CN100447283C

CN100447283C - 一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材及其制造方法

Info

Publication number: CN100447283C
Application number: CNB2006100233030A
Authority: CN
Inventors: 陆耀中; 胥文杰; 陆云飞; 郭珊; 顾有行
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: CN100999805A

Abstract

本发明涉及一种不锈钢及其制造方法，特别涉及一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材及其制造方法。解决现有不锈钢耐高温硫化物、铵盐腐蚀性差以及制造成本较高的技术问题。本发明的技术方案为：一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材，其组成成分的重量百分比为C：0.01～0.03%，Mn：0.8～1.5%，Si：1.1～1.5%，S：≤0.02%，P：≤0.03%，Cr：19～23%，Ni：24～27%，Mo：5.5～6.5%，N：≤0.2%，Cu：≤1.5%，其余为铁和不可避免的杂质。采用常规的铸造工艺铸造，其特征是：铸件需进行热处理，热处理工艺为：加热至1120℃～1170℃，保温2-6小时，然后在水中淬火。本发明可用于焦油深加工制取精蒽、咔唑、菲等化工原料用耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢。

Description

一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材及其制造方法

技术领域：

本发明涉及一种不锈钢及其制造方法，特别涉及一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材及其制造方法。

背景技术：

精蒽、咔唑是重要的化工原料，以煤焦油经蒸馏得到的蒽油为原料，添加溶剂油组成原料油，采用减压精馏制取精蒽、咔唑，提取精蒽、咔唑后原料油称菲残油(菲残油中含有菲与萘油)。菲残油在溶剂油再生与萘油回收加工工艺过程中，需要加热到350℃，压力为3Bar，这部分高温过流设备，如加热炉炉管、泵、阀门等发生严重的腐蚀现象。例如使用SUS321腐蚀速率3.6mm/y，使用SUS316L腐蚀速率4.8mm/y。对腐蚀原因进行分析，首先分析物料成分，对蒽油原料油、菲残油进行化学分析可知，物料中含有若干PPM级NH₄ ⁺和SO₄ ²⁺、CI^-、F^-离子及大量其它硫化物，物料在上述***中温度超过350℃，压力约为3Bar带有铵盐的原料在高温下会分解，产生H⁺和NH3，而CI^-、F^-极易造成不锈钢的点状腐蚀，硫化物易造成不锈钢的均匀腐蚀。特别在高温时，各种类型腐蚀因温度提高，腐蚀速率加快，而原料中的有机硫在高温下会反应生成无机硫，更加剧了腐蚀。在多次挂片试验中选用18-8型、17-14-2型等普遍使用的不锈钢，如SUS304、SUS321(原炉管选材)、SUS316L、SUS316L改良型；并选用了多种高级不锈钢，如UR45N、URB28、804、20合金、904、NHSS、CD4MCu等。但在短期内均发生了腐蚀，腐蚀形貌为均匀腐蚀并伴有大量的点状腐蚀麻坑。不锈钢耐腐蚀的主要原因是因为不锈钢中的Cr等元素发生化学反应成为稳定性非常好的钝化膜，这一层钝化膜阻止了介质对金属基体的进一步腐蚀。而Ni可以显著的提高不锈钢在非氧化性环境，(稀盐酸、磷酸等)中的抗腐蚀能力，并有稳定奥氏体金相组织的作用。由于物料中带有铵盐在进入加热炉后，在350℃，3Bar压力下，带有铵盐的原料在高温下会分解(硫酸铵235℃分解，氯化铵337.8℃分解)，将分解为氨与相应的酸，而相应的酸与金属发生腐蚀，产生金属盐和氢气。其化学反应式如下：

3HCl+Fe→FeCl₃+3/2H₂

3H₂SO₄+2Fe→Fe₂(SO₄)₃+3H₂

产生H⁺和NH3对金属腐蚀性强，由于物料中还含有腐蚀能力极强的SO₂ ^2-、CI^-、F^-等还原性离子及大量硫化物，在350℃温度下，金属表面的钝化膜被破坏。从而产生基体腐蚀。经过对3大类6个钢种的腐蚀挂片实验，其中双相钢从试验得出A4(0Cr17Mn14Mo2N)、3RE60(0Cr18NiMo3Si2)两种钢种耐介质腐蚀，但是由于两种钢种焊接后焊缝及热影响区经挂片试验不耐腐蚀，故无法使用。其中3RE60钢种曾用于叶轮、泵壳制造，但不耐腐蚀，主要是因为铸造性能不佳，结晶组织不致密，导致铸件承压能力及耐蚀性能下降。特别是双相钥推荐使用的温度小于280℃，故双相钢不予考虑。第二类是高钼奥氏体不锈钢，其代表是美国进口的铁基奥氏体不锈钢AL-6XN(00Cr21Ni24Mo6N)，是一种含N、高Mo含量的耐蚀合金，具体化学成分见表1，

表1：AL-6XN(UNS08367)化学成分

Ni	Cr	Mo	C	N	Mn	Si	P	S	Nb	Fe
Ni	Cr	Mo	C	N	Mn	Si	P	S	Nb	Fe	23.5～25.5	20.0～22.0	6.0～7.0	≤0.03	0.18～0.25	2.0	1.0	≤0.04	≤0.03	≥8C％～0.5	其余

工业上已使用了30余年，此钢种适应于耐高氯化物水溶性的卤化物腐蚀，也适应于抗硫化物的腐蚀，应用于含硫烟道气体脱硫管路衬里。该钢种Mo含量高，Mo的纯化能力强，并具有改善表面纯化膜的作用，可以显著的提高不锈钢在非氧化性环境的耐蚀性。同时由于N的加入可提高金属的强度，稳定奥氏体组织，并提高抗点蚀的能力，高Ni含量也可以显著地提高不锈钢在非氧化环境耐蚀性及稳定奥氏体组织。正是由于上述成分使金属表面形成的氧化膜具有良好的稳定性，可有效地阻止CI^-、F^-等还原性离子及硫化物的腐蚀，并且该钢种具有优良的机械性能及焊接性能。由于该钢种加入了金属Nb，使得成本较高。第三类是含Si不锈钢，为解决泵、阀的腐蚀问题，使用铸造材料进行了试验，(1)KS-1(Cr15Ni15Mo3Si5)此种钢种是大连耐酸泵厂用于一定条件下抗稀H₂SO₄腐蚀试验钢种。(2)17175(Cr17Ni17Si5)该钢种用于抗一定条件下浓H₂SO₄和HNO₃腐蚀，但是该钢种铸造性能不好；(3)C4(00Cr14Ni14Si4)该钢种用于抗一定条件下浓H₂SO₄和硝酸腐蚀，铸造工艺比较成熟。上述三种钢种的共同的特点是Si含量比较高，Si可以提高不锈钢基体的电极电位，从而提高其抗电化学腐蚀的能力。而Si与Cr类似，可形成致密的钝化膜，特别在氧化环境中其抗腐蚀能力很强。而Si、Cr可以形成复合钝化膜，Ni可以显著的提高不锈钢在非氧化性环境耐蚀性及稳定奥氏体组织，上述组分提高了钝化膜的稳定性，从而提高了其抗CI^-、F^-等离子及硫化物、铵盐的腐蚀。我们在选用C4钢制造泵、阀门的主要部件时，发现铸造废品率高，机械加工性能不良。经过大量的现场挂片试验及试件的现场运转试验，普通18-8型不锈钢，许多高级合金在该工况条件下不耐腐蚀。双相钢因使用温度限制及铸材加工困难不能使用；高含硅不锈钢加工困难，铸造废品率高，使用有难度。美国AL-6XN(UNSN08367)因成本较高限制了使用的可能性。

发明内容：

本发明的目的是提供一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材及其制造方法。解决现有不锈钢耐高温硫化物、铵盐腐蚀性差以及制造成本较高的技术问题。本发明的技术方案为：一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材，其组成成分的重量百分比为见表2：

表2为本发明化学成分

Ni	Cr	Mo	C	N	Mn	Si	P	S	Cu	Fe
Ni	Cr	Mo	C	N	Mn	Si	P	S	Cu	Fe	24.0～27.0	19.0～23.0	5.5～6.5	0.01～0.03	≤0.2	0.8～1.5	1.1～1.5	≤0.03	≤0.02	≤1.5	其余

本发明的钢神采用常规的铸造工艺，可用电弧炉、感应炉、VOD炉及真空感应炉进行冶炼，用普通砂型、树脂砂及精密铸造等工艺方法进行铸造。本发明钢种的铸材需进行热处理，热处理工艺为：加热至1120℃～1170℃，保温时间根据铸件壁厚和装炉量确定，通常保温时间为2-6小时，然后在水中淬火或其他方式快速冷却。本发明钢种的热处理目的是为了消除铸态组织中的碳化物、金属间化合物及化学成分偏析，提高机械性能与耐蚀性能，大型厚壁铸件适当增加保温时间。本发明钢种基体为单相奥氏体组织，特别是经1120℃～1170℃固溶处理后，其基体是典型的奥氏体组织。

本发明的有益效果是：本发明在泵、阀应用中耐冲刷腐蚀性能好，在350℃，压力为3Bar，工况条件下，在含有铵盐、硫化物的介质中，具有很强的耐蚀性能，表面生成钝化膜，具有较高的稳定性，因此该泵在含有F^-、CL^-离子的铵盐、硫化物介质中有较强的抗冲蚀能力，在CNK80-250型、CNK+D80-250型耐腐蚀屏蔽泵(电机转速数2940转/分)，运行7000小时后，测量叶轮直径，其直径只减少了1mm。本发明在具有防腐性能的同时，易于用铸造方式制造各种泵、阀零件。在高Cr、Ni、Mo含量的同时，在钢种成分中增加了稍高Si和Mn元素的含量，以提高钢水的流动性和钢的铸造性能，替代了Nb的加入，降低成本。限制S和P的含量，以减少铸件焊接装配时的开裂。

具体实施方式：

本发明与对比专利化学成分表见表3

表3本发明与对比专利化学成分

钢号	C	Mn	Si	S	P	Cr	Ni	Mo	Nb	N	Cu
钢号	C	Mn	Si	S	P	Cr	Ni	Mo	Nb	N	Cu	UNSN08904	≤0.02	≤2.00	≤1.00	≤0.035	≤0.045	19～23	23～28	4.0～5.0			1.0～2.0
UNSJ94651	≤0.03	≤2.00	≤1.00	≤0.01	≤0.04	20～22	23.5～25.5	6.0～7.0		0.18～0.26	≤0.75	UNSN08904	≤0.02	≤2.00	≤1.00	≤0.035	≤0.045	19～23	23～28	4.0～5.0			1.0～2.0
UNSJ94651	≤0.03	≤2.00	≤1.00	≤0.01	≤0.04	20～22	23.5～25.5	6.0～7.0		0.18～0.26	≤0.75	UNSN08367	≤0.03	≤2.00	≤1.00	≤0.03	≤0.04	20～22	23.5～25.5	6.0～7.0	≥8C％	0.18～0.25	≤0.75
DIN1.4539	≤0.02	≤0.7	≤2.00	≤0.01	≤0.03	19～21	24～26	4.0～6.0		≤0.15	1.0～2.0	UNSN08367	≤0.03	≤2.00	≤1.00	≤0.03	≤0.04	20～22	23.5～25.5	6.0～7.0	≥8C％	0.18～0.25	≤0.75
DIN1.4539	≤0.02	≤0.7	≤2.00	≤0.01	≤0.03	19～21	24～26	4.0～6.0		≤0.15	1.0～2.0	本发明	0.01～0.03	0.8～1.5	1.1～1.5	≤0.02	≤0.03	19～23	24～27	5.5～6.5		≤0.2	≤1.5

本发明实施例1-3化学成分见下表4

钢号	C	Mn	Si	S	P	Cr	Ni	Mo	N	Cu
钢号	C	Mn	Si	S	P	Cr	Ni	Mo	N	Cu	实例1	0.02	1.0	1.1	0.02	0.02	19	24	5.5	0.1	1.0
实例2	0.03	1.3	1.3	0.01	0.03	20	25.5	6.0	0.18	0.75	实例1	0.02	1.0	1.1	0.02	0.02	19	24	5.5	0.1	1.0
实例2	0.03	1.3	1.3	0.01	0.03	20	25.5	6.0	0.18	0.75	实例3	0.03	1.2	1.5	0.02	0.02	22	26.5	6.0	0.16	0.85
本发明	0.01～0.03	0.8～1.5	1.1～1.5	≤0.02	≤0.03	19～23	24～27	5.5～6.5	≤0.2	≤1.5	实例3	0.03	1.2	1.5	0.02	0.02	22	26.5	6.0	0.16	0.85

本发明的钢种采用常规的铸造工艺，可用电弧炉、感应炉、VOD炉及真空感应炉进行冶炼，用普通砂型、树脂砂及精密铸造等工艺方法进行铸造。本发明钢种的铸材需进行热处理，热处理工艺为：加热至1120℃～1170℃，保温2-6小时，然后在水中淬火或其他方式快速冷却。本发明铸件的力学性能见表5，采用国标测试。

表5室温下拉伸特性(固溶态)

项目	σb(MPa)	σs(MPa)	6
项目	σb(MPa)	σs(MPa)	6	数值	≥500	≥240	≥40

本发明钢种应用在蒽、咔唑和菲分离精制装置中的菲残油中溶剂油再生与萘油回收加工过程中，工艺介质在350℃，压力为3Bar的工况条件下，制造大型屏蔽泵主要过流原件：泵壳、叶轮、耐磨板等，及该装置中，各类口径(从DN50～DN200，300LB)闸阀、截止阀。该工艺介质中存在若干PPM级NH₄ ⁺、F^-、CL^-离子及大量的硫化物在上述350℃，压力为3Bar工况条件下，叶轮寿命超过2年，泵体寿命超过3年，阀门使用寿命超过1年。

经过上述使用实例，本发明钢种可用于制造各种卧式泵、立式泵、轴流泵等各类泵，阀铸件。使用性能可靠。

Claims

1、一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材，其组成成分的重量百分比为：C：0.01～0.03％，Mn：0.8～1.5％，Si：1.1～1.5％，S：≤0.02％，P：≤0.03％，Cr：19～23％，Ni：24～27％，Mo：5.5～6.5％，N：≤0.2％，Cu：≤1.5％，其余为铁和不可避免的杂质。

2、权利要求1所述的一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材的制造方法，采用常规的铸造工艺铸造，其特征是：铸件需进行热处理，热处理工艺为：加热至1120℃～1170℃，保温2-6小时，然后在水中淬火。