CN100457425C - 聚酰胺复合材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的方法中，在设计以进行分散混合和分布混合的同向旋转啮合双螺杆挤出机中，主要由分散混合将聚酰胺A1和有机化粘土B混合，和其后加入主要由分布混合而混合的聚酰胺A2。在获得的整个聚酰胺复合材料中，将有机化粘土B完全和精细分散和分布。由聚酰胺复合材料制成的成形制品如膜和片材显示优异的阻气性和透明性，具有较少的恶臭味，该恶臭味主要是由于用于制备有机化粘土B的有机化剂的分散产物。

Description

聚酰胺复合材料的生产方法
技术领域
本发明涉及包含有机化粘土的聚酰胺复合材料，及其生产方法，和更特别地涉及包括特定有机化粘土和聚酰胺的聚酰胺复合材料，该复合材料的阻气性和透明性优异，和聚酰胺复合材料的生产方法。
背景技术
由于聚酰胺的优异机械性能和加工性能以及相对高的阻气性，它们不仅广泛用作汽车、电气部件和电子部件的注塑材料，而且用作食品、饮料、药品和电子部件的包装材料。在聚酰胺中，与其它聚酰胺相比，由主要由间二甲苯二胺组成的二胺组分和主要由己二酸组成的二羧酸组分缩聚生产的聚(己二酰间二甲苯二胺)(以下有时仅称为“尼龙MXD6”)显示抗气体物质如氧气和二氧化碳的低渗透性，和因此，现在用作要求阻气性的包装材料如膜和瓶子。近年来，非常需要能够保持食品、饮料等新鲜度较长时间的包装材料。因此，要求尼龙MXD6具有进一步增强的阻气性。
增强聚酰胺阻气性的一种方法是在聚酰胺中均匀地分散叶硅酸盐，因此以制备聚酰胺复合材料(例如，日本专利申请未决公开No.62-74957)。日本专利申请未决公开No.9-217012公开了聚酰胺复合材料的生产方法，该复合材料含有通过在双螺杆挤出机中熔体捏合聚酰胺和叶硅酸盐，使叶硅酸盐在其中均匀分散的聚酰胺。所提出的方法要求在熔体捏合工艺中通过螺杆的旋转，向尼龙MXD6和有机化粘土的混合物施加强剪切力。由剪切产生的热量分散有机化粘土中的有机化剂以允许粘土的附聚。因此，粘土不能完全和精细地在聚酰胺中分散和/或分布，从而导致改进阻气性的失败。此外，发生如下问题：透明性的劣化，YI的增加和由于有机化剂分散的恶臭味产生。
发明内容
本发明的目的是解决以上问题和提供含有在其中充分分散和分布的粘土的聚酰胺复合材料，该复合材料的阻气性和透明性优异，和恶臭较少。
由于考虑到解决以上问题的广泛研究，本发明人发现在特定条件下，通过熔体捏合特定聚酰胺和特定有机化粘土而生产的聚酰胺复合材料不仅仅阻气性和透明性优异，而且没有恶臭味，这是常规技术中还没有达到的情况。在此发现的基础上完成本发明。
因此，本发明提供一种通过使用同向旋转啮合双螺杆挤出机，其中以此顺序布置含有进料口(a)的进料段(a)，具有高分散混合能力的捏合段(a)，含有进料口(b)的进料段(b)和具有高分布混合能力的捏合段(b)，生产聚酰胺复合材料的方法，该复合材料包括聚酰胺A1，聚酰胺A2，每种聚酰胺由缩聚如下物质而生产：包含70mol％或更高的间二甲苯二胺的二胺组分与包含50mol％或更高C4-C20α，ω-线性脂族二羧酸的二羧酸组分，和有机化粘土B，该方法包括：
通过进料口(a)向进料段(a)中加入如下物质的步骤：按照磷原子包含数量为500ppm或更小的磷化合物和相对粘度为1.1-4.7的聚酰胺A1和有机化粘土B；
基本上通过在捏合段(a)中分散混合，熔体捏合聚酰胺A1和有机化粘土B以获得熔体捏合产物的步骤；
从捏合段(a)向进料段(b)输送熔体捏合产物，和同时通过进料口(b)向进料段(b)中加入相对粘度为2.0-4.7的聚酰胺A2的步骤；和
在捏合段(b)中基本通过分布混合，将每种来自进料段(b)的熔体捏合产物和聚酰胺A2熔体捏合，以制备聚酰胺复合材料的步骤。
本发明也提供由以上生产方法生产的聚酰胺复合材料，和由聚酰胺复合材料制成的包装材料和包装容器。
附图说明
图1是显示同向旋转啮合双螺杆挤出机构造的例子的示意图；
图2是显示同向旋转啮合双螺杆挤出机的螺杆构造的例子的示意图；
图3是显示具有高分散混合能力的元件的例子(捏合盘)的示意图；
图4是显示具有高分散混合能力的元件的另一个例子(转子)的示意图；
图5是显示具有高分布混合能力的元件的例子(ZME混合元件)的示意图；
图6是显示具有高分布混合能力的元件的另一个例子(TME混合元件)的示意图；和
图7是显示具有高分布混合能力的元件的仍然另一个例子(螺杆混合元件)的示意图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
用于本发明的聚酰胺A1和A2由缩聚如下物质而生产：主要由间二甲苯二胺组成的二胺组分与包含主要由C4-C20α，ω-线性脂族二羧酸组成的二羧酸组分。
用于本发明的二胺组分包含数量为70mol％或更高，优选75mol％或更高和更优选80mol％或更高的间二甲苯二胺。如果小于70mol％，聚酰胺A1和A2的阻气性劣化。用于二胺组分的其它二胺的例子包括，但不限于，脂族二胺如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；脂环族二胺如1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘和双(氨甲基)三环癸烷；和含芳族环的二胺如双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对二甲苯二胺和双(氨甲基)萘。
用于本发明的二羧酸组分包含数量为50mol％或更高，优选60mol％或更高和更优选70mol％或更高的C4-C20α，ω-线性脂族二羧酸。如果小于50mol％，聚酰胺A1和A2的结晶度劣化，这导致差的阻气性。C4-C20α，ω-线性脂族二羧酸的例子包括脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸，优选是己二酸。可用于二羧酸组分的其它二羧酸的例子包括芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。此外，在生产聚酰胺A1和A2的缩聚中，可以加入少量分子量改性剂如一元胺和一元羧酸。
可以由熔体缩聚方法生产聚酰胺A1和A2。例如，可以在压力下在水存在下，加热间二甲苯二胺和己二酸的尼龙盐，和在熔融态下聚合尼龙盐同时除去加入的水和由缩聚而消去的水，生产聚酰胺A1和A2。或者，可以直接将间二甲苯二胺加入到熔融己二酸中，以允许在大气压下进行缩聚而生产聚酰胺A1和A2。在此方法中，将间二甲苯二胺连续加入到熔融己二酸中以将反应体系保持在均匀的液态，同时通过加热反应体系以防止反应温度降低到生产的低聚酰胺和聚酰胺熔点以下，而进行缩聚。
由熔体聚合生产的聚酰胺A1和A2可以进一步由固相聚合方法缩聚。生产聚酰胺A1和A2的方法并不限于特定的一种方法，和聚酰胺A1和A2可以由任何合适的已知方法，在已知聚合条件下生产。
聚酰胺A1的相对粘度优选是1.1-4.7，更优选1.5-4.4和仍然更优选1.7-4.2。如果小于1.1，由于过度低的熔体粘度，在聚酰胺A1与有机化粘土B的熔体捏合期间，有机化粘土B难以经受剪切力，因此不能达到有机粘土B的均匀分散和/或分布。如果大于4.7，倾向于施加过量的转矩到挤出机上，因此使聚酰胺复合材料的生产变得困难。
在此提及的相对粘度可以对在25℃下在100ml的96％硫酸中溶解1g聚酰胺A1或A2而制备的溶液中，由Canon Fenske粘度计等测量。用于本发明的聚酰胺A1的数均分子量为约2,000-50,000。
聚酰胺A2的相对粘度优选是2.0-4.7，更优选2.05-4.4和仍然更优选2.1-4.2。如果小于2.0，获得的聚酰胺复合材料的粘度太低。如果大于4.7，倾向于施加过量的转矩到挤出机上，因此使聚酰胺复合材料的生产变得困难。聚酰胺A2的数均分子量为约14,000-50,000。
聚酰胺A1和A2可包含磷化合物以在熔体模塑期间增强加工稳定性和防止聚酰胺A1和A2的变色。含碱金属或碱土金属的磷化合物优选用作磷化合物。它们的例子包括碱金属或碱土金属如钠、镁和钙的磷酸盐、次磷酸盐和亚磷酸盐，由于它防止聚酰胺A1和A2变色的特别优异效果，优选是碱金属或碱土金属次磷酸盐。按照磷原子，磷化合物在聚酰胺A1和A2中的浓度优选为1-500rpm，更优选350rpm或更低和仍然更优选200ppm或更低。如果超过500ppm，不获得防止变色的另外效果，反而，增加从聚酰胺复合材料生产的膜的雾度。
在捏合段(a)中将聚酰胺A1经受强的剪切应力。因此，如果不加入磷化合物，聚酰胺A1倾向于热降解而增加YI，因此降低聚酰胺复合材料的商业价值。
通过采用有机化剂将粘土经受溶胀处理，而制备用于本发明的有机化粘土B。用于制备有机化粘土B的粘土的例子包括云母、蛭石和蒙脱石，和优选二八面体叶硅酸盐如蒙脱石、贝得石和绿脱石和三八面体叶硅酸盐如锂蒙脱石和皂石，每种的电荷密度为0.25-0.6。在这些粘土中，特别优选是蒙脱石，这是由于它的高溶胀性能允许因有机化剂的渗透导致蒙脱石的溶胀容易膨胀层间空间，因此使蒙脱石可在聚酰胺复合材料中容易分散和分布。
作为有机化剂，优选是季铵盐，和更优选是含有至少一个12或更多碳原子的烷基的季铵盐。有机化剂的例子包括三甲基烷基铵盐如三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐和三甲基二十烷基铵盐；三甲基烯基铵盐如三甲基十八烯基铵盐和三甲基十八二烯基铵盐；三乙基烷基铵盐如三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐和三乙基十八烷基铵盐；三丁基烷基铵盐如三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐和三丁基十八烷基铵盐；二甲基二烷基铵盐如二甲基双十二烷基铵盐、二甲基双十四烷基铵盐、二甲基双十六烷基铵盐、二甲基双十八烷基铵盐和二甲基双牛脂铵盐；二甲基二烯基铵盐如二甲基双十八烯基铵盐和二甲基双十八二烯基铵盐；二乙基二烷基铵盐如二乙基双十二烷基铵盐、二乙基双十四烷基铵盐、二乙基双十六烷基铵盐和二乙基双十八烷基铵盐；二丁基二烷基铵盐如二丁基双十二烷基铵盐、二丁基双十四烷基铵盐、二丁基双十六烷基铵盐和二丁基双十八烷基铵盐；甲基苄基二烷基铵盐如甲基苄基双十六烷基铵盐；二苄基二烷基铵盐如二苄基双十六烷基铵盐；三烷基甲基铵盐如三-十二烷基甲基铵盐、三-十四烷基甲基铵盐和三-十八烷基甲基铵盐；三烷基乙基铵盐如三-十二烷基乙基铵盐；三烷基丁基铵盐如三-十二烷基丁基铵盐；甲基二羟基乙基氢化牛脂铵盐；和ω-氨基酸如4-氨基-正丁酸、6-氨基-正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四烷酸、16-氨基十六烷酸和18-氨基十八烷酸。在这些有机化剂中，优选是三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基双十二烷基铵盐、二甲基双十四烷基铵盐、二甲基双十六烷基铵盐、二甲基双十八烷基铵盐和二甲基双牛脂铵盐。这些有机化剂可以单独使用或以两种或多种的结合物使用。此外，含有二醇基团如聚乙二醇和丙二醇的季铵盐可以用作有机化剂。
有机化剂的含量优选是有机化粘土B的10-60wt％。如果小于10wt％，难以分散和/或分布粘土。如果大于60wt％，有机化剂倾向于因热降解或分解，引起粘土附聚，因此不能达到粘土的完全分散和/或分布，和产生由于有机化剂分解产物如胺和氨的恶臭味。
当在氮气流下由热重量分析法测量时，有机化粘土B在JIS K-7120中定义的质量变化的初始温度优选是210℃或更高，更优选220℃或更高和仍然更优选230℃或更高。如果低于210℃，有机化剂倾向于由熔体捏合中的热量降解或分解，引起粘土附聚，因此不能达到粘土的完全和精细分散和/或分布，和产生由于有机化剂分解产物如胺和氨的恶臭味。
在本发明中，有机化粘土B的均匀分散和分布可以由如下方法确认：在透射电镜下观察样品中粘土的方法，在扫描电镜下观察样品表面的方法，由X射线衍射方法测量粘土层间距离的方法等。使用电子显微镜的方法使得能够达到粘土层间距离的直接测量。在X射线衍射方法中，当在衍射曲线中观察不到归于粘土的峰时，认为粘土的分散和分布良好。
在同向旋转啮合双螺杆挤出机中，通过熔体捏合聚酰胺A1，聚酰胺A2和有机化粘土B生产本发明的聚酰胺复合材料。
设计可用于本发明的同向旋转啮合双螺杆挤出机，使得以此顺序布置至少一个含有进料口(a)的进料段(a)，具有高分散混合能力的捏合段(a)，含有进料口(b)的进料段(b)和具有高分布混合能力的捏合段(b)，和该挤出机可进一步包括用于向挤出机下游端输送原料和熔体捏合产物的输送段(图1)。
一般情况下，同向旋转啮合双螺杆挤出机是自清洁的挤出机，其中两个螺杆在1.2-1.7的啮合比下以相同方向旋转。通过将外螺杆直径除以短螺杆直径计算啮合比。挤出机可具有开放到大气用于排出包含在原料中的空气以改进进料能力的排气口。捏合段可以不必须是自清洁的。螺杆可以是单螺纹螺杆、双螺纹螺杆或三螺纹螺杆，双螺纹螺杆是最通常的。
由于获得足以分散和分布粘土的剪切应力，同向旋转啮合双螺杆挤出机最有效用于生产聚酰胺复合材料，但由于不能获得足以分散和分布粘土的剪切应力，单螺杆挤出机不是所需的。尽管聚酰胺复合材料也可以使用异向双螺杆挤出机、非啮合双螺杆挤出机等生产，但这些挤出机较不那么有效地用于通用用途和可能不能产生足以均匀地分散和分布粘土的剪切力。
在本发明的方法中，将聚酰胺A1和有机化粘土B通过进料口(a)加入和在具有高分散混合能力的捏合段(a)中熔体捏合。然后，在以上熔体捏合之后的任何合适时间下，将聚酰胺A2通过在双螺杆挤出机机筒中间部分提供的进料口(b)加入，和在具有高分布混合能力的捏合段(b)中与来自捏合段(a)的熔体捏合产物熔体捏合，以生产本发明的聚酰胺复合材料。如果通过进料口(a)加入全部数量的聚酰胺A1，聚酰胺A2和有机化粘土B，聚酰胺A1和A2由施加到其上的剪切力而变得过热以降低粘度，导致有机粘土B差的分散和/或分布。另外，由于聚酰胺A1和A2由在捏合期间产生的热量降解或损害，YI增加，凝胶和鱼眼的数量增加和由于降低的分子量和熔体粘度，可能在形成膜和片材的工艺中出现垂伸，因此降低获得的复合材料和它的成形制品的商业价值。如果捏合段(a)的分散混合能力较低，由于施加到其中的不足够剪切应力，有机化粘土既不充分破碎也不精细分散。如果捏合段(b)的分布混合能力较低，聚酰胺A1和有机化粘土B的熔体捏合产物倾向于不充分地与通过进料口(b)提供的聚酰胺A2混合。
进料口是通过其将树脂等提供到挤出机的部分。尽管并不限于此，但带式加料机、螺杆加料机、振动加料机等可用于加入聚酰胺A1和A2和有机化粘土B。聚酰胺A1和有机化粘土B可以由各自的加料机单独加入，或可以在干燥共混之后加入。
进料段具有输送通过进料口加入的原料到下一个捏合段的功能，和具有用于其的螺杆。
尽管不限于此，但可以使用挤出机等，通过侧进料方法，经进料口(b)提供聚酰胺A2。为改进和稳定侧进料表现，挤出机可具有开放到大气的排气口。
捏合段是这样的部分，其中由螺杆或机筒将原料经受剪切，分布，扩散，广延流等，以在聚酰胺A1或A2或聚酰胺A1和A2中均匀分散或分布有机化粘土B。在此使用的“捏合”表示由由螺杆或机筒将原料经受剪切，分布，扩散，广延流等，以在聚酰胺A1或A2或聚酰胺A1和A2中均匀分散或分布有机化粘土B。
如图2所示，用于本发明的双螺杆挤出机的螺杆优选包括相应于挤出机各自段的部分。具体地，为在聚酰胺中精细分散或分布有机粘土B，螺杆优选包括用于从进料口(a)向挤出机下游端输送原料(聚酰胺A1和有机化粘土B)的进料螺杆部分(相应于进料段(a))；含有用于熔体捏合来自进料段(a)的原料，具有高分散混合能力的元件组的部分(相应于捏合段(a))；用于输送来自捏合段(a)的捏合原料与通过进料口(b)加入的聚酰胺A2一起的进料螺杆部分(相应于进料段(b))；含有用于熔体捏合来自捏合段(a)的捏合原料和通过进料口(b)加入的聚酰胺A2的，具有高分布混合能力的元件组的部分(相应于捏合段(b))；和用于从捏合段(b)向挤出机下游输送捏合原料的进料螺杆部分(相应于输送段)。不具有捏合段(a)和/或(b)的挤出机不能在原料上施加足以在整个聚酰胺A1和A2中均匀和精细地分散或分布有机粘土B的剪切，分布，扩散等。
一般将材料的混合作用分成分散混合和分布混合。分散混合是伴随有粒度降低，即粒子破碎的混合作用。分布混合是由粒子彼此位置交换的混合作用。相似地，在本发明中，具有高分散混合能力的混合表示基本由聚酰胺A1和有机化粘土B粒子破碎支配的混合，具有高分布混合能力的混合表示基本由聚酰胺A1和A2与有机化粘土B粒子位置交换支配的混合。不应当解释为分散混合不伴随有分布混合，反之亦然。具有高分散混合能力的元件的例子包括，如图3和4所示，转子和具有宽盘宽度，例如，W/D比为0.15-1.5的捏合盘，其中W是盘宽度和D是螺杆直径，尽管不限于此。具有高分布混合能力的元件的例子包括，如图5-7所示，转子、缺口全螺纹盘、混合齿轮和具有窄盘宽度，例如，W/D比为0.02-小于0.15的捏合盘，尽管不限于此。缺口全螺纹盘可以是反向螺纹的。混合齿轮可以是或可以不是自清洁的。并不特别限定捏合盘的螺旋角，和可以结合使用具有不同螺旋角的捏合盘。由转子产生的最大剪切应力小于捏合盘的最大剪切应力，但转子对原料施加均匀的剪切应力。因此，认为转子具有分散混合能力和分布混合能力。可以将这些元件合适地彼此结合以构成相应于捏合段(a)和(b)的螺杆。
相应于捏合段(a)的螺杆部分优选是高分散混合螺杆，该螺杆包括至少一个具有压力降低功能的元件，如反向全螺纹盘和密封盘，以允许捏合段(a)由原料充分填充，和至少一个选自具有宽盘宽度的捏合盘和转子的元件。如果相应于捏合段(a)的螺杆部分是高度分布混合的，施加到原料上的剪切力不足够，导致有机化粘土B的分散差。如果元件如反向全螺纹盘和密封盘不用于捏合段(a)，原料不能充分填充捏合段(a)和不能达到足够的剪切停留时间，导致有机化粘土B的分散差。
相应于捏合段(a)的螺杆部分优选包括，至少部分地，比例W/D优选为0.15-1.5，更优选0.2或更高和仍然更优0.3或更高的捏合盘，其中W是捏合盘的宽度和D是双螺杆挤出机的螺杆直径。如果小于0.15，分布混合能力太强。当比例W/D是0.15或更高时，分散混合能力变强，导致有机化粘土B的良好分散。
相应于捏合段(b)的螺杆部分优选是高分布混合螺杆，该螺杆包括至少一个具有压力降低功能的元件，例如反向全螺纹盘和密封盘，以允许捏合段(b)用原料充分填充，和至少一个选自具有窄盘宽度的捏合盘、转子、缺口螺纹盘和混合齿轮中的元件。如果相应于捏合段(b)的螺杆部分是高度分散混合的，则将过度剪切力施加到聚酰胺A1和A2上，引起聚酰胺A1和A2的过度热产生，因此降解和损害聚酰胺A1和A2而增加YI，增加凝胶和鱼眼的数量和由于降低的分子量和熔体粘度，在形成膜和片材的工艺中引起垂伸，这降低获得的复合材料和它的成形制品的商业价值。如果元件如反向全螺纹盘和密封盘不用于捏合段(b)，它用原料的填充容量下降和不能达到足够的剪切停留时间，导致有机化粘土B的分布差。
相应于捏合段(a)和(b)的每个螺杆部分的长度优选是螺杆全部长度的10-60％和更优选20-55％。如果小于10％，施加到原料上的剪切力不足够，导致有机化粘土B的分散和/或分布差。如果大于60％，聚酰胺A1和A2经受增加被降解的热历史，因此引起变色和凝胶和鱼眼数量的增加。此外，有机化粘土B中的有机化剂由热量降解或分解而引起粘土附聚，因此不能达到粘土的完全和精细分散和/或分布和产生由于有机化剂分解产物如胺和氨的恶臭味。相应于捏合段(a)或(b)的螺杆部分可以分成两个或多个部件，只要该部分的长度为螺杆总长度的10-60％。
捏合段(a)和(b)中的熔体捏合温度等于或高于聚酰胺A1，A2的熔点，和同时，等于或低于其中当由热重量分析法测量时，有机化粘土B损失它重量10％，优选8％，和更优选5％的温度。如果熔体捏合温度在以上范围内，可以容易地达到有机化粘土B的均匀精细分散和均匀精细分布。根据JISK-7120的测量方法，例如，在氮气流下在10℃/min的升温速率下，使用购自Shimadzu Corporation的同时热重分析/差示热分析仪“DTG-50”，进行热重量分析法。由于由螺杆旋转产生的剪切热量，在捏合期间的实际树脂温度倾向于高于挤出机的温度。因此，推荐尽可能精确地测量树脂温度，例如，通过在挤出机下游端测量树脂温度。如果超过其中有机化粘土B损失它重量10％的温度，有机化粘土B中的大部分有机化剂热降解或分解而允许粘土附聚，因此不能达到粘土的完全和精细分散和分布和产生由于有机化剂分解产物如胺和氨的恶臭味。如果小于聚酰胺A1，A2的熔点，由于聚酰胺不熔融，有机化粘土B没有精细地分散和精细地分布。
在用于本发明聚酰胺复合材料生产的聚酰胺A1，A2和有机化粘土B的熔体捏合中，在进料口(a)和挤出机的向下端之间，其中由挤出机向原料提供的比能量平均为0.2-0.45kWh/kg。在此提及的比能量表示每单位时间提供到单位重量原料的能量。如果小于0.2kWh/kg，能量对于捏合不足够而不能达到有机化粘土B的精细分散和精细分布。如果大于0.45kWh/kg，聚酰胺A1，A2接收过量的能量以降低聚酰胺的粘度，因此可能引起有机化粘土B的不足够精细分散和精细分布。此外，聚酰胺降解和受损害，结果，VI增加，凝胶或鱼眼的数量增加和由于降低的分子量和熔体粘度，可能在形成膜和片材的工艺中出现垂伸，因此降低获得的复合材料和它的成形制品的商业价值。
在双螺杆挤出机中熔体捏合聚酰胺A1，A2和有机化粘土B的总停留时间优选为60-1200s，更优选80-1000s，和仍然更优选100-800s。在此提及的总停留时间表示捏合要求的时间，和更具体地从通过进料口(a)的聚酰胺A1和有机化粘土B的进料直到从模头挤出原料花费的时间。例如，可以通过测量从通过进料口(a)加入着色粒料等，直到从模头挤出的条颜色改变的时间，而确定总停留时间。如果短于60s，可能引起有机化粘土B的不足够精细分散和精细分布。如果长于1200s，聚酰胺A1和A2经历增加的被降解的热历史，因此引起变色和凝胶和鱼眼数量的增加。此外，有机化粘土B中的有机化剂由热量降解或分解而引起粘土附聚，因此不能达到粘土的完全和精细分散和分布和产生由于有机化剂分解产物如胺和氨的恶臭味。
从通过进料口(b)被加入直到从挤出机模头被挤出的聚酰胺A2的停留时间优选为10-600s，更优选15-400s，和仍然更优选20-300s。
在本发明中，优选将聚酰胺A1，聚酰胺A2和有机化粘土B加入到双螺杆挤出机中和在其中熔体捏合，以满足如下条件(1)和(2)：
(1)X/Y优选为1-8，更优选1.5-6和仍然更优选2-4，和
(2)100Y/(X+Y+Z)优选为1-20，更优选1.2-18和仍然更优选1.5-16，
其中X是通过进料口(a)加入的聚酰胺A1的重量(kg)；Y是通过进料口(a)加入的有机化粘土的重量(kg)；和Z是通过进料口(b)加入的聚酰胺A2的重量(kg)。
如果X/Y超过8，则由热产生降解和损害的聚酰胺A1数量增加引起YI增加，凝胶和鱼眼的数量增加和由于降低的分子量和熔体粘度，在形成膜和片材的工艺中出现垂伸，因此降低获得的复合材料和它的成形制品的商业价值。当X/Y小于1时，则由热产生降解和损害的有机化剂数量增加，引起有机化粘土B的附聚，因此不能达到粘土在聚酰胺复合材料中的完全和精细分散和/或分布，和产生由于有机化剂分解产物如胺和氨的恶臭味。
如果100Y/(X+Y+Z)小于1，改进阻气性的效果不足够。如果超过10，难以在整个聚酰胺A1和A2中均匀地分散或分布有机化粘土B。
总的聚酰胺(聚酰胺A1+聚酰胺A2)的数均分子量为10,000-50,000。可以合适地根据聚酰胺复合材料的应用和模塑方法选择数均分子量。例如，尽管不限于此，当在成膜工艺中要求聚酰胺复合材料具有一定程度的流动性，数均分子量为约20,000-30,000，和当在片材成形工艺中要求聚酰胺复合材料具有熔体强度时，数均分子量为约30,000-45,000。
考虑到良好的模塑性，本发明的聚酰胺复合材料的水含量小于0.2wt％。如果水含量是2wt％或更高，分子量的降低，凝胶化物质和气泡的形成和垂伸可能发生。因此，优选在使用之前干燥聚酰胺复合材料以降低水含量。尽管不限于此，可以由已知方法，例如，在聚酰胺复合材料从排气过的挤出机的熔体挤出期间，由真空泵排空机筒的内部，而从聚酰胺复合材料除去水的方法；和在不高于聚酰胺A1和A2熔点的温度下，在减压下通过在转鼓(旋转真空容器)中加热干燥聚酰胺复合材料的方法，进行聚酰胺复合材料的干燥。
除非不利地影响本发明的效果，否则本发明的聚酰胺复合材料可包含另一种树脂如尼龙6、尼龙66、尼龙6，66、聚酯和聚烯烃。聚酰胺复合材料可进一步包含各种添加剂，例如，无机填料如玻璃纤维和碳纤维；板状元机填料如玻璃片、滑石、高岭土和云母；冲击改性剂如各种弹性体；成核剂；润滑剂如脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐；抗氧剂如铜化合物、有机或无机卤素化合物、受阻酚、受阻胺、肼化合物、硫化合物和磷化合物；热稳定剂；变色抑制剂；紫外光吸收剂如苯并***化合物；脱模剂；增塑剂；着色剂；阻燃剂；氧捕集剂如含钴化合物；和抑制剂如用于防止聚酰胺A1和A2凝胶化的碱化合物。
本发明的聚酰胺复合材料的阻气性和透明性优异，和显示稳定的熔融性能。可以将聚酰胺复合材料，使用例如T模头挤出机或吹胀膜挤出机成形为单层膜或片材，和进一步可以由挤出层压方法或共挤出方法，通过层压由聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、PET、金属箔、纸等组成的层，而成形为包装材料如多层膜和片材。此外，聚酰胺复合材料可应用于具有各种形状的缠绕材料和包装材料如小袋、盖子、瓶子、杯子、托盘和管子。由本发明聚酰胺复合材料制成的包装容器显示优异的阻气性和透明性和用于保存各种产品。要保存的产品的例子包括液体饮料如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本清酒、威士忌酒、shochu、咖啡、茶、果冻饮料和健康饮料；调味品如香料液体、辣酱油、大豆沙司、加味品、液体原汁、蛋黄酱、大豆糊和grated辛香料；糊状食品如果酱、乳脂和巧克力糊；和以液体加工食品为代表的液体食品如液汤、煮熟的肉和蔬菜、腌菜和炖锅；新鲜或煮熟的面条如荞麦面、小麦面和中国面；新鲜或煮熟的米如精米、湿度-控制米和免淘米；熟饭产品；加工饭产品如带鱼和蔬菜的熟饭、带红豆的熟饭，和米粥；和由调味粉剂如汤用粉剂和原料粉剂为代表的高水含量食品；低水含量产品例如脱水蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶叶和由谷物制造的饼干；固体或液体化学品如农业化学品和杀虫剂，液体或糊状产品如药物、化妆洗剂、化妆膏、化妆乳状洗液、化妆的头发用物质、染发剂、香波、肥皂、洗涤剂等。
以下参考如下实施例更详细地描述本发明。在如下实施例中，由如下方法评价聚酰胺复合材料。
(1)相对粘度ηr
准确称取1g聚酰胺，并在搅拌下，在20-30℃下溶解在100cc的96％硫酸内。在完全溶解之后立即将5cc该溶液放入Cannon-Fenske粘度计内。在允许粘度计在保持在25±0.03℃的恒温箱中静置10min之后，测量下落时间(t)。同样，也测量96％硫酸自身的下落时间(t0)。根据下述等式由测量的t和t0计算聚酰胺的相对粘度ηr：
相对粘度ηr＝(t)/(t0)
(2)水含量
使用购自Mitsuibishi Chemical Corporation的痕量水微量分析仪“CA-05型号”，在氮气气氛中在235℃测量50min。
(3)光雾度
使用购自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的色差浊度计“COH-300A”，根据ASTM D1003对膜测量。
(4)透氧度
根据ASTM D3985，使用购自Modern Controls Co.，Ltd.的“OX-TRAN 10/50A”，在23℃和60％相对湿度下，在膜上测量。
(5)X射线衍射(XRD)
使用购自Rigakusha Co.Ltd.的分析仪“MINIFLEX”在如下条件下进行CuKαX射线源，4.2°散射狭缝，0.3mm光接收狭缝，30kV灯电压，15mA灯电流，2-50°扫描角，0.02°取样宽度，和5°/min扫描速度。
(6)YI
由透射方法，根据ASTM D1003，使用购自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的“Z-∑80颜色测量***”在粒料上测量。
用于实施例和对比例的有机化粘土是购自Shiraishi Kogyo Co.Ltd.的“NEW D ORBEN”，它通过采用二甲基双十八烷基铵盐有机化蒙脱石而制备。
实施例1
将间二甲苯二胺与己二酸在熔融态缩聚预定的时间和从聚合容器底部的喷嘴挤出为条的形式，将该条在空气冷却之后切成粒料以获得两种类型的聚(己二酰间二甲苯二胺)(PA1和PA2)。PA1的相对粘度ηr为2.56和磷原子浓度为150ppm，和PA2的相对粘度ηr为2.63。通过进料口(a)，使用带式加料机在6.12kg/h的速率下加入PA1，和使用螺杆加料机在2.04kg/h的速率下加入有机化粘土，同时通过进料口(b)使用振动加料机，在51.84kg/h速率下，侧加入PA2。将原料在装配有图2所示螺杆的排气式同向旋转啮合双螺杆挤出机中熔体捏合，和在140℃下干燥5h以生产100kg聚酰胺复合材料(C1)。C1的相对粘度ηr为2.50和YI为44.6，和没有由于有机化剂分解的胺和氨气味。将粒料在1.2kg/h的进料速率下加入到机筒直径为20mm的单螺杆挤出机中，和通过T模头挤出成膜的形式，将该膜在辊上固化以生产厚度为80μm的膜。膜的阻气性和透明性特别优异，如可以由如下情况证明：具有良好的外观，光雾度为1.3％，和透氧度为0.01cc·mm/m2·天·atm。XRD显示没有归于粘土的显著峰。
实施例2
将间二甲苯二胺与己二酸在熔融态缩聚预定的时间和从聚合容器底部的喷嘴挤出为条的形式，将该条在空气冷却之后切成粒料以获得两种类型的聚(己二酰间二甲苯二胺)(PA3和PA4)。PA3的相对粘度ηr为2.45和磷原子浓度为150ppm，和PA4的相对粘度ηr为2.68。通过进料口(a)，使用带式加料机在6.12kg/h的速率下加入PA3，和使用螺杆加料机在2.04kg/h的速率下加入有机化粘土，同时通过进料口(b)使用振动加料机，在51.84kg/h速率下侧加入PA4。将原料在装配有图2所示螺杆的排气式同向旋转啮合双螺杆挤出机中熔体捏合，和在140℃下干燥5h以生产100kg聚酰胺复合材料(C2)。C2的相对粘度ηr为2.60和YI为44.0，和没有由于有机化剂分解的胺和氨气味。将粒料在1.2kg/h的进料速率下加入到含有20mm机筒直径的单螺杆挤出机中，和通过T模头挤出成膜的形式，将该膜在辊上固化以生产厚度为80μm的膜。膜的阻气性和透明性特别优异，如可以由如下情况证明：具有良好的外观，光雾度为2.0％，和透氧度为0.02cc·mm/m2·天·atm。XRD显示没有归于粘土的显著峰。
如可以从实施例1和2看出的那样，在由本发明方法生产的聚酰胺复合材料中，有机化粘土很好地在整个聚酰胺中分散和分布，YI较低，和有机化剂和聚酰胺较少降解。聚酰胺复合材料提供具有特别优异阻气性和透明性的高质量的膜。
一般情况下，由于粘土附聚物和在附聚物周围的空隙的存在，粘土的差分散和分布导致模塑制品的光雾度增加和阻气性不足够。相反，在由本发明方法生产的聚酰胺复合材料中，粘土的分散和分布特别优异。因此，在从其生产的膜等中，光雾度下降以提供优异的透明性，和改进阻气性以显著降低透氧度。
因此，与常规已知的那些相比，根据本发明的聚酰胺复合材料和生产方法的有机化粘土分散和分布优异。因此，聚酰胺复合材料的阻气性和透明性优异，和另外与常规材料相比，经受小的聚酰胺降解和产生较少的恶臭味，导致高商业价值和优异的工业价值。

Claims (14)

1.一种通过使用同向旋转啮合双螺杆挤出机生产聚酰胺复合材料的方法，其中在所述挤出机中以此顺序至少布置含有进料口a的进料段a，具有高分散混合能力的捏合段a，含有进料口b的进料段b和具有高分布混合能力的捏合段b，该复合材料包括聚酰胺A1，聚酰胺A2，每种聚酰胺由缩聚如下物质而生产：包含70mol％或更高的间二甲苯二胺的二胺组分与包含50mol％或更高C4-C20α，ω-线性脂族二羧酸的二羧酸组分，和有机化粘土B，该方法包括：
通过进料口a向进料段a中加入如下物质的步骤：按照磷原子包含数量为500ppm或更小的磷化合物和相对粘度为1.1-4.7的聚酰胺A1和有机化粘土B；
通过在捏合段a中分散混合，熔体捏合聚酰胺A1和有机化粘土B以获得熔体捏合产物的步骤；
从捏合段a向进料段b输送熔体捏合产物，和同时通过进料口b向进料段b中加入相对粘度为2.0-4.7的聚酰胺A2的步骤；和
在捏合段b中通过分布混合，将每种来自进料段b的熔体捏合产物和聚酰胺A2熔体捏合，以制各聚酰胺复合材料的步骤。
2.根据叔利要求1的方法，包括：
由提供到挤出机的螺杆输送段a，向同向旋转啮合双螺杆挤出机的下游端输送聚酰胺A1和有机化粘土B的步骤；
由螺杆的一部分熔体捏合每种来自进料段a的聚酰胺A1和有机化粘土B，以获得熔体捏合产物a的步骤，该螺杆部分包括具有高分散混合能力的元件组；
由螺杆的输送段b向挤出机的下游端，输送来自捏合段a的熔体捏合产物a和来自进料段b的聚酰胺A2的步骤；
由螺杆的一部分熔体捏合每种来自进料段b的熔体捏合产物a和聚酰胺A2，以获得熔体捏合产物b的步骤，该螺杆部分包括具有高分布混合能力的元件组；和
由螺杆的输送段c向挤出机的下游端输送熔体捏合产物b的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在捏合段a中由具有高分散混合能力的螺杆，熔体捏合聚酰胺A1和有机化粘土B，该螺杆包括至少一个具有压力降低功能以允许捏合段a由聚酰胺A1和有机化粘土B填充的元件，和至少一个选自具有宽盘宽度的捏合盘和转子中的元件。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在捏合段b中通过具有高分布混合能力的螺杆，将来自捏合段a的熔体捏合产物和通过进料口b加入的聚酰胺A2熔体捏合，该螺杆包括至少一个具有压力降低功能以允许捏合段b用熔体捏合产物和聚酰胺A2填充的元件，和至少一个选自具有窄盘宽度的捏合盘、转子、缺口螺纹盘和混合齿轮的元件。
5.根据叔利要求3的方法，其中具有压力降低功能的元件是反向全螺纹盘和/或密封盘。
6.根据权利要求3的方法，其中至少一部分捏合段a具有比例W/D为0.15或更高的捏合盘，其中W是捏合盘的宽度和D是双螺杆挤出机的螺杆直径。
7.根据权利要求2的方法，其中在每个捏合段a和b中的螺杆长度是螺杆总长度的10％-60％。
8.根据权利要求1或2的方法，其中捏合段a和b中的熔体捏合温度等于或高于聚酰胺A1和A2的熔点，和同时，等于或低于其中当根据JIS K-7120由热重量分析法测量时，有机化粘土B损失它重量10％的温度。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在进料口a和挤出机的向下端之间，由同向旋转啮合双螺杆挤出机向聚酰胺A1和聚酰胺A2以及有初化粘土B提供的比能量平均为0.2-0.45kWh/kg。
10.根据权利要求1或2的方法，其中进行捏合使得在同向旋转啮合双螺杆挤出机中聚酰胺A1和聚酰胺A2以及有机化粘土B的总停留时间为60-1200s。
11.根据权利要求1或2的方法，满足如下要求：
1≤X/Y≤8，和
1≤100Y/(X+Y+Z)≤20
其中X是通过进料口a加入的聚酰胺A1的重量；Y是通过进料口a加入的有机化粘土的重量；和Z是通过进料口b加入的聚酰胺A2的重量。
12.由权利要求1-11任意一项的方法生产的聚酰胺复合材料。
13.由权利要求12的聚酰胺复合材料制成的包装材料。
14.由权利要求12的聚酰胺复合材料制成的包装容器。
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