CN100421800C - 多相催化剂和吸附剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种再生固体催化剂或固体吸附剂的方法，其中所述催化剂或吸附剂在再生区中以床层的形式使用，所述催化剂在该床层中处于运动状态，所述方法包括至少一个在还原气氛下的加热步骤。

Description

多相催化剂和吸附剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种再生固体催化剂或固体吸附剂的方法，其中所述催化剂或吸附剂在再生区中以床的形式使用，所述催化剂在该床中处于运动状态，所述方法包括至少一个在还原气氛下的加热步骤。
现有技术
多相催化剂和吸附剂在精炼、石油化学和化学工业中有很多用途。它们在开始操作时显示完全的性能，但是在操作一定时间后因应用和使用条件而通常或多或少地缓慢失活。丧失活性的一个原因是形成碳沉积物，它们会限制进入活性位或活性位的性质。公知的解决方法是通过受控燃烧来除去这些沉积物，通常称为再生。这种操作可以在反应器内进行(原位方法)或在外部指定装置进行。对于固定床装置，后一种方法由于许多原因而更多地付之实施，这是由于更好的温度控制导致较高的活性恢复、节省时间和环境限制。
催化剂和吸附剂、特别是含有过渡金属的那些的失活的另一个原因是金属相因操作期间的进料所带来的各种化合物而中毒，一种常见的毒物是含硫的分子。VIII族金属，不论是贵金属(如铂或钯)或者非贵金属(如镍)，已知由于吸附硫而失活。
典型的场外再生技术基于在稀释的氧气下在各种移动床***中进行受控燃烧，例如回转炉如Rotolouvres(USP 4 551 437或4 605371)，或带式炉和流化床体系(EP-A-1002581)。该方法的一个关键因素是控制氧气分压，进而控制除碳的动力学以及由氧化反应释放的热量。这种再生操作之前通常必须有加热步骤，该步骤在空气或惰性气氛(氮气或贫气)下进行以便除去在催化剂孔隙中所含的一些游离烃，这只是通过促进蒸发作用来进行。
发明内容
已经发现这种常规技术可以通过在任选的氧化步骤之前增加在含氢气氛下进行的加热步骤而在许多情况下得到显著改进。在一些情况下，单独氢气处理就足以恢复催化剂或吸附剂的活性。该方法可以应用于任何类型的多相催化剂或吸附剂，不论它们是由无定形材料或结晶材料如沸石制成的。
这种用含氢气体进行的热处理可以与其它处理步骤结合，例如含氧气体处理或惰性气体处理或用于除去可沥滤性杂质的溶剂萃取或这些步骤的组合。
在含氢气体存在下的该步骤看来对于一些含金属的催化剂是特别有用的，特别是当金属属于VIII族类型时，例如铂、钯或镍。
该方法也用于一些吸附剂，例如用作用于纯化烃原料的硫捕捉剂的含镍吸附剂。在操作一段时间后，这些吸附剂或多或少地失活，意味着它们吸附硫的能力显著下降。与用氧化气氛进行的常规再生相比，本发明的涉及在含氢气体下进行热处理的新方法能更有效地恢复吸附能力。
为了实施本发明的方法，关键是在所述方法中，使催化剂或吸附剂的颗粒，即催化剂床或吸附剂床，处于运动状态中，所述床选自例如活动床或移动床、循环床、淤浆床、流化床、膨胀床、沸腾床或诸如带式床或旋转床之类的床。
已经证明在还原气氛下进行的这种处理优于常规的氧化一步处理。这种处理也比由含氮气氛和随后含氧气氛组成的两步处理更好。可见，在一些情况下，对于去除一些类型的碳，氢气比空气更有效，也比氮气更有效。当还原处理不足以去除所有的碳物质时，则可能需要随后进行氧化处理(例如常规的那些)。在这种情况下，与直接仅仅进行氧化处理相比，完成除碳所需的停留时间显著缩短。
在现有技术中，氧化处理在300-700℃的温度下进行，更通常是400-600℃的温度。在空气或氮气下的汽提步骤可以在较宽的温度范围内进行，这取决于待汽提的烃的沸点，通常为20-500℃。本发明的氢气处理步骤也可以在低的温度范围内进行，即约20-200℃。在这种情况下，所涉及的主要现象主要是在非氧化气氛下进行汽提，以及使用氢气代替氮气的益处将较小。另一方面，根据本发明的改进，已经发现使用较高的温度例如250-650℃和更特别是300-550℃会有特定的优势。
应用
当焦炭沉积物具有某些脂族特征时，本发明的益处可能最明显，这是例如如果在较低温度在氢气压力下使用催化剂时的情况。使用这种条件的一个例子是蒸汽裂解器下游的烯烃馏分的选择氢化工艺。用于这些应用的催化剂仅仅含有钯，或者含有钯和第二种金属(例如银或金)的组合，细分散在载体上，通常是基于氧化铝的载体。用于C2或C3馏分处理的典型催化剂的钯含量低(低于0.1％重量)。一个副反应是所谓的形成绿油，这些长链低聚物也仍然会在这些失活催化剂的孔隙中发现。再生操作必须在温和温度下进行，这是由于这些材料的固有敏感性。在氧化条件下的常规再生，不论是否进行氮气汽提，可以在这些低温条件下制得具有一些灰色至黑色区域的产品，所以仍然含有痕量的碳。另一方面，用氢气进行预处理将会除去大部分碳，所以随后的氧化步骤会更容易进行。
这种新再生方法的另一种应用可以是在芳族化合物氢化(例如将苯转化成环己烷)中或者各种其它含高级芳族化合物的原料的氢化中使用的催化剂。这些催化剂通常含有更高量的镍，通常是30-60％重量。
碳沉积物可以具有一些脂族特征的另一种情况是用于各种烃转变的择形沸石。这些结晶硅铝酸盐的通道和空穴的内孔隙率小至足以限制由于立***阻而形成多芳环结构。一个公知的情况是通道尺寸约5.5埃的沸石ZSM 5(或者类似硅酸盐的结构)。所以，该方法还具有用于再生硅铝酸盐的益处。
本发明的另一个应用是用于在工业中称为硫捕捉剂的吸附剂的再活化。在精炼或者石油化工中，一些对硫极度敏感的催化剂需要用硫保护床来保护。例如，在石脑油加氢处理器与重整器或者异构化器下游之间，“硫保护床”保护在这些装置中装载的含铂的催化剂。硫保护床的作用是除去在加氢处理的石脑油中存在的硫化合物，例如硫醇、噻吩或溶解的硫化氢。在正常操作中，发现这些化合物的浓度通常低于万分之一份，在石脑油加氢处理装置的一些加厚部(upsets)中潜在地较高。一些硫保护床也安装在化工设备中，以保护含有贵金属(Pt、Pd)、镍或亚铬酸铜的氢化催化剂。在大多数情况下，氢化装置由几个串联的反应器组成，其中第一个反应器通常用于吸附进料中的硫化合物。一些镍加氢催化剂会在吸附1％重量的硫后完全失活。最常见的可商购的硫捕捉剂是基于镍的材料，镍含量通常为20-60％重量。它们显示对于H2S和硫醇类具有高的硫吸附能力以及对噻吩具有较低的亲合性。
含镍的捕捉剂一旦被硫污染就必须丢弃。迄今为止，还没有能恢复用过的硫物质的性能的技术。在氮气或在含氧气氛下进行高温处理的常规技术不能恢复这些用过的物质的吸收性能，即使已观察到已除去一部分硫时也是如此。现在，已经发现在含氢气氛下进行的加热步骤能在一定程度上恢复硫污染的镍捕捉剂的性能，较之常规技术更为有效。
实施例1(对比)
用作轻质烃原料的硫吸附剂的废镍基物质用于评价各种再生路线。该物质含有约52％重量的镍，其余的是硅和氧化铝。用LECO分析仪测定，硫含量是17.2％重量，和通过在氮气下于高达500℃在Setaqram热天平中的重量损失测定烃含量是5.7％重量。所述用过的催化剂的汽提在氮气中于500℃在实验室旋转炉装置中进行。催化剂的进料速率是50克/小时，在炉热区内的停留时间是2小时，流速是500升/小时的氮气。在处理后，烃分析结果是低于0.5％重量，硫含量是17.6％重量。该方法不会减少硫，但除去了轻质烃。
然后，将产物送至使用丁基硫醇的吸附实验中。选择这种硫分子是因为轻质石脑油原料通常含有硫醇和噻吩。该方法如下进行：将5克催化剂加热到高达180℃并保持4小时，用在氮气中含有10％摩尔丁基硫醇的气体(10升/小时)来进行。在实验后，用氮气于180℃吹扫该体系1小时(2升/小时流速)，分析催化剂的硫含量。在硫醇吸附实验中，氮气汽提的产物的硫吸入量是6.1％重量。这是相同条件下新鲜物质的吸收能力的约1/3，这意味着该物质不能很好地再次使用。
实施例2(对比)
实施例1的物质进一步在空气中于450℃加热。使用如实施例1所述相同的实验室旋转炉装置。催化剂的进料速率是50克/小时，停留时间是2小时，流速是500升/小时的空气。硫含量降低到5.6％重量。在所述硫醇吸附实验中，空气再生的产物的硫吸入量是0.2％重量，这意味着该物质基本上是惰性的。
实施例3
将实施例2获得的空气再生的产物随后在氢气中于450℃活化。使用如实施例1所述相同的实验室旋转炉装置。催化剂的进料速率是约50克/小时，停留时间是2小时，流速是500升/小时的氢气。硫含量保持基本上没有改变，是5.3％重量。在所述硫醇吸附实验中，活化物质的硫吸入量是13.8％重量，这意味着该物质适合在工业装置中潜在地再利用。
实施例4
将实施例2获得的空气再生的产物随后在氢气中于600℃活化，除了温度以外，所有条件与实施例3中所述相同。硫含量降低到3.3％重量。在所述硫醇吸附实验中的硫吸入量是15.6％重量。该产物比实施例3的产物更好，因此是通过高温处理得到了改进。
实施例5
如实施例1所述获得的原料直接在氢气中于600℃处理。使用如实施例1所述相同的实验室旋转炉装置。催化剂的进料速率是约50克/小时，停留时间是2小时，流速是2升/小时的氢气。硫含量降低到2.9％重量。在所述硫醇吸附实验中，该物质的硫吸入量是16.3％重量，这意味着该物质适合在工业装置中潜在地再利用。
实施例6(对比)
使用在蒸汽裂解得到的乙烯馏分的选择性氢化中使用过的约1千克催化剂。该催化剂含有负载在氧化铝上的少量钯，低于0.1％重量。用LECO分析仪测定碳含量是4.7％重量。根据两步法进行处理。所述废催化剂的汽提在氮气中于450℃在实验室旋转炉装置中进行。催化剂的进料速率是50克/小时，在炉热区内的停留时间是2小时，流速是500升/小时的氮气。此时，碳含量是1.2％重量。然后用干空气代替氮气于450℃在相同条件下进行氧化再生步骤。处理结束时，碳含量是0.1％重量，但产物仍然带一些黑色和灰色。
实施例7
用于实施例6的原料先在实验室旋转炉装置中以氢气于450℃处理。催化剂的进料速率是50克/小时，停留时间是2小时，流速是2升/小时的氢气。碳含量是0.5％重量。然后用干空气代替氢气于450℃在相同条件下进行氧化再生步骤。处理结束时，碳含量是0.1％重量，产物是均匀的浅灰色。
实施例8
用于实施例6的原料先用溶剂沥滤以便除去一部分轻质烃。将约300克废催化剂放在烧瓶中，用600ml石油溶剂(white spirit)覆盖，于80℃放置1小时，并过滤。湿催化剂然后在实验室旋转炉装置中用氢气于450℃处理(干产物重量计是50克/小时，停留时间是2小时，500升/小时的氢气)。沥滤和氢化步骤后的碳含量是0.3％重量。然后用干空气代替氢气于450℃在相同条件下进行氧化再生步骤。处理结束时，碳含量是0.1％重量，产物是均匀的浅灰色。
实施例9
进行活性实验以便评价实施例6和7的两种产物在从混合乙烯馏分中选择性去除乙炔方面的性能。进料具有以下组成(％体积)：氢气26.6；乙烯42.3；甲烷30.8％；乙炔0.26；一氧化碳0.032。实验于38℃开始，温度以2.5℃/分钟升高。所谓的清洗温度Tcu是在乙炔组成降低到20ppm时确定的。然后随着温度的升高下，乙烯逐渐被氢化，从而实现逸出(runaway)。Tra表示3％体积的乙烯转化率。然后，温度降低到38℃，并重复该过程。确定新的一对温度T’cu和T’ra。T’ra-T’cu之差定义为操作窗(window)。最好的催化剂具有最低的清洗温度和最大的操作窗。根据现有技术方法再生的实施例6的产物的清洗温度是50.0℃，操作窗是22.2℃。根据本发明方法再生的实施例7的产物的清洗温度是48.5℃，操作窗是24.9℃。
实施例10(对比)
在芳族化合物的氢化中使用过的大量含镍催化剂也用于比较常规再生方法和本发明的新方法。该催化剂含有约52％重量的镍，其余的是硅铝酸盐载体。该催化剂被0.9％重量的硫和6.7％重量的碳污染。所述废催化剂的再生在实验室旋转炉装置中在空气中于300℃进行。催化剂进料速率是50克/小时，在炉热区内的停留时间是2小时，空气流速是500升/小时。产物然后在空气中于450℃在相同的条件下再次加入相同的旋转炉装置中。再生后的产物的残余硫含量是0.6％重量，而碳含量降低到0.6％重量。收集产物的代表性样品，研磨，并以16-25ASTM筛筛分。
使0.5g样品进行苯氢化实验中。将样品与相同粒度的惰性氧化铝混合，装入Autoclaves Engineer的高压釜篮中。封闭反应器，用氮气吹扫半小时。施加1升/小时的氢气流，将反应器加热到400℃4小时，以便达到还原态。然后，在氮气流下使反应器冷却到环境温度。此时，通过校准泵加入80/20的环己烷/苯的50ml混合物，催化剂温度调节到100℃。调节反应器压力并控制在1Mpa。于3Mpa氢气操作的气体计量***与反应器连接，该气体装置的压力通过压力转换器来监控，并随时间记录。活性结果用氢气消耗动力穴的速率常数来表示。
对于再生的催化剂，结果是12.1×10-3s-1。
实施例11(对比)
实施例10中所用的废催化剂在实验室旋转炉中在与实施例10相同的条件下在空气中进行两步再生，不同的是温度：第一步仍是300℃，而第二步是550℃。再生后的产物的硫残余量和碳含量分别是0.4％重量和0.1％重量。如实施例10所述收集产物的代表性样品并加入苯氢化实验中。使用相同的工序，包括于400℃进行原位还原步骤。测得活性是10.9×10-3s-1。尽管C和S含量降低，但是在较高的温度下没有改进。
实施例12
实施例11中所用的废催化剂在实验室旋转炉中在氢气中于450℃进行一步再生。催化剂进料速率是50克/小时，停留时间是2小时，氢气流速是500升/小时。再生后的产物的残余硫含量降低到0.7％重量，而碳含量降低到1.8％重量。如实施例10所述收集产物的代表性样品并加入苯氢化实验中。使用相同的工序，包括于400℃进行原位还原步骤。测得活性是14.7×10-3s-1。
实施例13
实施例11中所用的废催化剂在实验室旋转炉中在氢气中于550℃进行一步再生。所有其它条件与实施例12相同。再生后的产物的残余硫含量降低到0.3％重量，而碳含量降低到1.2％重量。如实施例10所述收集产物的代表性样品并加入苯氢化实验中。使用相同的工序，包括于400℃进行原位还原步骤。测得活性是16.3×10-3s-1。

Claims (8)

1. 一种场外再生失活的含Pd的且在其孔隙中有长链低聚物的催化剂、失活的在芳族化合物氢化中使用的含Ni的催化剂或硫污染的含Ni的固体吸附剂的方法，
其中所述催化剂或吸附剂在再生区中以带式床或旋转床的形式使用，所述催化剂或吸附剂在该床中处于运动状态，所述方法包括直接使失活催化剂或吸附剂经历至少一个在含氢气氛下、在250℃至650℃下的加热还原步骤。
2. 根据权利要求1的方法，其用于场外再生蒸汽裂解器下游的烯烃馏分的选择氢化工艺中使用的含细分散在载体上的Pd的失活催化剂。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中在还原处理后，随后进行氧化处理。
4. 根据权利要求1或2的方法，其中催化剂或吸附剂含有无定形或沸石载体。
5. 根据权利要求1的方法，其中含Ni的固体吸附剂经历一个在氢气下的加热还原步骤。
6. 根据权利要求1的方法，其中含Ni的固体催化剂经历一个在氢气下的加热还原步骤。
7. 根据权利要求2的方法，其中含Pd的催化剂经氢还原处理后，随后通过用干空气代替氢气进行氧化处理。
8. 根据权利要求1的方法，其在300-550℃下进行。
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