氧气或空气中氧气反应回收溴和再生金属氧化物，整个流程不是催化反应，而且是间歇式反应，反应中涉及单质溴和金属氧化物的再生。
发明内容：
在本发明中我们公开一种高效率甲烷转化到醋酸、甲醇及二甲醚的方法。本方法中甲烷首先与HBr和氧气(或空气中的氧气)反应，高效地(甲烷转化率27.0％)生成CH3Br(选择性80.0％)、CH2Br2(选择性2.0％)及CO(选择性18.0％)，反应中无CO2生成。生成的CH3Br、CO和水(第一步反应中生成的)以及从外界补充的CO在RhCl3、RuCl3、FeCl3或CoCl3的羰基化合物催化剂的作用下生成醋酸，CH3Br的单程转化率达到46.0％，生成醋酸选择性为96.0％，其余的产物为甲醇和醋酸甲酯，可以返回反应器制醋酸。生成醋酸的反应可以在不用合成甲醇的条件下进行。在这一流程中，我们通过调节甲烷和氧气的比例，制出CH3Br与CO的mol数几乎相等的混合物用于制备醋酸，而无需从外界补充大量的CO。在本发明的流程中生成的CH2Br2副产物，也可以在第二步反应中生成醋酸，并回收溴化氢(但反应机理还不清楚)。
本发明公开了一种从CH3Br催化(如催化剂RuCl3)水解制甲醇、二甲醚的方法，这一方法与前面提及的CH3Cl水解制甲醇不同的是本发明的方法更加高效，在同样条件下CH3Br比CH3Cl更易于水解。在我们的实验条件下，CH3OH和二甲醚单程收率达90％以上。如果用本发明的方法制甲醇、二甲醚，则无废水排放，生成的水正好被用完。
在以上生成醋酸和甲醇、二甲醚的反应中，生成的HBr水溶液可以回到第一步反应中循环使用。本发明的反应方程式如(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)所示。
2CH4+2HBr+O2→2CH3Br+2H2O (1)
CH4+O2→CO+H2+H2O (2)
2CH3Br+2H2O+2CO→2CH3CO2H+2HBr (3)
2CH4+2HBr+O2→2CH3Br+2H2O (4)
2CH3Br+2H2O→2CH3OH+2HBr (5)
2CH3Br+H2O→2HBr+CH3OCH3 (6)
本发明的特点是不经过合成气化学合成醋酸、甲醇、二甲醚，合成醋酸、甲醇、二甲醚所需要的原料CH3Br、H2O和CO，由甲烷、HBr和氧气在同一个催化剂上反应生成，可以通过调节反应条件或使用不同的催化剂调节生成CH3Br和CO的mol比，在不合成甲醇、二甲醚时调节CH3Br∶CO为1∶1，成为合成醋酸的原料比。在同时要合成甲醇、二甲醚时，使CH3Br选择性高于CO。在只合成甲醇、二甲醚时，生成CH3Br的选择性可以高于90％。这个流程对于合成甲醇、二甲醚或醋酸具有很大的灵活性。如果是合成醋酸，CH3Br、CO和H2O经过一步反应就可以合成醋酸，而不要象US6,452,058(2002)中那样先由CH3Cl和CO合成CH3COCl，然后经过下一步水解生成醋酸。如果是合成甲醇、二甲醚，CH3Br与H2O反应要比US6,452,058(2002)专利中所说的CH3Cl水解容易得多。另一方面，整个反应中，每一步反应都是放热反应，不需要外界供热。由于第一步的氧溴化反应为强放热反应，而且反应可以在500至600℃之间进行，所以余热可以用于发电或作蒸汽机动力。
本发明采用的HBr具有腐蚀性，这是一个缺点，但是反应在气相中进行，只要保持反应物及产物物料在气相条件下，用Ni合金作反应器内部材料即可以抗腐蚀。
实例：
1、催化剂制备：
例一60-100目的SiO2 1.9973克浸泡于6.75ml的RuCl3(0.0004g/ml)溶液中，在室温下放置0.5小时，然后在383K干燥4小时。经过干燥后的样品在723K烧制12小时后，制得成品催化剂A。
例二60-100目的SiO2 1.9973克浸泡于13.50ml的RuCl3(0.0004g/ml)溶液中，在室温下放置0.5小时，然后在383K干燥4小时。经过干燥后的样品在723K烧制12小时后，制得成品催化剂B。
2、制CH3Br、CH2Br2和CO催化反应：
例一 催化剂A 2.0克装于内径为9.0mm的反应管中。当甲烷流量为20.0ml/分钟，氧气流量为5.0ml/分钟，HBr/H2O(40.0wt％)流量为2.0ml/h时，在540℃下，甲烷转化率为24.3％，CH3Br、CH2Br2、CO的选择性分别为80.7％、11.7％、和7.6％。
例二催化剂B 1.0克装于内径为9.0mm的反应管中。当甲烷流量为5ml/分钟，氧气流量为10.0ml/分钟，HBr/H2O(40.0wt％)流量为4.0ml/h时，在530℃下，甲烷转化率为19.1％，CH3Br、CH2Br2、CO的选择性分别为90.0％、1.7％、和8.4％。
例三 催化剂B1.0克装于内径为9.0mm的反应管中。当甲烷流量为5.0ml/分钟，氧气流量为15.0ml/分钟，HBr/H2O(40wt％)流量为4.0ml/h时，在530℃下，甲烷转化率为27.7％，CH3Br、CH2Br2、CO的选择性分别为79.6％、1.2％、和19.2％。
例四 催化剂B1.0克装于内径为9.0mm的反应管中。当甲烷流量为5.0ml/分钟，氧气流量为15.0ml/分钟，HBr/H2O(40wt％)流量为4.0ml/h时，在560℃下，甲烷转化率为25.4％，CH3Br、CH2Br2、CO的选择性分别为71.8％、0.9％、和27.3％。
3、制醋酸实例：
例一在反应中，使用间歇式的高压釜反应器。反应釜内衬有聚四氟乙烯材料，反应釜的有效容积为1.6ml，釜内放有一个小磁搅拌子。在反应中，釜内加入0.50ml的蒸馏水，12mg的三氯化铑，0.11g的KI，然后在-50℃的冷阱中冷冻1个小时。在另外的容器中于-50℃下冷冻有CH3Br，从这个容器中取出0.20g的一溴甲烷(此时水和一溴甲烷的摩尔比为13.2∶1)加入到高压反应釜中，将高压釜密封后，通过开关阀与一个一氧化碳高压钢瓶相连，调节CO压力到26大气压并保持釜内的压力为26大气压，在反应温度175℃下(在磁力搅拌器搅拌条件下)反应4个小时。反应结束后，使反应釜温度降到室温，排掉未反应的一氧化碳，打开反应釜，分析液体的组成。一溴甲烷反应生成醋酸、甲醇和部分醋酸甲酯。一溴甲烷的转化率为70.9％，醋酸、甲醇、醋酸甲酯的选择性分别为45.1％、37.3％和17.5％。
以下例二至例十一的实验条件与例一相同，结果列于表(1)、(2)和(3)。
表(1)例二至例五实验结果
表(2)例六至例八实验结果
表(3)例九至例十一实验结果
例十二在反应中使用间歇式的高压釜反应器，反应釜内衬有聚四氟乙烯材料，反应釜的有效容积为1.6ml，釜内放有一个小磁搅拌子。在反应釜中加入0.20ml的蒸馏水，30mg的RhCl(CO)(PPh3)2和0.40ml的CH2Br2，将高压釜密封后，通过开关阀与一个一氧化碳高压钢瓶相连，调节CO压力到20大气压并保持釜内的压力为20大气压，在反应温度180℃下(在磁力搅拌器搅拌条件下)反应6个小时。反应结束后，使反应釜温度降到室温，排掉未反应的一氧化碳，打开反应釜，分析液体的组成。二溴甲烷的转化率为15.3％，产物为醋酸。
例十三 在反应中，使用的间歇式的高压釜反应器，反应釜内衬有聚四氟乙烯材料，反应釜的有效容积为1.6ml，釜内放有一个小磁搅拌子。在反应釜中加入0.40ml的蒸馏水，30mg的RuCl3，20mg PPh3和0.40ml的CH2Br2，将高压釜密封后，通过开关阀与一个一氧化碳高压钢瓶相连，调节CO压力到20大气压并保持釜内的压力为20大气压，在反应温度180℃下(在磁力搅拌器搅拌条件下)反应6个小时。反应结束后，使反应釜温度降到室温，排掉未反应的一氧化碳，打开反应釜，分析液体的组成。二溴甲烷的转化率为29.5％，产物为醋酸。
例十四在反应中，使用间歇式的高压釜反应器。反应釜内衬有聚四氟乙烯材料，反应釜的有效容积为1.6ml，釜内放有一个小搅拌磁子。在反应釜中加入0.40ml的蒸馏水，18mg的RuCl3和0.50g的CH3Br(-50℃下的液体)，将高压釜密封后，在180℃的温度下(在磁力搅拌器搅拌条件下)反应6个小时。反应结束后，使反应釜温度降到室温，排掉未反应的一氧化碳，打开反应釜，分析液体的组成。一溴甲烷的转化率为60.5％，产物为二甲醚和甲醇，它们的选择性分别为43.7％和56.2％。
以下例十五至例二十六的实验条件与例一相同，结果列于表(4)、(5)和(6)。
表(4)例十五至例十七实验结果
表(5)例十八至例二十二实验结果
表(6)例二十三至例二十六实验结果
Claims (12)
1. 从甲烷和氧气合成醋酸、甲醇和二甲醚的流程，包括：
1)甲烷、氧气和HBr在催化剂作用下反应生成CH3Br、CO和H2O，所述催化剂为La、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir或Cu的氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物或硅酸盐中的至少一种；
2)步骤1)中生成的CH3Br、H2O和CO在催化剂作用下反应生成醋酸、甲醇和醋酸甲酯，所述催化剂为：a)Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt的氯化物、溴化物或碘化物中的至少一种，或者，b)所述氯化物、溴化物或碘化物与CO、有机磷配体或有机胺配体形成的络合物中的至少一种，或者，c)将金属碘化物、碘化铵、季铵碘化物、有机碘化物或碘化氢加入到a)或b)中形成的混合物，和；
3)步骤1)中生成的CH3Br和H2O在催化剂作用下生成甲醇和二甲醚，所述催化剂为Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Cu、Zn或Al的氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物或硅酸盐中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤1)中所说的生成CH3Br、CO和H2O的反应采用的反应物甲烷、氧气和HBr，它们是纯物质，或者是甲烷、空气和HBr/H2O。
3. 根据权利要求2所述的流程，其特征在于所说的HBr或HBr/H2O是在步骤1)和步骤2)的反应中循环使用的。
4. 根据权利要求2所述的流程，其特征在于所说的HBr或HBr/H2O是在步骤1)和步骤3)的反应中循环使用的。
5. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于所述催化剂是用共沉淀法、浸渍法、sol-gel法或机械混合法制备的。
6. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤1)中所说的反应是在200至1000℃之间进行的。
7. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤1)中所说的反应是在0.5至100atm之间进行的。
8. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤2)中所说的反应是在0至400℃之间进行的。
9. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤2)中所说的反应是在0.5至600atm之间进行的。
10. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤3)中CH3Br和H2O的摩尔比是从1∶100至100∶1。
11. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤3)中所说的反应是在0至400℃之间进行的。
12. 根据权利要求1所述的流程，其特征在于步骤3)中所说的反应是在0.5至200atm之间进行的。
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