CN85109321A - 含贵金属催化剂材料的再活化 - Google Patents

Abstract

因炭而失活的含贵金属催化剂用硫化剂，如氢气中的硫化氢，硫化最好在二氧化硫的存在下，将催化剂与氧接触而使炭从已硫化的催化剂上烧却，然后催化剂用还原剂(即氢)还原。本方法在防止催化剂上贵金属过量附聚时，可以将炭烧却。

Description

本发明是关于催化剂再活化的方法。特别是关于因炭组成而失活的、含有贵金属的沸石催化剂的再活化。可以用本发明的方法再活化的催化剂包括：烃类催化加氢时失活的催化剂，如烃原料的催化脱蜡及重整用的催化剂。

重整用铂催化剂的再活化已为人们所知。氯和氧催化剂的复活更为人们熟知。布润南（Brennan）等在美国专利2906702号（U.S.Patent    NO.2906702）中揭示了一种可以恢复在烃类重整失活后的，以氧化铝载带的铂催化剂的活性的方法，在高温下，失活的氧化铝-铂催化剂与气态氯、氟、或其它卤素、或能提供卤素气体的物质接触，进行复活。开尔白（Kearby）等在美国专利3134732号（U.S.Pafent    No.3134732）中提出载在氧化铝上贵金属催化剂的复活方法，可以将催化剂与含卤气体接触，然后汽提多余的卤素，再用含氢气体还原脱卤后的催化剂。在该发明中在氧化铝表面附聚的贵金属，是以微小晶体的形式存在。

载有贵金属的沸石催化剂的再生，需要某些工艺上的改进，以恢复金属的活性。克劳松（Crcwson）等在美国专利3986982号（U.S.Patent    No.3986982）中叙述了，将已失活的载有铂族金属的沸石催化剂，与含有0.2～20%（容）的游离氧及5～500ppm（容）的氯。如氯气、氯化氢、或含氯有机物的惰性气流相接触而处理，净化所得的催化剂，以脱除残余的氧和氯，然后在200～600℃下，用氢还原。

将含贵金属催化剂用硫的化合物进行再生处理的方法同样为人们所知。戴维斯（Davis）等在美国专利3661768号（U.S.Patemt    No.3661768）中，叙述了再生双金属重整催化剂，例如载于氧化铝上的铂-铼催化剂的方法，将催化剂与硫化氢接触，以使铂转变为硫化铂。在硫化以前，催化剂与氯和蒸汽接触，以促使氯化。由于由于所用卤素的腐蚀性质，上述所有处理方法，均需要一定的保护性措施。再者，在这些工艺中，使用了一定的卤素物质，而大大地增加了催化剂的再生成本。为了避免因使用卤素而带来的不利因素，在不用卤素的情况下进行催化剂的复活将是有利的。然而，将存在于催化剂上的，可使催化剂失活的炭暴露在一种含有氧和惰性气体如氮的氧化性气氛中时，实质上，催化剂上的所有贵金属均转变为无催化活性。

现在发现一种方法可以克服这些缺点。

为此，本发明提供了一种方法，可以再生因炭而失活的含有贵金属的催化剂，该方法是用一种含氧气体接触催化剂并氧化炭而除去催化剂上的炭，再用一种具有在去炭前可硫化失活催化剂特性的还原气体，还原脱炭后的催化剂。

本发明提供一种增强了活性的再生催化剂，这种催化剂保留了绝大部的以分散形式存在的贵金属。本方法包括：硫化已老化的催化剂最好在二氧化硫的存在下，用氧气氧化在硫化催化剂上的炭，然后用氢还原催化剂。

为用于本发明的，合适的硫化剂有：可离解产生H₂S的硫化氢化合物，如轻质硫醇、以及能有效地硫化催化剂的化合物或单质，例如掺有0.1～10%（重量）的二硫化物的石脑油馏分。其中以硫化氢为最佳，因为硫化氢是非常活泼而又容易从精炼厂得到的物质。硫化剂最好是与氢组成，含有硫化剂，如硫化氢0.1～10%（容）、最好为约1～2%（容）的混合气体。合适的硫化条件包括温度为250～500℃，最好在300～450℃，一般为400℃，有代表性的是300～400℃，压力范围为大气压上下至3549千帕（KPa）〔500磅/平方吋（表）〕，最好为791～2170千帕〔150～250磅/平方吋（表）〕。失活催化剂的硫化，至少要等到硫化剂在硫化设备出口处“穿透”，即在硫化设备的流出物中可以检出硫化剂。

在再生以前，于硫化阶段中，最好添加0.005～10%（重）的硫，如果加入0.01～3%（重）的硫，就产生很好的效果。在许多情况下，添加少量、如0.1～0.2%（重）的硫就已足够。

在已硫化的催化剂上的炭，在适度的温度及氧浓度下，被燃烧。温度为200～500℃，最好为350～450℃;压力为常压至2859千帕〔400磅/平方吋〕，最好为1136～1825千帕〔150～200磅/平方吋〕。温和的氧化条件，在处理时，可使沸石的晶型结构的变化降至最低程度。高温及高浓度氧有助于炭的烧却。通常再生气体的温度和氧浓度要调到使再生时催化剂床层温度不超过500℃，最好不超过400～450℃。

已硫化的催化剂和一种含氧，（同时最好是二氧化硫气流接触。通常气流可以含有0.5～20%（容），最好为1～10%（容）的氧。还可以含100PPm～2%（容）的二氧化硫。最好的是1～3%（容）的氧及0.05～1%（容）的二氧化硫。在除炭时，二氧化硫可以防止或降低贵金属的附聚作用。

贵金属的分散度，可以利用氢的化学吸附进行测定。例如：氢气的程序升温解吸（TPD）。这种技术可以测出贵金属的附聚程度。这种分析技术的详细情况，可以在“氢和一氧化碳在Ir/Al₂O₃上化学吸附的化学计量”一文克里萨纳莫赛（Krishnamurthy等催化杂志（Journaiofcatalysis）78卷P、319～326页，1982）中找到。也可以采用X射线线展宽技术来测量这种分散度，这种线展宽技术能检出大于50埃的贵金属附聚的重量百分数。

炭燃烧后，催化剂被还原。可以使用任何一种适当的还原剂，最好是用氢。催化剂与还原剂在300～500℃最好在350～450℃接触一段足以还原金属的时间，通常为1～10小时，最好是2～5小时。当使用氢气时，还原通常是在常压至2859千帕〔400磅/平方吋（表）〕最好在1136～1825千帕〔150～250磅/平方吋（表）〕下进行。硫化氢可以与氢气联合，也可以代替氢气用作还原剂。

本发明可用于载于非结晶载体上或者载于含载体的沸石上的任何含贵金属的催化剂。

许多重整用催化剂是在氧化铝或其它载体上含有0.1～2%（重）的贵金属。一般这类催化剂含有0.1～1%的卤素。铂是几乎经常采用的一种贵金属，或单独使用，或与其它金属如铼、铱等联合使用。许多这些重整用的催化剂，在用于重整过程之前，都要硫化。无论硫化新制备的，或再生的，重整催化剂在其至少部分地失活之后，但于再生之前，并不是等当量地要添加更多的硫。

本发明的方法特别适用于以沸石为载体的贵金属催化剂。

可以利用本发明的工艺进行再生的沸石，包括大孔沸石，如沸石y、沸石β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20以及具有约1-12固定标号的沸石、和氧化硅与氧化铝之比大于约12的沸石。这些材料的例子有：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11的中间产品、ZSM-12、ZSM-23    ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，及其它类似材料。

在美国专利3308069号中，有关于沸石β的叙述;

ZSM-3叙述了美国专利3415736号中;

ZSM-4叙述了美国专利4021447号中;

ZSM-5叙述了美国专利3702886号中，并参看29948;

ZSM-11叙述了美国专利3709979号中;

ZSM-5/ZSM-11中间组合物叙述了美国专利4229424号中;

ZSM-12叙述了美国专利3832449号中;

ZSM-18叙述了美国专利3950496号中;

ZSM-20叙述了美国专利3972983号中;

ZSM-23叙述了美国专利4076842号中;

ZSM-35叙述了美国专利4016245号中;

ZSM-38叙述了美国专利4046859号中;

ZSM-48叙述了美国专利4234231号中;

为了本发明的目的，特别推荐采用那些氧化硅与氧化铝的摩尔比大于20，最好大于70或100的沸石。

用本发明方法处理的催化剂，至少包括一种诸如铂、钯、铱、锇、铑、铼、钉之类的贵金属，或它们的混合物，其用量范围为0.05%～5%（重），0.1～2%（重）较好，0.3～0.9%（重）最好。这些贵金属通常总是相伴的，并载于沸石催化剂上。本方法同样可用于再生多金属催化剂，这种多金属催化剂包括上述贵金属中的一种，及另一种选自周期表第ⅠB、ⅣB、ⅦA、Ⅷ族中的金属，处理的沸石催化剂可以没有粘合剂，也可含有一种无机氧化物粘合剂，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、或氧化钍。

参阅下述实例，将更好地了解本发明：

例1

将含有沸石β及氧化铝〔65/35（重）〕以及0.59%（重）的铂的催化剂10克炭化而失活。失活后的催化剂，用含硫化氢2%（容）的氢气，在400℃的温度下，及略高于反应器入口大气压的压力下进行硫化直到穿透。硫化后的催化剂在400℃～450℃的温度下，与含氮96.3%（容）、氧3%（容）、二氧化硫0.7%（容）的混合气体接触0.5小时使炭烧却，然后在450℃的温度下，在氢气中还原。每个阶段的气流速度大体保持恒定，在标准状况下约为1.4立方厘米（CC）/秒。关于铂的分散度，用氢的化学吸附进行测定。与新制备催化剂的0.57分散度相比较，再生后催化剂的铂分散度为0.33。

例2（现有技术）

10克例1所用的炭化催化剂，用相同的设备和程序，在400～450℃的温度下用含97%（容）的氮、3%（容）的氧的气流进行脱炭。脱炭后的催化剂，于450℃的温度下，在氢气流中还原。用氢的化学吸附测定铂的分散度为零。

对比例1和例2，可以看出，本发明的再活化方法，在保持催化剂的大部分原来铂的分散度方面有效的，而用平常的再活化方法处理时，铂的分散度就会损失掉。

例3

一种载于沸石β及氧化铝〔65/35（重）〕上的，铂含量为0.59%（重）的催化剂，用炭沉积法使之失活。将失活后的催化剂用与例1相同的设备和方法硫化，在一个玻璃反应器中，在400℃时，用含2%硫化氢的氢气混合气进行硫化直到穿透。硫化后的催化剂，在400～450℃下，用含氮97%、氧3%的混合气进行脱炭。然后在450℃还原1小时。再生后的催化剂，用氢的化学吸附测定，其分散度为0.1，而新制备者为0.57。

例4

这个实验是在高压实验反应器中完成，在近似于工业设备中要实验的条件下进行。100立方厘米（CC）的新制备的，含铂量为0.6%（重）并载于受蒸汽作用的沸石β/氧化铝为65/35（重）的催化剂上，用2%（容）的硫化氢和98%（容）的氢混合气，在2859千帕〔400磅/平方吋（表）〕及370℃（700°F）的条件下，进行预硫化2小时，直至有硫化氢穿透。在这里及以后的每个阶段的气流速度在标准状况下为28.3立方厘米/秒（每小时1标准立方呎）。温度增至430℃（800°F），料气改为0.5%（容）的硫化氢和99.5%（容）的氢。在这种条件下，维持2小时，直至硫化氢穿透。然后，催化剂在230℃（450°F）温度下，用氮气清洗6小时。用X-射线线展宽技术进行测定铂的附聚作用，以检测大于50～75埃的铂的附聚。

炭在800千帕〔100磅/平方吋（表）〕压力，含氧为0.7%～1%（容）的氮气流中，最高燃烧温度为450℃（850°F）时烧却，然后测定铂的附聚作用。

重复本方法，除了用含炭15%（重）的催化剂代替新制备的催化剂外，其余不变。

最后，除了用氢代替H₂S/H₂混合气外，两种催化剂再次用上述方法进行处理。

其结果示于下表：

催化剂    铂，X-射线峰面积，%

新制备催化剂    燃烧前    燃烧后

用H₂S/H₂处理 2 5

用H₂处理 5 72

炭化后的催化剂

用H₂S/H₂处理 2 25

用H₂处理 2 47

这些结果说明催化剂（新制备的或炭化的），在氧化再生以前，用H₂S/H₂处理，表现出金属附聚程度急剧降低。

Claims (11)

1、一种用于因炭而失活的含有贵金属催化剂的再生方法。该方法包括将催化剂与含氧气体接触并氧化炭而除去催化剂上的炭，然后，用一种具有在脱炭前可硫化已失活的催化剂特性的还原性气体还原已脱炭的催化剂。

2、权利要求1的方法中，催化剂是用硫化氢硫化的。

3、权利要求2的方法中，催化剂是用含硫化氢0.1～10%（容积）的气体硫化。

4、上述任一权利要求的方法中，硫化温度为250～500℃，压力为常压至3549千帕〔500磅/平方吋〕。

5、上述任一权利要求的方法，其特征在于，含氧气体含有100ppm～2.0%（容）的二氧化硫。

6、权利要求5的方法中，含氧气体含有0.05～1%（容）的二氧化硫及1～3%（容）的氧。

7、上述任一权利要求的方法中，将已失活的催化剂用含有2%（容）的硫化氢、98%（容）的氢的混合气体接触，接着再用含0.5%（容）的硫化氢、99.5%（容）的氢混合气体接触，而进行硫化是有效的。

8、上述任一权利要求的方法中在硫化阶段中，在催化剂中添加0.005～10%（重）的硫（以单质硫为计算基准）。

9、上述任一权利要求的方法中，在硫化阶段中，在催化剂中添加0.01～3%（重）的硫（以单质硫为计算基准）。

10、上述任一权利要求的方法中，催化剂载于非结晶性载体上。

11、上述权利要求1至10的任一项方法中，催化剂含有沸石。