CN104846291A

CN104846291A - 一种高强度抗腐蚀不锈钢、不锈钢油套管及其制造方法

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Publication number: CN104846291A
Application number: CN201510198771.0A
Authority: CN
Inventors: 杨建强; 张春霞; 张忠铧; 周庆军
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-21
Also published as: CN104846291B

Abstract

本发明公开了一种高强度抗腐蚀不锈钢，其化学元素质量百分比为：C：≤0.1％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.1～5％，Cr：16.5～25.0％，Ni：8.0～20.0％，Mo：0.1～5％，Al：0.01～0.10％，Cu：0.30～0.45％，N：0.01～0.3％，RE：0.05～0.10％，余量为Fe和其他不可避免的杂质。本发明还公开了由本发明的任意一种不锈钢制得的不锈钢油套管。本发明又公开了一种不锈钢油套管的制造方法，其包括步骤：1)冶炼和铸造得到管坯；2)将管坯加热；3)制管；4)热处理及5)冷轧。本发明的高强度抗腐蚀不锈钢及不锈钢油套管的抗CO₂腐蚀性能和抗酸化液腐蚀性能好。

Description

一种高强度抗腐蚀不锈钢、不锈钢油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢材，尤其涉及一种不锈钢材。本发明还涉及了一种由该不锈钢材制成的油套管及其制造方法。

背景技术

油管是石油、天然气开采过程中用于将石油或天然气从储层输送至地面的管道，套管位于油管外侧，其起到支撑地层、保护油管的作用。由于储层中往往含有高浓度的H₂S、CO₂，除了要求油管和套管均具有相应的强度、冲击性能之外，还要求两者具有一定的抗H₂S/CO₂腐蚀性能。近年来，随着高腐蚀性油气田开采的不断深入，对油、套管的抗H₂S、CO₂腐蚀性能产生了更高的要求。

公开号为CN101815802A，公开日为2010年8月25日，名称为“高强度Cr-Ni合金材料以及使用其的油井用无缝管”的中国专利文献公开了一种高强度Cr-Ni合金材料以及由该材料制成的油井用无缝管，该油井用无缝管中各化学元素的质量百分含量(wt.)为：C：0.05％以下，Si：0.05～1.0％，Mn：0.01％＜Mn＜3.0％，P：0.05％以下，S：0.005％以下，Cu：0.01～4％，Ni：25％＜Ni＜35％，Cr：20～30％，Mo：0.01％＜Mo＜4.0％，N：0.10～0.30％，Al：0.03～0.30％，O(氧)：0.01％以下，REM(稀土元素)：0.01～0.20％，余量为Fe和其他不可避免的杂质，并且上述各化学元素满足下述式(1)的条件，式(1)为N×P/REM≤0.40。

公开号为JP2290920A，公开日为1990年11月30日，名称为“一种高强度双相不锈钢管制造方法”的日本专利文献公开了一种双相不锈钢管，其各化学元素的质量百分含量(wt.％)为：C：0.01～0.10％，Si：0.01～1.0％，Mn：0.3～1.8％，P≤0.01％，S≤0.003％，Cr 21～27％，Ni 3～9％，Mo 2～4％，N0.1～0.3％。

公开号为JP2009068518A，公开日为2009年10月28日，名称为“一种抗硫化物应力开裂和抗高温CO2性能优异的高强度不锈钢钢管”的日本专利文献也公开了一种马氏体+铁素体双相不锈钢钢管，其各化学元素的质量百分含量(wt.％)为：C≤0.05％，Si≤1％，Mn≤1％，P≤0.05％，S≤0.002％，Cr：16～18％，Ni：3～5％，Mo：2～3％，Al：0.001～0.10％，N≤0.05％，其微观组织为马氏体+10～40％铁素体+10％以下残余奥氏体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度抗腐蚀不锈钢，该不锈钢的强度高，并且具有优异的抗CO₂腐蚀性能和抗酸化液腐蚀性能。此外，该高强度抗腐蚀不锈钢还具备优良的焊接性能。

为了实现上述目的，本发明提出了一种具有高强度抗腐蚀不锈钢，其化学元素质量百分比含量为：

C：≤0.1％，

Si：0.1～0.5％，

Mn：0.1～5％，

Cr：16.5～25.0％，

Ni：8.0-20.0％

Mo：0.1～5％，

Al：0.01～0.10％，

Cu：0.30～0.45％，

N：0.01～0.3％

RE：0.05～0.10％，

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的各化学元素的设计原理为：

碳：C的添加可以有效地提高钢种的强度，但是，C含量过高容易使得合金元素碳化物在晶界析出，造成晶界局部贫Cr区的出现，从而导致钢种力学性能和抗腐蚀性能的下降。对于本发明的技术方案而言，C为残留元素，其应当被控制得越低越好，然而，将C含量控制得无限低则会大大地增加生产成本。因此，将本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的C含量设定为≤0.1wt.％。

硅：Si是有效的脱氧剂。为了提高钢种的强度，需要添加一定量的Si元素，但是，过多的Si会造成钢材韧性的降低，同时，还容易导致钢材中的σ相等有害第二相的析出。鉴于此，在本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中，将Si含量的下限设计为0.1wt.％，并将其上限设计为0.5wt.％。

锰：Mn是奥氏体的形成元素，其能够提高钢中N的溶解度从而提高钢种强度和韧性。另外，Mn也是有效的脱氧剂，其能够起到脱S的作用。可是，过多的Mn也会促进碳化物的形成，从而降低钢种的韧性和耐腐蚀性。为此，将本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的Mn的含量设定为0.1～5wt.％。

铬：添加Cr能够大幅地提高钢种的抗局部腐蚀能力和均匀腐蚀能力，但是，过高的Cr将会造成高温铁素体或σ相等有害第二相的形成，该第二相的存在将会导致钢种抗酸化性能及抗SCC性能的下降。由此，需要将本发明的高强度抗腐蚀不锈钢中的Cr含量设定为16.5～25.0wt.％。

镍：Ni是奥氏体的形成元素，其能够提高钢种的抗SCC性能及抗局部腐蚀性能，但是，过高含量的Ni不仅会降低钢种的加工硬化性能，还会大幅度地提高钢种成本。因此，将本发明中的Ni的质量百分含量控制为8.0～20.0％。

钼：Mo能够有效地提高钢种在高Cl^-环境中的抗点蚀、抗缝隙腐蚀性能和抗SCC性能。但是，Mo是铁素体形成元素，含量过多的Mo将导致高温铁素体或σ相等有害第二相的形成，第二相的存在将导致钢种抗点蚀性能及抗SCC性能的下降。基于本发明的技术方案，应当将Mo含量控制为0.1-5.0wt.％。

铝：Al是有效的脱氧剂，其是炼钢过程中难以避免的合金元素。在本发明的技术方案中，一旦Al的含量超过0.10wt.％将会破坏钢种的韧性和热加工性。因此，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的Al含量需要设定在0.01～0.10wt.％范围之间。

铜：向钢中添加Cu元素有助于提高钢种的抗腐蚀性能。此外，Cu也是奥氏体的形成元素。然而，过高的Cu含量会降低钢种的加工硬化性能。为此，本发明的高强度抗腐蚀不锈钢中的Cu的质量百分含量需要控制为0.30％～0.45％。

氮:N的添加能够改善钢种的抗腐蚀性能，同时，N还能够抑制σ相等有害相的析出。然而，过高的N将会导致铸锭中产生气孔等缺陷，同时，还有可能导致其他有害相的析出。故而，在本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的N的含量控制为0.01～0.30wt.％。

稀土元素：RE的添加能够有效地提高钢种的韧性。对于本发明的技术方案来说，当稀土元素RE含量超过0.10wt.％时，则会降低钢种的焊接性能。由此，在本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中，稀土元素RE的含量控制在0.05％～0.10％范围之间。

本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的不可避免的杂质元素主要为P和S，这两种杂质元素需要控制得越低越好。

进一步地，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢还具有0＜Nb≤0.1wt％，0＜V≤0.1wt％和0＜Ti≤0.1wt％的至少其中之一。

Nb、V、Ti与C、N具有强烈的结合能力，Nb、V、Ti能够与C、N形成各自的碳化物、氮化物或碳氮化物，此类化合物有助于提高钢种的力学性能。另外，Ti还能够增强钢种的抗腐蚀性能。但是，就本发明的技术方案来说，一旦Nb、V、Ti其中之一的含量超过0.1wt.％时，就会使得析出相的颗粒粗大，并且使得钢中的氧化物夹杂增多，反而破坏了钢材的强度；同时，还会降低钢种的焊接性能。故而，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中的Nb、V、Ti的含量均不得超过0.1wt.％。

更进一步地，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢还具有W：0.01～2.00％。

W的添加有助于提高钢种的抗硫化物应力开裂性能，同时，W元素还可以有效地提高钢种的高温力学性能。为此，将本发明的高强度抗腐蚀不锈钢中的W的含量设定为0.01～2.00wt.％。

进一步优选地，在本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中，将Si元素含量范围进一步限定为0.1～0.25wt％。

进一步优选地，在本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢中，将Mn元素含量范围进一步为0.5～1.2wt％。

进一步地，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢的微观组织为均一的奥氏体组织，以及极少量σ相和其他析出相。

σ相是不锈钢和镍基合金中较为常见的一种有害第二相，是一种金属间化合物，其存在将严重影响合金的韧性、延展性和抗腐蚀性能。

较之于现有技术中的马氏体不锈钢和双相不锈钢，具有上述微观组织的高强度抗腐蚀不锈钢通过析出强化和形变强化使得钢种具备高强度和强度可控的特点，同时，还可以通过后序冷轧工艺的控制达到不同强度以满足不同的强度需求。此外，具有上述微观组织的高强度抗腐蚀不锈钢具备更为优良的抗腐蚀性能，其在具备优良的抗CO₂腐蚀性能的同时，还使得不锈钢具备优良的抗酸化液腐蚀性能。为此，由于具备了上述微观组织，本发明的高强度抗腐蚀不锈钢的抗酸化性能比马氏体不锈钢和双相不锈钢的抗酸化性能提高了10倍以上。

更进一步地，上述奥氏体组织的晶粒度为5-8级。

更进一步地，上述σ相含量低于0.5％。

更进一步地，上述其他析出相包括金属碳化物和高温铁素体，该析出相的总量低于1％。在本技术方案中，析出相属于有害相，因此需要控制其含量。

本发明的另一目的在于提供一种不锈钢油套管，该不锈钢油套管具有较高的强度，并且该不锈钢油管还具备优异的抗CO₂腐蚀性能及抗酸化液腐蚀性能。该不锈钢油套管适合用于石油、天然气开采领域。

为了实现上述目的，本发明所述的不锈钢油套管由上文所提及的任意一种高强度抗腐蚀不锈钢制得。

相应地，本发明还提供了上述不锈钢油套管的制造方法，该制造方法包括如下步骤：

(1)冶炼和铸造得到管坯；

(2)将管坯加热；

(3)制管；

(4)热处理；

(5)冷轧。

进一步地，在本发明所述的不锈钢油套管的制造方法中，在上述步骤(3)中采用穿孔+热轧工艺。

进一步地，在本发明所述的不锈钢油套管的制造方法中，在上述步骤(3)中采用热挤压工艺。

进一步地，在本发明所述的不锈钢油套管的制造方法中，在上述步骤(4)中，采用固溶处理的热处理方式，以令不锈钢油套管的微观组织转变为单一的固溶态奥氏体组织，并消除前期热加工过程中形成的有害第二相组织。

更进一步地，在本发明所述的不锈钢油套管的制造方法中，上述固溶处理的温度为980-1200℃。

进一步地，在本发明所述的不锈钢油套管的制造方法中，在上述步骤(2)中，将管坯加热到奥氏体化温度以上。

本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢具有良好的抗腐蚀性能。尤其是，该高强度抗腐蚀不锈钢具有优良的抗CO₂腐蚀性能和抗酸化液腐蚀性能。较之于现有的马氏体不锈钢和双相不锈钢，该高强度抗腐蚀不锈钢的抗酸化性能提高了10倍以上。

另外，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢具有较高的强度，并且强度范围覆盖广，其强度范围为80ksi-135ksi。

此外，本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢也具备良好的焊接性能。

本发明所述的不锈钢油套管具有较高的强度，其强度范围为80ksi-135ksi，(即552MPa-965MPa)并且该不锈钢油套管具有优良的抗CO₂腐蚀性能和抗酸化液腐蚀性能等综合抗蚀性能。

同时，通过本发明所述的不锈钢油套管的制造方法能够生产获得强度高，抗CO₂腐蚀性能好、抗酸化液腐蚀性能优异且焊接性能佳的不锈钢油套管。

附图说明

图1显示了本案实施例A6的微观组织。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的高强度抗腐蚀不锈钢、不锈钢油套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而，该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

按照下述步骤制造实施例A1-A7中的不锈钢油套管，实施例A1-A7中的不锈钢油套管及对比例B1和B2中的不锈钢管的各化学元素的质量百分比如含量如表1所示：

(1)冶炼：使用电弧炉或转炉+二次精炼工艺，控制各化学元素的配比如表1所示；

(2)连铸得到管坯；

(3)将管坯加热：使用环形加热炉将管坯加热到奥氏体化温度以上；

(4)制管：采用穿孔+热轧工艺或热挤压工艺形成无缝半成品管；

(5)热处理：采用固溶处理的热处理方式，固溶处理的温度为980-1200℃，以使不锈钢油套管中的微观组织转变为单一固溶态奥氏体组织并消除前期热加工过程中形成的第二相组织；

(6)冷轧：采用冷变形方式使半成品管达到所需强度。

上述制造方法所涉及各步骤中的具体工艺参数详细参见表2。

表1列出了制成实施例A1-A7和对比例B1-B2中的各化学元素的质量百分比含量。

表1.(wt.％，余量为Fe和其他不可避免的杂质)

序号	C	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	Al	Cu	N	RE	Nb	V	Ti	W
															A1	0.03	0.25	1.5	18.1	8.0	0.15	0.05	0.45	0.01	0.07	0.04	0.02	0	0.05
A2	0.08	0.21	5.00	22.7	20.0	4.25	0.03	0.30	0.12	0.09	0	0.03	0.01	1.20
															A3	0.02	0.15	0.28	15.9	10.2	3.14	0.01	0.40	0.07	0.05	0.04	0.01	0	0.75
A4	0.04	0.18	2.70	24.1	19.2	4.87	0.10	0.31	0.30	0.05	0.07	0	0.03	1.38
															A5	0.05	0.20	3.5	19.7	15.0	2.70	0.02	0.42	0.13	0.06	0	0.02	0	2.0
A6	0.06	0.18	1.05	17.3	19.5	2.50	0.10	0.40	0.05	0.07	0	0.05	0	0.17
															A7	0.09	0.20	4.95	21.4	16.7	1.84	0.01	0.37	0.09	0.09	0.05	0	0.05	0.63
B1	0.10	0.20	1.20	22.3	5.15	2.50	0.04	0.40	0.26	0.05	0.06	0	0.03	1.59
															B2*	0.008	0.27	0.98	13.2	5.5	2.30	0.027	0.01	0.03	0	0	0	0	1.0

*注：B2为由马氏体不锈钢制成的不锈钢管，通过淬火+回火达到目标强度，无需冷变形。

表2列出了实施例A1-A7和对比例B1-B2的制造方法的工艺参数。

表2.

实施例A1-A7中的不锈钢油套管及对比例B1-B2的不锈钢管取样后，进行室温拉伸试验和-10℃下V缺口夏氏冲击试验，检测得到的力学性能列于表6中。

使用动态腐蚀失重法对取样后的实施例A1-A7中的不锈钢油套管及对比例B1-B2的不锈钢管，进行抗CO₂腐蚀性能测试，详细试验条件和溶液介质成分见表3和表4，测试结果列于表6中。

使用静态腐蚀失重法对对取样后的实施例A1-A7中的不锈钢油套管及对比例B1-B2的不锈钢管，进行抗酸化液腐蚀性能测试，详细试验条件和溶液介质成分见如表5所示，测试结果列于表6中。

表3列出了抗CO₂腐蚀性能测试的试验条件。

表3.

表4列出了抗CO₂腐蚀性能测试的溶液介质成分(mg/L)。

表4.

离子	K⁺+Na⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Cl^-	SO₄ ^2－	HCO₃ ^-	CO₃ ^2－	总矿化度
									浓度	18872	86	142	27632	1334	500	111	48677

表5列出了抗酸化液腐蚀性能测试的试验条件。

表5.

表6列出了实施例A1-A7中的不锈钢油套管及对比例B1-B2的不锈钢管的各项力学性能参数。

表6.

从表6可以看出，本发明所述的不锈钢油套管具有较高的强度和良好的冲击韧性，其强度级别达到了80ksi-135ksi。在抗CO₂腐蚀性能测试中，实施例A1-A7中的不锈钢油套管的腐蚀速率低于对比例B1和B2中的不锈钢管的腐蚀速率，并且没有出现点蚀情况。在抗酸化液腐蚀性能测试中，实施例A1-A7中的不锈钢油套管的腐蚀速率远远低于对比例B1和B2中的不锈钢管的腐蚀速率，同时，也没有出现点蚀情况，其中，实施例A6的腐蚀速率几乎仅为对比例B2的腐蚀速率的1/10，而实施例A2的腐蚀速率约为对比例B1的腐蚀速率的1/84。为此，较之于对比例B1和B2，实施例A1-A7的抗酸化液腐蚀性能更为优良。

图1显示了本发明实施例A6的金相组织。从图中可以看出，其微观组织为均匀细小的奥氏体组织，几乎没有σ相和析出相。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，其化学元素质量百分比含量为：

C：≤0.1％，

Si：0.1～0.5％，

Mn：0.1～5％，

Cr：16.5～25.0％，

Ni：8.0～20.0％

Mo：0.1～5％，

Al：0.01～0.10％，

Cu：0.30～0.45％，

N：0.01～0.3％

RE：0.05～0.10％，

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，还具有0＜Nb≤0.1wt％，0＜V≤0.1wt％和0＜Ti≤0.1wt％的至少其中之一。

3.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，还具有W：0.01～2.00％。

4.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，Si元素含量范围为0.1～0.25wt％。

5.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，Mn元素含量范围为0.5～1.2wt％。

6.如权利要求1所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，其微观组织为奥氏体组织，以及极少量σ相和析出相。

7.如权利要求6所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，所述奥氏体组织的晶粒度为5-8级。

8.如权利要求6所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，所述σ相含量低于0.5％。

9.如权利要求6所述的高强度抗腐蚀不锈钢，其特征在于，所述析出相包括金属碳化物高温铁素体，所述析出相的总量低于1％。

10.采用如权利要求1-9中任意一项高强度抗腐蚀不锈钢制得的不锈钢油套管。

11.如权利要求10所述的不锈钢油套管的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)冶炼和铸造得到管坯；

(2)将管坯加热；

(3)制管；

(4)热处理；

(5)冷轧。

12.如权利要求11所述的不锈钢油套管的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中采用穿孔+热轧工艺。

13.如权利要求11所述的不锈钢油套管的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中采用热挤压工艺。

14.如权利要求11所述的不锈钢油套管的制造方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，采用固溶处理的热处理方式。

15.如权利要求14所述的不锈钢油套管的制造方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为980-1200℃。

16.如权利要求11所述的不锈钢油套管的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将管坯加热到奥氏体化温度以上。