JP2004504478A - 金属酸化物硫化水素収着剤を再生するための水素の使用 - Google Patents
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Abstract
水素ガスを用いて金属酸化物脱硫収着剤を再生するための方法。収着剤は、事実上、単一金属又は多金属のものであってよく、好ましくはNi及び/又はCoを含んで成る。望ましくは、二次金属を取込んで再生効率及び/又は能力を増大させることができる。その他の添加剤が炭化水素の分解を抑制する。
Description
【0001】
関連出願に対する相互参照
本出願は、仮出願第60/024,737号の利益を主張する米国特許5,925,239号として1999年7月20日に発行された1997年8月22日付の米国出願第08/918,641号の一部継続出願である、1999年6月7日付けの米国出願第09/326,827号の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、水素ガスを使用して金属酸化物硫化水素収着剤を再生するための方法に関する。収着剤は、一元又は多元金属収着剤でありうる。
【0003】
発明の背景
供給原料から硫黄を除去することは、精製及び石油化学工業の基本的プロセスである。供給原料から硫黄を除去するための1つの方法は、水素化脱硫である。水素化脱硫は、硫化水素を形成するべく、かなり厳しい温度及び圧力で、Pt、Pdのような貴金属又は非貴金属硫化物、特にCo/Mo又はNi/Moを担持した触媒で水素と供給原料の硫黄を反応させることに関している。水素化脱硫触媒は、硫化水素の存在によって性能が阻害される。脱硫で生成された硫化水素を除去するために収着剤を使用すれば、水素化脱硫方法全体の有効性が改善される。
【0004】
硫化水素収着剤の性能は、さまざまな物性によって左右される。硫化の熱力学及び反応速度は、予め定められたH2Sレベルで突破(ブレークスルー)する前の全硫黄容量が決定されることから、明らかに重要である。その他の重要な収着剤特性には、長時間の使用における安定性及び再生可能性、再生に必要な運転条件及び下流の硫黄回収方法の選択を大きく決定する再生オフガスの組成が含まれる。
【0005】
任意の硫化水素収着剤の使用に関する1つの実際的な制限は、収着剤を再生する能力にある。最も見込みがあり広く研究されている収着剤の酸化亜鉛は、硫化については非常に高い平衡定数を有するが、硫化水素用収着剤として使用後に酸化亜鉛を再生することは困難である。従って、かかる収着剤の範囲及び利用可能性は、処理されている硫黄のレベル、必要とされる反応器の容積特性及び使用済み収着剤の除去及び廃棄に関する問題に関連した経済的制約によって制限される。これらの制約は、硫化水素収着剤が収着剤再生手段によって可能となる多重サイクル作業の能力をもっていれば緩和される。
【0006】
スピネル及びゼオライトベースの材料は、再生可能な硫化水素収着剤である。これらの材料は、プロセス温度が好ましくは約75〜125℃に制限されているガス流から硫化水素を除去するのに特に適しているが、これらの材料は、従来の水素化脱硫技術で使用される高温での硫化水素の捕捉用としては効率の低いものである。
【0007】
クリノプティロライト分子ふるいも同じく再生可能である。ただし、クリノプティロライト分子ふるいが標準的に処理される温度は、同様に比較的低いものである。クリノプティロライト分子ふるいは、約90℃〜約260℃の温度でC4〜C12の原料流から硫化水素を除去するために使用される。使用済みクリプティロライト分子ふるいは、約150℃〜約370℃の温度でパージガスと共に再生される。
【0008】
現在、高温ガス流の処理に使用されている再生可能な固体収着剤は、一般的に金属酸化物をベースにしており、約600℃よりも往々にして高い温度の酸化条件下で再生される。酸化雰囲気を用いたこれらの収着剤の再生には、可燃性有機物質及び水素の初期置換が必要であり、これはコストが高いばかりでなく、特にこのような高温では危険でもある。
【0009】
当該技術分野においては、なおも、さまざまな硫化水素収着剤材料を再生しうる方法に対するニーズが存在している。
【0010】
発明の概要
本発明は、第1サイクル容量をもつ硫化水素収着剤を再生するための方法において、再生用濃度の水素を含むガスに対し、水素が使用済み硫化水素収着剤を再生し、かくして第1サイクル容量と実質的に同じ再生された容量をもつ再生収着剤を生成するのに有効な条件下で、使用済み硫化水素収着剤を暴露する工程を含む方法を提供する。
【0011】
発明の詳細な説明
本発明は、固体硫化水素収着剤を再生するために、酸化雰囲気の代りに還元雰囲気を使用する。還元雰囲気は、好ましくは、単独で又は不活性ガス好ましくは窒素と組み合せた水素ガスを含む。
【0012】
本発明の再生可能な収着剤は、好ましくは、Fe、Ni、Co又はCuから選択された少なくとも一種の金属の酸化物である。好ましい実施形態では、金属は、Ni、Co、及びそれらの組み合せから成る群から選択される。適切な担持された金属及び金属酸化物ベースの再生可能な硫化水素収着剤の例としては、5Co/Al2O3;10Co/SiO2;20Co/TiO2;20Co/ZrO2;5Ni/Al2O3;10Ni/SiO2;20Ni/ZrO2;5Cu/Al2O3;10Cu/SiO2;20Cu/ZrO2;5Fe/Al2O3;10Fe/SiO2;20Fe/NiZrO2;5Co−5Cu/Al2O3;10Co−10Cu/SiO2;10Ni−5Cu/SiO2;20Ni−2Cu/ZrO2;10Co−2Pt/Al2O3;10Co−5Pd/SiO2;10Co−1Sn/Al2O3;20Ni−4Sn/SiO2が含まれるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。ここで、数字は、収着剤の合計重量に基づく金属の重量%を意味する。
【0013】
収着剤は、ラネー金属、重質塊状金属(ponderous metals)、リッケ金属及び金属スポンジを含めた、細分割されたスケルトン金属を内包する(ただし必ずしもこれらに制限されるわけではない)バルク金属として、又はバルク金属酸化物として利用可能である。
【0014】
収着剤は、例えば表面積、細孔容積及び/又は細孔径を増大させるために無機担体材料上に担持されうる。適切な担体材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素、珪藻土、アモルファス及び結晶質シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノホスフェート、ボリア、チタニア及びそれらの組み合せを含む(ただし、必ずしもこれらに制限されるわけではない)無機酸化物担体材料である。好ましい担体材料には、アルミナ、ジルコニア及びシリカが含まれる。金属又は金属酸化物は、当該技術分野において既知の従来の技術によりこれらの担体上に担持され得る。かかる技術には、初期湿潤による含浸、余剰の含浸媒質からの吸着、及びイオン交換が含まれる。好ましい実施形態においては、再生可能な収着剤は、金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、カルボン酸塩などの水溶液を用いた従来の含浸技術によって調製される。金属又は金属酸化物の担持は、1サイクルあたりに吸着すべき硫黄の量、サイクル回数及び再生プロセス条件及び機器(ハードウェア)に伴って変動し得る。金属担持は、再生可能な収着剤の合計重量に基づいて約2重量%〜約80重量%、好ましくは約3重量%〜約60重量%、より好ましくは約5重量%〜約50重量%の範囲内にある。
【0015】
担体上への含浸後、収着剤は一般的に乾燥され、カ焼され、還元される。これらの作業は、所望により、ex situでもin situでも行なうことができる。再生可能な収着剤は、単一の金属又は2種以上の金属を含むことができる。いくつかの金属の組み合せは、個々の金属の使用に比べて改善された容量、再生可能性及び作業性を提供する。二元及び多元金属収着剤については、類似した範囲が各々の成分にあてはまる。ただし担持は、一種の金属の担持がもう一種の金属の担持よりも大きいか小さく、平衡又は非平衡のいずれであってもよい。
【0016】
金属収着剤、特にNi及びCoベースの収着剤の再生は、収着剤をその初期活性状態に回復させるのに必要とされる還元反応の触媒として作用する再生増加作用物質を収着剤中に内在することで容易になる。かかる作用物質には、元素周期表の第VIII族の貴金属、好ましくはIr、Pt、Pd及びRhから成る群から選択される貴金属が含まれるが、必ずしもこれに制限されるわけではない。これら金属のうち一種を約0.01重量%〜約10重量%添加すれば、再生周期を減少させ、及び/又は再生温度を低下させることにより、収着剤の再生可能性にとって有利に作用する。Co−Ni二元金属収着剤も同様に、対応するNiのみの収着剤に比べより完全な再生を受ける。
【0017】
硫化水素収着剤としての活性に加えて、Fe、Co又はNiは同様に、水素化分解活性金属でもある。その水素化分解活性が抑制されないかぎり、これらの金属は、処理されつつある炭化水素流の水素化分解をひき起こし、価値の低い軽質ガスの生成につながる可能性がある。収着剤金属の水素化分解活性は、Cu、Ag、Au、Sn及びPbといった元素周期表の第IB族又は第IVA族から選択された金属、特にCuを約1重量%〜約10重量%(収着剤の重量に基づく)、好ましくは約1.5重量%〜約7重量%、そして最も好ましくは約2重量%〜約6重量%取込むことによって抑制され得る。本書で言及している元素の周期表は、「メルク インデックス(Merch Index)」、第12版、Merk & Co., 1996年発行、の内側カバーページに記されている。元素周期表の第VIA族から選択された単数又は複数の元素を少量、好ましくは約0.01重量%〜約1重量%取込むことによって、水素化分解を抑制することもできる。
【0018】
従って、収着剤は、約15分〜約15時間又は硫黄のブレークスルーが検出されるまで、約200℃〜約400℃の温度で未使用の収着剤を希釈硫化水素に暴露するといった従来の方法により予め硫化することができる。予備硫化された収着剤の硫黄レベルは、収着剤の合計重量に基づいて約0.01〜約1.0重量%、好ましくは約0.02〜約0.7重量%、さらに好ましくは約0.02〜約0.5重量%となる。代わりに収着剤好ましくは未使用の収着剤を、含浸条件下で約1〜約10%の硫酸の希釈水溶液に暴露することによって、硫黄が取込まれる。
【0019】
望ましくは、収着剤金属と同時に又はそれ以後に、収着剤内に再生増加剤及び水素化分解抑制剤を取込むこともできる。含浸など従来の方法を利用することができる。
【0020】
還元性環境による収着剤の再生は、一般に、水素化脱硫(HDS)反応に利用される温度よりも、さらに厳しい温度を必要とする。一般的な再生温度は、約100℃〜約700℃、好ましくは約250℃〜約600℃であり、最も好ましくは約275℃〜約550℃の範囲内にある。再生プロセスは、生成物の品質改善に関する意図された目標と一貫性があり、かつ共通又は逐次的な反応器アセンブリのいずれかにおいて本発明が組合わされている任意の下流プロセスと一貫性ある温度及び圧力範囲全体にわたって運転可能である。ポンドあたり毎時約10〜約2000標準立方フィート(SCF/hr/lb)、好ましくは約20〜約150SCF/hr/lb、より好ましくは約100〜約1000SCF/hr/lbの収着剤というH2ガス速度で、運転圧力は、約0〜約3000psia、好ましくは約50〜約1000psiaの範囲内でありうる。
【0021】
本発明の再生プロセスには水素が好ましく、精製又は化学処理環境において、往々にしてそうであるように、その他の活性がないガス、すなわち不活性ガスと混和された形又は純粋な形で供給され得る。水素流は、実質的に硫黄を含まないことが好ましく、これは従来の技術により達成できる。再生流は、約50%〜約100%の水素、好ましくは約70〜約100%、より好ましくは約80〜約100%の水素を含有することになり、残余部分は活性又は飽和軽質炭化水素ガスである。
【0022】
再生可能な硫化水素収着剤に望まれる特性は、硫化水素吸収容量、再生可能性、そして吸着−再生シーケンスの多重サイクル全体にわたる両方の長所の保持である。収着剤の容量及び再生可能性が共に100%に近づくことが好ましいが、このレベルが、有効で再生可能な収着剤にとって必要条件ではないことがわかる。全体的プロセスの目的にかなった合理的な再生頻度を可能にする容量及び再生性があれば、許容でき適切である。この条件を念頭に置くと、「再生される有効容量」は、第1サイクル容量の約5〜約100重量%、好ましくは約10〜約100重量%、最も好ましくは約20〜約100重量%である。「第1サイクル容量」とは、新鮮な又は「未使用の」収着剤材料の収着剤硫化水素容量を意味する。
【0023】
好ましい一実施形態においては、収着剤は、留出物及びナフサの水素化脱硫(HDS)プロセス、好ましくは、本明細書に全て参考として内包されている米国特許5,925,239号、5,928,498及び5,935,420号で記述されているプロセスで使用される。典型的な水素化脱硫条件には、約40℃〜約500℃(104〜930°F)、好ましくは約200℃〜約450℃(390〜840°F)、より好ましくは約225℃〜約400℃(437〜750°F)の温度が含まれる。運転圧力には、約50〜約10,000SCF/B、好ましくは約100〜約7500SCF/B、より好ましくは約500〜約5000SCF/Bのガス速度で、約50〜約3000psig、好ましくは約50〜約1200psig、より好ましくは約100〜約800psigが含まれる。液空間時速は、約0.1〜約100V/V/Hr、好ましくは約0.3〜約40V/V/Hr、より好ましくは約0.5〜約30V/V/Hrの範囲にわたり変動しうる。液空間速度は、時間あたり触媒1体積あたりの供給原料体積(V/V/Hr)に基づいている。
【0024】
本発明の実施においては、さまざまな収着剤床構成を使用することができる。適切な床構成の例としては、気泡床、並流又は向流モードで運転される固定床、非流動移動床、流動床又は連続撹拌式タンク反応器(「CSTR」)内のHDS触媒及び収着剤のスラリー、又はスラリー気泡塔が含まれるが、これらに必ずしも制限されるわけではない。流動床は、収着剤の連続的再生が必要とされるプロセスと組み合せた形で有利である。さらに、触媒と収着剤のための分離域を内包する貫通式流動床技術も、収着剤粒子を再生するのに有用である。プロセスは、液相、蒸気相又は混合相条件下で運転し得る。HDS触媒及び収着剤が、分離した粒子、HDS触媒と収着剤の複合物及び収着剤上に含浸されたHDS触媒のいずれでもありうる、という点に留意すべきである。ただし、収着剤を還元する間、HDSが存在するように収着剤とHDS触媒が配置されれば、HDS触媒の望ましくない脱硫が結果としてもたらされる可能性がある。そのような場合、収着剤の還元条件を調整してHDS触媒の脱硫の影響を和らげること、又はHDS触媒を再利用するに先立ち再硫化工程に付すこと、又は貴金属HDS触媒といった硫化を必要としないHDS触媒を利用することが望ましい。HDS触媒は、硫黄含有炭化水素供給原料と触媒を接触させることによって、再硫化され得る。
【0025】
固定床構成は、並流及び向流モードのいずれか、すなわち水素含有処理ガスが硫黄含有供給原料と同じ方向又は反対方向でHDS触媒上に流通している状態で、運転できる。もう1つの実施形態においては、水素含有処理ガスは、「単流式」配置で利用され、従って再循環されない。硫黄含有供給原料、処理ガス及び触媒との接触の増大が望ましい場合、及びH2Sストリッピングの増大が有利である場合に、向流HDS配置が好ましい可能性がある。収着剤の連続的再生が必要とされるプロセスでは、流動床が有利であるかもしれない。さらに、触媒及び収着剤のための分離域を内包する貫通式流動床技術が、収着剤粒子を再生するのに有用であり得る。
【0026】
当業者であれば、HDS触媒及び収着剤の床構成の選択が、特にプロセスが単数又は複数の後続プロセスと一体化されている場合又は、プロセス全体の目標が生成物品質の1側面と他側面との関係における選択性に有利な作用を及ぼす場合に、プロセス全体の目標によって左右されることがわかる。しかしながら、収着剤がHDS触媒の上流には設置されないことが好ましい。
【0027】
好ましい実施形態では、新鮮な収着剤が使用されている間、使用済み収着剤の再生が可能に設計された旋回式反応器を伴う積層床構成が使用される。積層床構成では、HDS触媒は収着剤上流で吸着剤上に積重ねられるか又は層状化される。積層床は、共通の反応器を占有していてもよいし、HDS触媒が、収着剤を収納する反応器の上流で分離型反応器を占有していてもよい。この専用反応器シーケンスは、HDS触媒及び収着剤が異なる反応器温度を必要とする場合に好ましい。
【0028】
もう1つの実施形態では、収着剤及びHDS触媒は、混合床構成で用いられる。この構成では、HDS触媒の粒子は、収着剤の粒子と密に互いに混合されている。積層床及び混合床の両方の構成において、HDS触媒粒子及び収着剤粒子は、類似又は同一の形状及びサイズをもち得る。同様に1つの成分の粒子は、第2の成分の粒子と、例えば形状、密度及び/又はサイズ面で異なっていてもよい。異なるサイズをもつ粒子を使用する方法は、例えば、排出又は再加工する時点で床成分の物理的分離が単純である場合に利用できる。
【0029】
さらにもう1つの実施形態では、2つの成分を配合して、HDS触媒及び収着剤の両方又は個々の不連続成分を内包する複合粒子を形成させる。例えば、アルミナHDS触媒上の細分割された粉状化Ptを再生可能な収着剤と均質に配合させ、混合物を共通の触媒粒子の形に成型する。あるいは、再生可能収着剤を担体内に取り込み、例えばPtをアルミナなどの収着剤含有担体上に含浸させることができる。
【0030】
もう1つの2成分構成では、アルミナ担体にHDS金属及び収着剤とを共通ベース上に含浸させる。両方の金属とも触媒粒子全体を通して均等に分布させることができ、収着剤及び/又はHDS成分を、粒子の外側上に優先的に被着させて、リム状又は卵殻状に収着剤又はHDSリッチ域を形成することもできる。
【0031】
3成分床構成も同じく使用可能である。混合/積層型と呼ばれる1つの実施形態では、単一のHDS/水素化分解触媒の上流に混合型HDS触媒/収着剤床が構成される。積層/積層/積層構成として知られるもう1つの実施形態では、3つの成分が、HDS触媒/収着剤/HDS触媒といったように、上面から底面まで層状化される。1つの実施形態では、3成分系は、共通の反応器を占有し得る。もう1つの実施形態では、HDS触媒/収着剤が混合型又は積層型構成の中の先行反応器を占有し、HDS触媒が後続反応器を占有する2反応器列の形で、3成分系を使用できる。この配置は、特に温度などの異なるプロセス条件において2つの反応器区分の運転を可能にし、選択性及び/又は生成物品質といったプロセスパラメータを制御する上での柔軟性を付与する。
【0032】
床の組成は、構成とは無関係であり、本発明が応用される特定的又は一体型のプロセスに応じて変動し得る。収着剤の容量に制限がある場合、床の組成は、プロセスの予想寿命つまりサイクルと一貫性がなくてはならない。これらのパラメータはそれ自体、加工中の供給原料の硫黄含有量及び望まれる脱硫度に敏感である。これらの理由から、床の組成は、柔軟で可変的であり、1つの利用分野にとって最適な床組成が、代替的な利用分野にも同等の役割を果たすとは限らない可能性もある。一般に、水素化脱硫触媒に対する収着剤の重量比は、約0.01〜約1000の範囲内、好ましくは約0.5〜約40、より好ましくは約0.7〜約30の範囲内にありうる。3成分構成では、これらの範囲は、混合/積層型配置の混合域、及び積層/積層/積層設計における最初の2つの域にあてはまる。これら2つのアレイの最終域内に存在する水素化脱硫触媒は、一般に、上流域の組み合せ型重量組成と同じかそれ以下の重量比で存在する。
【0033】
該プロセスは、例えば、燃料、潤滑油及び化学物質などの独立型プロセスとして使用可能である。全プロセスが組合わされていないプロセスに比べて生成物及びプロセス上の利点及び改善を提供するような形で、その他のプロセスと組み合せ及び一体化することが可能である。以下の実施形態は、本発明のプロセスの用途を(制限するのではなく)例示するために内包される。
【0034】
燃料プロセスに関連するプロセスとしては、ガソリン範囲の原料及び生成物流れの脱硫、留出物流れの脱硫、第2段プロセスへの再循環に先行するFCC流の脱硫、水素化分解原料の脱硫、選択的開環による多環芳香族変換、芳香族飽和プロセス、水素異性体化、天然、合成及び再循環ガス流及び石化用原油流からの硫黄除去が含まれる。潤滑油の製造に関するプロセスには、次のものが含まれる。水素化分解、穏やかな仕上げ処理を通した製品品質の改善、触媒コストを削減し及び/又は荷重補正係数を拡大することによる白油プロセスの最適化。化学的処理に関係するプロセスには、環境によくないニッケルベースの水素化プロセスの代用、さまざまな分解プロセスによるオレフィン製造、及びオキシ機能化プロセスにより酸素化物を生成する高品質な供給原料の調製、溶剤及び重合体グレードのオレフィン及び芳香族の生成が含まれる。
【0035】
本発明は、相反する指示のないかぎり、以下の実験条件の使用が例示されるが、これらの例に制限されるわけではない。
【0036】
一般条件
各収着剤の名目当量の供給原料を用いて、Cahn TG121熱比重分析装置(Thermogravimetric Analyzer)により、硫化水素収着剤の容量及び水素再生可能性を評価した。候補である収着剤を、最初に400℃で3時間空気中でカ焼し、分析装置内に設置した。収着剤を、水素中500℃で1時間加熱し、その後、325℃まで冷却し、H2中に100vppmのH2Sを含むガス配合物に2時間暴露し、この間、H2Sの吸着に付随する重量増加を記録した。使用済み収着剤をH2中で500℃まで1時間加熱し、550℃まで1時間加熱し、この間、H2Sの放散つまり収着剤の再生が認められた。マルチサイクルテストにおいては、反復的吸着−再生サイクルをシミュレートするべく、このシーケンスを再現した。再生可能性は、X線回折計に取付けられた環境管理型高温セルを用いた相変化の観察によってさらに確認された。
【0037】
収着剤は、金属硝酸塩水溶液でのさまざまな担体材料の初期湿潤、含浸によって調製した。押出し成形物を24時間、120℃で真空下において空気乾燥した。流通空気内でのカ焼を小型の触媒前処理ユニット、又はこの機能専用の熱比重測定ユニット中で行なった。両方ともカ焼を3時間400℃で実施した。例中の全ての収着剤組成は、担体上の公称金属重量%である。
【0038】
実施例1
この実験では、対照としての酸化亜鉛(非水素再生可能な収着剤)を、Fe、Co、Ni、及びCu担持収着剤と比較した。
【0039】
【表1】
【0040】
再生%は、再生中に収着剤から除去され化学収着された硫黄の百分率を意味する。再生中全く硫黄が放出されない場合、この値はゼロである。再生中の完全な硫黄除去が、100%の再生に対応する。
【0041】
結果は、Fe、Co、Ni及びCuが活性な硫化水素収着剤であり、さまざまな程度まで水素により再生されたことを立証している。Co及びNiは、共通担体上でFe及びCuよりもさらに再生可能であった。金属担持(サンプル4及び5)は、容量に影響を及ぼしたが再生可能性には影響を及ぼさなかった。チタニア(サンプル7)は、再生可能性が本発明の限界内にあったものの、担体としては最も好ましくなかった。
【0042】
実施例II
いかなる要因が容量及び再生可能性に対する影響をもつかを見極めるために、実験を行った。
【0043】
【表2】
【0044】
サンプル8〜13は、共通する金属について、容量及び再生%が、担体と無関係であったことを例示している。予想通り、容量は、金属担持の一関数であったが、再生度は合計金属含有量による影響を受けなかった。サンプル14〜15及び16〜18は、共通担体上のCoでは収着剤の硫化水素容量が金属含有量の一関数であるが、水素再生の反応速度が金属担持に敏感でないことを例示している。
【0045】
【表3】
【0046】
実施例III
サンプル5(実施例I)の硫化水素収着剤を、上述の手順によりマルチサイクル吸着−再生に付した。20Ni/ZrO2収着剤を5回のフルサイクルに付したが、硫化水素容量及び水素再生可能性の有意な損失はなかった。硫黄重量増加及び再生可能性度は、サンプル5の値とほぼ同等であった。
【0047】
実施例IV
サンプル17(実施例II)の硫化水素収着剤を、上述の手順によりマルチサイクル吸着−再生に付した。10Co/Al2O3収着剤を6回のフルサイクルに付したが、硫化水素容量及び水素再生可能性の有意な損失はなかった。硫黄重量増加及び再生可能性度は、サンプル17の値と同等であった。
【0048】
実施例V
サンプル17(実施例II)の10Co/Al2O3収着剤の1.0gサンプルを、30gの不活性物質で希釈し、貫通式固定床反応器に投入した。収着剤を500℃で水素中で1時間還元し、次に300℃でかつ50ml/分のガス流速でH2中の1000vppmのH2S配合物に付した。収着剤床を出た水素流を、収着剤の完全飽和を近似するブレークスルー時間を測定するH2S検出器を用いて、H2S含有量を監視した。この要領で、収着剤を3回の全く異なる試験において評価し、これについては以下で要約されている。
【0049】
【表4】
【0050】
収着剤Co含有量をCo9S8へ換算する硫黄計算値は、3.0重量%であった。上記表中のデータは、固定床構成でのTGAの結果を確認し、収着剤容量の再現可能な効率の良い利用を表わしている。
【0051】
実施例VI
収着剤が、各々不活性物質で希釈された10Co/Al2O3を含有する、不活性物質により分離された3つの独立した域で構成した点を除いて、実施例Vの手順に従った。硫化水素のブレークスルーは、29.3時間目にこの床で発生し、これは単一収着剤域の場合の約3倍に相当する。各域を分離し、硫黄を分析した。上部、中央及び底部域での硫黄値は、それぞれ3.1、3.3及び3.3重量%であった。これらの値は、収着剤のきわめて効率の高い運転を反映している。
【0052】
実施例VII
3域収着剤床を用いて、実施例VIに記述された通りの手順をくり返した。27時間目にH2Sのブレークスルーが検出された後、収着剤床を、450℃で3時間、500℃で3時間そして最後に550℃で10時間、水素を用いて500ml/分で再生した。3つの収着剤域を分離し、硫黄を分析した。上部、中央及び底部域での硫黄値は、それぞれ0.2、0.2及び0.2重量%であった。これらの硫黄値は、約95%の再生効率レベルでの全収着剤床の水素再生を立証している。
【0053】
実施例VIII
実施例VIIIの手順を、単一収着剤域を用いてくり返した。H2Sのブレークスルーが検出された後、床を水素で再生した。収着剤を次に300℃まで冷却し、H2流中の希釈H2Sに暴露した。吸着−再生サイクルを4サイクルくり返し、その終結時点で収着剤を最後に硫化した。結果は、下表に要約されている。
【0054】
【表5】
【0055】
ブレークスルー時間は、H2Sに対する各暴露後に収着剤の再生が成功し、効率の良いことを表わしている。1サイクルあたりの再生が完全に起こらなければ、後続する各サイクルでのブレークスルー時間に著しい減少が予想されることになる。収着剤の硫黄含有量は、マルチサイクルの使用後でも硫黄容量が損われないことを例示した。
【0056】
実施例IX
サンプル17(実施例II)の10Co/Al2O3を、前述の通り、H2内の希釈H2Sに付した。H2Sブレークスルーが検出された後、以下の表に示す通り、H2処理速度、温度及び時間を変動させて収着剤を再生した。結果は、再生周期がこれらのプロセス変数の一関数であり、特定された再生効率に達するのに必要とされる再生周期及び/又は再生度を維持するように選択できることを表わしている。
【0057】
【表6】
【0058】
実施例X
収着剤中の金属の組み合せが、達成される再生に対して影響をもつか否かを見極めるために、実験を行なった。結果は、下表に示されている。
【0059】
【表7】
【0060】
サンプル19〜21は、合計金属担持が等価であるもののCo対Niの比率が変動しているCo−Niベースの収着剤セットが、硫黄容量及び再生効率を共有していたことを示している。硫黄容量は、一金属収着剤により予測されたものと合致していたが、Co−Ni二元金属収着剤は、予想外に、対応するNiのみの収着剤に比べてより完全に再生された。
【0061】
サンプル22〜24は、Co−Re収着剤が適正な硫黄容量を有し、これは、Re担持の増加に従って下落しており、一定の時間内での硫黄摂取を制限したH2Sとの反応速度(図示せず)の低下に起因することを例示している。Co−Re収着剤は、データが示す通り、水素を用いて容易に再生可能であった。
【0062】
サンプル25〜27は、Ptの存在下で硫黄摂取速度が遅くなったにもかかわらず、第VIII族貴金属の取込みがCoの硫黄容量を損うことがなかったことを実証している。これらの二元金属収着剤の水素再生は、新鮮な収着剤容量を基本的に定量的に回収するに伴って、容易に起こった。
【0063】
実施例XI
さまざまな二元金属収着剤の1.0gサンプルを30gの不活性物質で希釈し、貫通式固定床反応器に投入した。収着剤を500℃で水素により1時間還元し、その後、300℃かつ50ml/分のガス流速でH2中、1000vppmのH2Sの配合に付した。収着剤床から出る水素流を、収着剤の完全な飽和を近似するブレークスルー時間を測定するH2S検出器を用いて、H2S含有量を監視した。
【0064】
H2Sの初期ブレークスルーが検出された後、450℃で3時間、500℃で3時間、そして最後に550℃で3時間の温度−時間プログラムを用いて、300ml/分で流れるH2中で収着剤床を再生した。この吸着−再生シーケンスをくり返して、2〜3回の完全なサイクルをシミュレートした。2回目の再生後に、収着剤の残留硫黄含有量を分析により測定した。結果は、下表に示されている。
【0065】
【表8】
【0066】
第2及び第3サイクルの収着剤についてのブレークスルー時間は、新鮮な収着剤のブレークスルー周期の特徴であり、これらの二元金属収着剤で水素再生がうまくいくことを表わしている。水素再生されないと、マルチサイクル収着剤でのブレークスルー周期は、著しく減少することになる。再生された収着剤の硫黄含有量は、再生速度が残りの収着剤に比べ緩慢であるNi−Cu/ZrO2を除き、全てのケースで、60%を超える再生度が達成されたことを実証している。
【0067】
実施例XII
サンプル13(実施例II)のCo/Al2O3収着剤を、メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定するため、ヘプタン分解試験に付した。同じCo/Al2O3収着剤に希硫酸を含浸させて0.05重量%の硫黄を収着剤中に導入した。
【0068】
50mLの脱イオン水で濃硫酸1mLを希釈することによって、硫酸原液を調製した。9.0mLの脱イオン水に溶解した0.5mLの硫酸原液の溶液を、以前に調製した10%のCo/Al2O3収着剤10gに撹拌しながら、滴下、添加した。収着剤を一晩放置し、3時間、400℃の空気中でカ焼するため反応器に投入した。材料を14〜35メッシュまで転換した。分析:Co9.91;S、0.055(重量%)。
【0069】
メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定するため、硫化された収着剤をヘプタン分解に付した。同じCo/Al2O3収着剤も希硫酸を含浸させて、収着剤内に0.25重量%の硫黄を導入した。硫化された収着剤をヘプタン分解試験に付して、メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定した。結果は下表に示されている。
【0070】
【表9】
【0071】
実施例II、IV及びVは、担持されたCo収着剤が硫化水素捕獲の高い活性を示し、高い硫化水素容量をもち、マルチサイクル水素再生後に容量保持能力をもつことを例示している。サンプル32は、この収着剤が軽質ガスへと供給原料を水素化分解するのにきわめて活性であることを示している。サンプル33及び34は、この水素化分解活性が、低レベルの硫黄の存在により大幅に減少し、無くなることを実証している。
【0072】
実施例XIII
実施例IIの手順を、サンプル33及び34の硫黄含有Co/Al2O3収着剤を用いてくり返した。収着剤の硫化水素捕獲容量は、実施例II中のサンプル13に等しく、硫化水素の捕獲収着剤の親和性は、低レベルの硫黄が存在しても損われなかったことを表わしている。
【0073】
実施例XIV
10Co−10Cu/SiO2収着剤を合成した。12.3gのCo(NO3)2(6H2O)及び9.6gのCu(NO3)2(3H2O)を脱イオン水50mL中に溶解した溶液を撹拌しながら、小型蒸発皿に入った25gのSiO2押出し成形物に滴下した。混合物を乾燥するまで室温に放置し、次に120℃で真空下で24時間乾燥させた。収着剤を小型の触媒前処理ユニットに投入し、400℃で空気中で3時間カ焼した。収着剤を、試験用の14〜35メッシュの粒子へと転換した。分析:Co,8.23重量%;Cu,8.12重量%。使用中のマルチサイクル容量及び再生可能性はTGAによって実証された。
【0074】
実施例XV
メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定するため、以下の収着剤をヘプタン分解試験に付した。サンプル13のCo/Al2O3収着剤(実施例II);サンプル5のNi/ZrO2収着剤(実施例I);サンプル11のCo/ZrO2収着剤(実施例II);及びサンプル28のCu/ZrO2収着剤(実施例XI);サンプル30のCo−Cu/ZrO2収着剤(実施例XI)及び10Co−10Cu/SiO2収着剤(サンプル35)。結果は、下表に示されている。
【0075】
【表10】
【0076】
以上により、単一金属収着剤の水素化分解活性がきわめて高いと結論付けられる。この水素化分解活性は、水素化分解減速剤を添加することで有効に抑制される。単一金属の相似物に比べ二元金属触媒では(サンプル28、30)、水素での処理により再生される能力及び硫黄容量のいずれも脅かされない。
【0077】
実施例XVI
例えば収着剤に貴金属を添加することによって、水素再生を増大できるか否かを見極めるために、実験を行なった。結果は、下表に表わされている。
【0078】
【表11】
【0079】
サンプル12は、Coが10%支持された硫化水素収着剤に標準的な硫黄容量を示している。水素処理(500℃で1時間)により完全に再生されないように意図的に選択された条件で、コバルト収着剤が吸着された硫化水素の47%を失い、すなわち47%が再生される。Pdの添加(サンプル26、36〜38)は、硫黄容量に対しいかなる影響ももたなかったが、Pdの存在は明らかに、共通の条件下での水素再生を容易にした。再生度は、約2重量%のPdレベルまでPdの増加と共に増大した。
【0080】
サンプル27、39、40は、水素再生速度を促進するのにPdよりも有効であるPtが存在する場合、類似の傾向を例示している。Pt2重量%での硫黄容量の見かけの損失は、硫黄ピックアップの反応速度の低下に大きく起因している。
【0081】
PtとPdが同量の重量%担持であるが、異なる原子担持で存在するサンプル41は、1重量%で存在する場合に、いずれかの金属単独よりも容易に再生され、二種の貴金属間の相乗効果を表わしている。
【0082】
このデータは、飽和度の高い硫化水素収着剤の水素再生が、元素周期表第VIII族の単数、又は複数の貴金属の存在によって促進されることを例示している。この促進効果は、再生周期を短縮するため、再生温度を低下させるため、又はその両方のために使用できる。
関連出願に対する相互参照
本出願は、仮出願第60/024,737号の利益を主張する米国特許5,925,239号として1999年7月20日に発行された1997年8月22日付の米国出願第08/918,641号の一部継続出願である、1999年6月7日付けの米国出願第09/326,827号の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、水素ガスを使用して金属酸化物硫化水素収着剤を再生するための方法に関する。収着剤は、一元又は多元金属収着剤でありうる。
【0003】
発明の背景
供給原料から硫黄を除去することは、精製及び石油化学工業の基本的プロセスである。供給原料から硫黄を除去するための1つの方法は、水素化脱硫である。水素化脱硫は、硫化水素を形成するべく、かなり厳しい温度及び圧力で、Pt、Pdのような貴金属又は非貴金属硫化物、特にCo/Mo又はNi/Moを担持した触媒で水素と供給原料の硫黄を反応させることに関している。水素化脱硫触媒は、硫化水素の存在によって性能が阻害される。脱硫で生成された硫化水素を除去するために収着剤を使用すれば、水素化脱硫方法全体の有効性が改善される。
【0004】
硫化水素収着剤の性能は、さまざまな物性によって左右される。硫化の熱力学及び反応速度は、予め定められたH2Sレベルで突破(ブレークスルー)する前の全硫黄容量が決定されることから、明らかに重要である。その他の重要な収着剤特性には、長時間の使用における安定性及び再生可能性、再生に必要な運転条件及び下流の硫黄回収方法の選択を大きく決定する再生オフガスの組成が含まれる。
【0005】
任意の硫化水素収着剤の使用に関する1つの実際的な制限は、収着剤を再生する能力にある。最も見込みがあり広く研究されている収着剤の酸化亜鉛は、硫化については非常に高い平衡定数を有するが、硫化水素用収着剤として使用後に酸化亜鉛を再生することは困難である。従って、かかる収着剤の範囲及び利用可能性は、処理されている硫黄のレベル、必要とされる反応器の容積特性及び使用済み収着剤の除去及び廃棄に関する問題に関連した経済的制約によって制限される。これらの制約は、硫化水素収着剤が収着剤再生手段によって可能となる多重サイクル作業の能力をもっていれば緩和される。
【0006】
スピネル及びゼオライトベースの材料は、再生可能な硫化水素収着剤である。これらの材料は、プロセス温度が好ましくは約75〜125℃に制限されているガス流から硫化水素を除去するのに特に適しているが、これらの材料は、従来の水素化脱硫技術で使用される高温での硫化水素の捕捉用としては効率の低いものである。
【0007】
クリノプティロライト分子ふるいも同じく再生可能である。ただし、クリノプティロライト分子ふるいが標準的に処理される温度は、同様に比較的低いものである。クリノプティロライト分子ふるいは、約90℃〜約260℃の温度でC4〜C12の原料流から硫化水素を除去するために使用される。使用済みクリプティロライト分子ふるいは、約150℃〜約370℃の温度でパージガスと共に再生される。
【0008】
現在、高温ガス流の処理に使用されている再生可能な固体収着剤は、一般的に金属酸化物をベースにしており、約600℃よりも往々にして高い温度の酸化条件下で再生される。酸化雰囲気を用いたこれらの収着剤の再生には、可燃性有機物質及び水素の初期置換が必要であり、これはコストが高いばかりでなく、特にこのような高温では危険でもある。
【0009】
当該技術分野においては、なおも、さまざまな硫化水素収着剤材料を再生しうる方法に対するニーズが存在している。
【0010】
発明の概要
本発明は、第1サイクル容量をもつ硫化水素収着剤を再生するための方法において、再生用濃度の水素を含むガスに対し、水素が使用済み硫化水素収着剤を再生し、かくして第1サイクル容量と実質的に同じ再生された容量をもつ再生収着剤を生成するのに有効な条件下で、使用済み硫化水素収着剤を暴露する工程を含む方法を提供する。
【0011】
発明の詳細な説明
本発明は、固体硫化水素収着剤を再生するために、酸化雰囲気の代りに還元雰囲気を使用する。還元雰囲気は、好ましくは、単独で又は不活性ガス好ましくは窒素と組み合せた水素ガスを含む。
【0012】
本発明の再生可能な収着剤は、好ましくは、Fe、Ni、Co又はCuから選択された少なくとも一種の金属の酸化物である。好ましい実施形態では、金属は、Ni、Co、及びそれらの組み合せから成る群から選択される。適切な担持された金属及び金属酸化物ベースの再生可能な硫化水素収着剤の例としては、5Co/Al2O3;10Co/SiO2;20Co/TiO2;20Co/ZrO2;5Ni/Al2O3;10Ni/SiO2;20Ni/ZrO2;5Cu/Al2O3;10Cu/SiO2;20Cu/ZrO2;5Fe/Al2O3;10Fe/SiO2;20Fe/NiZrO2;5Co−5Cu/Al2O3;10Co−10Cu/SiO2;10Ni−5Cu/SiO2;20Ni−2Cu/ZrO2;10Co−2Pt/Al2O3;10Co−5Pd/SiO2;10Co−1Sn/Al2O3;20Ni−4Sn/SiO2が含まれるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。ここで、数字は、収着剤の合計重量に基づく金属の重量%を意味する。
【0013】
収着剤は、ラネー金属、重質塊状金属(ponderous metals)、リッケ金属及び金属スポンジを含めた、細分割されたスケルトン金属を内包する(ただし必ずしもこれらに制限されるわけではない)バルク金属として、又はバルク金属酸化物として利用可能である。
【0014】
収着剤は、例えば表面積、細孔容積及び/又は細孔径を増大させるために無機担体材料上に担持されうる。適切な担体材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素、珪藻土、アモルファス及び結晶質シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノホスフェート、ボリア、チタニア及びそれらの組み合せを含む(ただし、必ずしもこれらに制限されるわけではない)無機酸化物担体材料である。好ましい担体材料には、アルミナ、ジルコニア及びシリカが含まれる。金属又は金属酸化物は、当該技術分野において既知の従来の技術によりこれらの担体上に担持され得る。かかる技術には、初期湿潤による含浸、余剰の含浸媒質からの吸着、及びイオン交換が含まれる。好ましい実施形態においては、再生可能な収着剤は、金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、カルボン酸塩などの水溶液を用いた従来の含浸技術によって調製される。金属又は金属酸化物の担持は、1サイクルあたりに吸着すべき硫黄の量、サイクル回数及び再生プロセス条件及び機器(ハードウェア)に伴って変動し得る。金属担持は、再生可能な収着剤の合計重量に基づいて約2重量%〜約80重量%、好ましくは約3重量%〜約60重量%、より好ましくは約5重量%〜約50重量%の範囲内にある。
【0015】
担体上への含浸後、収着剤は一般的に乾燥され、カ焼され、還元される。これらの作業は、所望により、ex situでもin situでも行なうことができる。再生可能な収着剤は、単一の金属又は2種以上の金属を含むことができる。いくつかの金属の組み合せは、個々の金属の使用に比べて改善された容量、再生可能性及び作業性を提供する。二元及び多元金属収着剤については、類似した範囲が各々の成分にあてはまる。ただし担持は、一種の金属の担持がもう一種の金属の担持よりも大きいか小さく、平衡又は非平衡のいずれであってもよい。
【0016】
金属収着剤、特にNi及びCoベースの収着剤の再生は、収着剤をその初期活性状態に回復させるのに必要とされる還元反応の触媒として作用する再生増加作用物質を収着剤中に内在することで容易になる。かかる作用物質には、元素周期表の第VIII族の貴金属、好ましくはIr、Pt、Pd及びRhから成る群から選択される貴金属が含まれるが、必ずしもこれに制限されるわけではない。これら金属のうち一種を約0.01重量%〜約10重量%添加すれば、再生周期を減少させ、及び/又は再生温度を低下させることにより、収着剤の再生可能性にとって有利に作用する。Co−Ni二元金属収着剤も同様に、対応するNiのみの収着剤に比べより完全な再生を受ける。
【0017】
硫化水素収着剤としての活性に加えて、Fe、Co又はNiは同様に、水素化分解活性金属でもある。その水素化分解活性が抑制されないかぎり、これらの金属は、処理されつつある炭化水素流の水素化分解をひき起こし、価値の低い軽質ガスの生成につながる可能性がある。収着剤金属の水素化分解活性は、Cu、Ag、Au、Sn及びPbといった元素周期表の第IB族又は第IVA族から選択された金属、特にCuを約1重量%〜約10重量%(収着剤の重量に基づく)、好ましくは約1.5重量%〜約7重量%、そして最も好ましくは約2重量%〜約6重量%取込むことによって抑制され得る。本書で言及している元素の周期表は、「メルク インデックス(Merch Index)」、第12版、Merk & Co., 1996年発行、の内側カバーページに記されている。元素周期表の第VIA族から選択された単数又は複数の元素を少量、好ましくは約0.01重量%〜約1重量%取込むことによって、水素化分解を抑制することもできる。
【0018】
従って、収着剤は、約15分〜約15時間又は硫黄のブレークスルーが検出されるまで、約200℃〜約400℃の温度で未使用の収着剤を希釈硫化水素に暴露するといった従来の方法により予め硫化することができる。予備硫化された収着剤の硫黄レベルは、収着剤の合計重量に基づいて約0.01〜約1.0重量%、好ましくは約0.02〜約0.7重量%、さらに好ましくは約0.02〜約0.5重量%となる。代わりに収着剤好ましくは未使用の収着剤を、含浸条件下で約1〜約10%の硫酸の希釈水溶液に暴露することによって、硫黄が取込まれる。
【0019】
望ましくは、収着剤金属と同時に又はそれ以後に、収着剤内に再生増加剤及び水素化分解抑制剤を取込むこともできる。含浸など従来の方法を利用することができる。
【0020】
還元性環境による収着剤の再生は、一般に、水素化脱硫(HDS)反応に利用される温度よりも、さらに厳しい温度を必要とする。一般的な再生温度は、約100℃〜約700℃、好ましくは約250℃〜約600℃であり、最も好ましくは約275℃〜約550℃の範囲内にある。再生プロセスは、生成物の品質改善に関する意図された目標と一貫性があり、かつ共通又は逐次的な反応器アセンブリのいずれかにおいて本発明が組合わされている任意の下流プロセスと一貫性ある温度及び圧力範囲全体にわたって運転可能である。ポンドあたり毎時約10〜約2000標準立方フィート(SCF/hr/lb)、好ましくは約20〜約150SCF/hr/lb、より好ましくは約100〜約1000SCF/hr/lbの収着剤というH2ガス速度で、運転圧力は、約0〜約3000psia、好ましくは約50〜約1000psiaの範囲内でありうる。
【0021】
本発明の再生プロセスには水素が好ましく、精製又は化学処理環境において、往々にしてそうであるように、その他の活性がないガス、すなわち不活性ガスと混和された形又は純粋な形で供給され得る。水素流は、実質的に硫黄を含まないことが好ましく、これは従来の技術により達成できる。再生流は、約50%〜約100%の水素、好ましくは約70〜約100%、より好ましくは約80〜約100%の水素を含有することになり、残余部分は活性又は飽和軽質炭化水素ガスである。
【0022】
再生可能な硫化水素収着剤に望まれる特性は、硫化水素吸収容量、再生可能性、そして吸着−再生シーケンスの多重サイクル全体にわたる両方の長所の保持である。収着剤の容量及び再生可能性が共に100%に近づくことが好ましいが、このレベルが、有効で再生可能な収着剤にとって必要条件ではないことがわかる。全体的プロセスの目的にかなった合理的な再生頻度を可能にする容量及び再生性があれば、許容でき適切である。この条件を念頭に置くと、「再生される有効容量」は、第1サイクル容量の約5〜約100重量%、好ましくは約10〜約100重量%、最も好ましくは約20〜約100重量%である。「第1サイクル容量」とは、新鮮な又は「未使用の」収着剤材料の収着剤硫化水素容量を意味する。
【0023】
好ましい一実施形態においては、収着剤は、留出物及びナフサの水素化脱硫(HDS)プロセス、好ましくは、本明細書に全て参考として内包されている米国特許5,925,239号、5,928,498及び5,935,420号で記述されているプロセスで使用される。典型的な水素化脱硫条件には、約40℃〜約500℃(104〜930°F)、好ましくは約200℃〜約450℃(390〜840°F)、より好ましくは約225℃〜約400℃(437〜750°F)の温度が含まれる。運転圧力には、約50〜約10,000SCF/B、好ましくは約100〜約7500SCF/B、より好ましくは約500〜約5000SCF/Bのガス速度で、約50〜約3000psig、好ましくは約50〜約1200psig、より好ましくは約100〜約800psigが含まれる。液空間時速は、約0.1〜約100V/V/Hr、好ましくは約0.3〜約40V/V/Hr、より好ましくは約0.5〜約30V/V/Hrの範囲にわたり変動しうる。液空間速度は、時間あたり触媒1体積あたりの供給原料体積(V/V/Hr)に基づいている。
【0024】
本発明の実施においては、さまざまな収着剤床構成を使用することができる。適切な床構成の例としては、気泡床、並流又は向流モードで運転される固定床、非流動移動床、流動床又は連続撹拌式タンク反応器(「CSTR」)内のHDS触媒及び収着剤のスラリー、又はスラリー気泡塔が含まれるが、これらに必ずしも制限されるわけではない。流動床は、収着剤の連続的再生が必要とされるプロセスと組み合せた形で有利である。さらに、触媒と収着剤のための分離域を内包する貫通式流動床技術も、収着剤粒子を再生するのに有用である。プロセスは、液相、蒸気相又は混合相条件下で運転し得る。HDS触媒及び収着剤が、分離した粒子、HDS触媒と収着剤の複合物及び収着剤上に含浸されたHDS触媒のいずれでもありうる、という点に留意すべきである。ただし、収着剤を還元する間、HDSが存在するように収着剤とHDS触媒が配置されれば、HDS触媒の望ましくない脱硫が結果としてもたらされる可能性がある。そのような場合、収着剤の還元条件を調整してHDS触媒の脱硫の影響を和らげること、又はHDS触媒を再利用するに先立ち再硫化工程に付すこと、又は貴金属HDS触媒といった硫化を必要としないHDS触媒を利用することが望ましい。HDS触媒は、硫黄含有炭化水素供給原料と触媒を接触させることによって、再硫化され得る。
【0025】
固定床構成は、並流及び向流モードのいずれか、すなわち水素含有処理ガスが硫黄含有供給原料と同じ方向又は反対方向でHDS触媒上に流通している状態で、運転できる。もう1つの実施形態においては、水素含有処理ガスは、「単流式」配置で利用され、従って再循環されない。硫黄含有供給原料、処理ガス及び触媒との接触の増大が望ましい場合、及びH2Sストリッピングの増大が有利である場合に、向流HDS配置が好ましい可能性がある。収着剤の連続的再生が必要とされるプロセスでは、流動床が有利であるかもしれない。さらに、触媒及び収着剤のための分離域を内包する貫通式流動床技術が、収着剤粒子を再生するのに有用であり得る。
【0026】
当業者であれば、HDS触媒及び収着剤の床構成の選択が、特にプロセスが単数又は複数の後続プロセスと一体化されている場合又は、プロセス全体の目標が生成物品質の1側面と他側面との関係における選択性に有利な作用を及ぼす場合に、プロセス全体の目標によって左右されることがわかる。しかしながら、収着剤がHDS触媒の上流には設置されないことが好ましい。
【0027】
好ましい実施形態では、新鮮な収着剤が使用されている間、使用済み収着剤の再生が可能に設計された旋回式反応器を伴う積層床構成が使用される。積層床構成では、HDS触媒は収着剤上流で吸着剤上に積重ねられるか又は層状化される。積層床は、共通の反応器を占有していてもよいし、HDS触媒が、収着剤を収納する反応器の上流で分離型反応器を占有していてもよい。この専用反応器シーケンスは、HDS触媒及び収着剤が異なる反応器温度を必要とする場合に好ましい。
【0028】
もう1つの実施形態では、収着剤及びHDS触媒は、混合床構成で用いられる。この構成では、HDS触媒の粒子は、収着剤の粒子と密に互いに混合されている。積層床及び混合床の両方の構成において、HDS触媒粒子及び収着剤粒子は、類似又は同一の形状及びサイズをもち得る。同様に1つの成分の粒子は、第2の成分の粒子と、例えば形状、密度及び/又はサイズ面で異なっていてもよい。異なるサイズをもつ粒子を使用する方法は、例えば、排出又は再加工する時点で床成分の物理的分離が単純である場合に利用できる。
【0029】
さらにもう1つの実施形態では、2つの成分を配合して、HDS触媒及び収着剤の両方又は個々の不連続成分を内包する複合粒子を形成させる。例えば、アルミナHDS触媒上の細分割された粉状化Ptを再生可能な収着剤と均質に配合させ、混合物を共通の触媒粒子の形に成型する。あるいは、再生可能収着剤を担体内に取り込み、例えばPtをアルミナなどの収着剤含有担体上に含浸させることができる。
【0030】
もう1つの2成分構成では、アルミナ担体にHDS金属及び収着剤とを共通ベース上に含浸させる。両方の金属とも触媒粒子全体を通して均等に分布させることができ、収着剤及び/又はHDS成分を、粒子の外側上に優先的に被着させて、リム状又は卵殻状に収着剤又はHDSリッチ域を形成することもできる。
【0031】
3成分床構成も同じく使用可能である。混合/積層型と呼ばれる1つの実施形態では、単一のHDS/水素化分解触媒の上流に混合型HDS触媒/収着剤床が構成される。積層/積層/積層構成として知られるもう1つの実施形態では、3つの成分が、HDS触媒/収着剤/HDS触媒といったように、上面から底面まで層状化される。1つの実施形態では、3成分系は、共通の反応器を占有し得る。もう1つの実施形態では、HDS触媒/収着剤が混合型又は積層型構成の中の先行反応器を占有し、HDS触媒が後続反応器を占有する2反応器列の形で、3成分系を使用できる。この配置は、特に温度などの異なるプロセス条件において2つの反応器区分の運転を可能にし、選択性及び/又は生成物品質といったプロセスパラメータを制御する上での柔軟性を付与する。
【0032】
床の組成は、構成とは無関係であり、本発明が応用される特定的又は一体型のプロセスに応じて変動し得る。収着剤の容量に制限がある場合、床の組成は、プロセスの予想寿命つまりサイクルと一貫性がなくてはならない。これらのパラメータはそれ自体、加工中の供給原料の硫黄含有量及び望まれる脱硫度に敏感である。これらの理由から、床の組成は、柔軟で可変的であり、1つの利用分野にとって最適な床組成が、代替的な利用分野にも同等の役割を果たすとは限らない可能性もある。一般に、水素化脱硫触媒に対する収着剤の重量比は、約0.01〜約1000の範囲内、好ましくは約0.5〜約40、より好ましくは約0.7〜約30の範囲内にありうる。3成分構成では、これらの範囲は、混合/積層型配置の混合域、及び積層/積層/積層設計における最初の2つの域にあてはまる。これら2つのアレイの最終域内に存在する水素化脱硫触媒は、一般に、上流域の組み合せ型重量組成と同じかそれ以下の重量比で存在する。
【0033】
該プロセスは、例えば、燃料、潤滑油及び化学物質などの独立型プロセスとして使用可能である。全プロセスが組合わされていないプロセスに比べて生成物及びプロセス上の利点及び改善を提供するような形で、その他のプロセスと組み合せ及び一体化することが可能である。以下の実施形態は、本発明のプロセスの用途を(制限するのではなく)例示するために内包される。
【0034】
燃料プロセスに関連するプロセスとしては、ガソリン範囲の原料及び生成物流れの脱硫、留出物流れの脱硫、第2段プロセスへの再循環に先行するFCC流の脱硫、水素化分解原料の脱硫、選択的開環による多環芳香族変換、芳香族飽和プロセス、水素異性体化、天然、合成及び再循環ガス流及び石化用原油流からの硫黄除去が含まれる。潤滑油の製造に関するプロセスには、次のものが含まれる。水素化分解、穏やかな仕上げ処理を通した製品品質の改善、触媒コストを削減し及び/又は荷重補正係数を拡大することによる白油プロセスの最適化。化学的処理に関係するプロセスには、環境によくないニッケルベースの水素化プロセスの代用、さまざまな分解プロセスによるオレフィン製造、及びオキシ機能化プロセスにより酸素化物を生成する高品質な供給原料の調製、溶剤及び重合体グレードのオレフィン及び芳香族の生成が含まれる。
【0035】
本発明は、相反する指示のないかぎり、以下の実験条件の使用が例示されるが、これらの例に制限されるわけではない。
【0036】
一般条件
各収着剤の名目当量の供給原料を用いて、Cahn TG121熱比重分析装置(Thermogravimetric Analyzer)により、硫化水素収着剤の容量及び水素再生可能性を評価した。候補である収着剤を、最初に400℃で3時間空気中でカ焼し、分析装置内に設置した。収着剤を、水素中500℃で1時間加熱し、その後、325℃まで冷却し、H2中に100vppmのH2Sを含むガス配合物に2時間暴露し、この間、H2Sの吸着に付随する重量増加を記録した。使用済み収着剤をH2中で500℃まで1時間加熱し、550℃まで1時間加熱し、この間、H2Sの放散つまり収着剤の再生が認められた。マルチサイクルテストにおいては、反復的吸着−再生サイクルをシミュレートするべく、このシーケンスを再現した。再生可能性は、X線回折計に取付けられた環境管理型高温セルを用いた相変化の観察によってさらに確認された。
【0037】
収着剤は、金属硝酸塩水溶液でのさまざまな担体材料の初期湿潤、含浸によって調製した。押出し成形物を24時間、120℃で真空下において空気乾燥した。流通空気内でのカ焼を小型の触媒前処理ユニット、又はこの機能専用の熱比重測定ユニット中で行なった。両方ともカ焼を3時間400℃で実施した。例中の全ての収着剤組成は、担体上の公称金属重量%である。
【0038】
実施例1
この実験では、対照としての酸化亜鉛(非水素再生可能な収着剤)を、Fe、Co、Ni、及びCu担持収着剤と比較した。
【0039】
【表1】
【0040】
再生%は、再生中に収着剤から除去され化学収着された硫黄の百分率を意味する。再生中全く硫黄が放出されない場合、この値はゼロである。再生中の完全な硫黄除去が、100%の再生に対応する。
【0041】
結果は、Fe、Co、Ni及びCuが活性な硫化水素収着剤であり、さまざまな程度まで水素により再生されたことを立証している。Co及びNiは、共通担体上でFe及びCuよりもさらに再生可能であった。金属担持(サンプル4及び5)は、容量に影響を及ぼしたが再生可能性には影響を及ぼさなかった。チタニア(サンプル7)は、再生可能性が本発明の限界内にあったものの、担体としては最も好ましくなかった。
【0042】
実施例II
いかなる要因が容量及び再生可能性に対する影響をもつかを見極めるために、実験を行った。
【0043】
【表2】
【0044】
サンプル8〜13は、共通する金属について、容量及び再生%が、担体と無関係であったことを例示している。予想通り、容量は、金属担持の一関数であったが、再生度は合計金属含有量による影響を受けなかった。サンプル14〜15及び16〜18は、共通担体上のCoでは収着剤の硫化水素容量が金属含有量の一関数であるが、水素再生の反応速度が金属担持に敏感でないことを例示している。
【0045】
【表3】
【0046】
実施例III
サンプル5(実施例I)の硫化水素収着剤を、上述の手順によりマルチサイクル吸着−再生に付した。20Ni/ZrO2収着剤を5回のフルサイクルに付したが、硫化水素容量及び水素再生可能性の有意な損失はなかった。硫黄重量増加及び再生可能性度は、サンプル5の値とほぼ同等であった。
【0047】
実施例IV
サンプル17(実施例II)の硫化水素収着剤を、上述の手順によりマルチサイクル吸着−再生に付した。10Co/Al2O3収着剤を6回のフルサイクルに付したが、硫化水素容量及び水素再生可能性の有意な損失はなかった。硫黄重量増加及び再生可能性度は、サンプル17の値と同等であった。
【0048】
実施例V
サンプル17(実施例II)の10Co/Al2O3収着剤の1.0gサンプルを、30gの不活性物質で希釈し、貫通式固定床反応器に投入した。収着剤を500℃で水素中で1時間還元し、次に300℃でかつ50ml/分のガス流速でH2中の1000vppmのH2S配合物に付した。収着剤床を出た水素流を、収着剤の完全飽和を近似するブレークスルー時間を測定するH2S検出器を用いて、H2S含有量を監視した。この要領で、収着剤を3回の全く異なる試験において評価し、これについては以下で要約されている。
【0049】
【表4】
【0050】
収着剤Co含有量をCo9S8へ換算する硫黄計算値は、3.0重量%であった。上記表中のデータは、固定床構成でのTGAの結果を確認し、収着剤容量の再現可能な効率の良い利用を表わしている。
【0051】
実施例VI
収着剤が、各々不活性物質で希釈された10Co/Al2O3を含有する、不活性物質により分離された3つの独立した域で構成した点を除いて、実施例Vの手順に従った。硫化水素のブレークスルーは、29.3時間目にこの床で発生し、これは単一収着剤域の場合の約3倍に相当する。各域を分離し、硫黄を分析した。上部、中央及び底部域での硫黄値は、それぞれ3.1、3.3及び3.3重量%であった。これらの値は、収着剤のきわめて効率の高い運転を反映している。
【0052】
実施例VII
3域収着剤床を用いて、実施例VIに記述された通りの手順をくり返した。27時間目にH2Sのブレークスルーが検出された後、収着剤床を、450℃で3時間、500℃で3時間そして最後に550℃で10時間、水素を用いて500ml/分で再生した。3つの収着剤域を分離し、硫黄を分析した。上部、中央及び底部域での硫黄値は、それぞれ0.2、0.2及び0.2重量%であった。これらの硫黄値は、約95%の再生効率レベルでの全収着剤床の水素再生を立証している。
【0053】
実施例VIII
実施例VIIIの手順を、単一収着剤域を用いてくり返した。H2Sのブレークスルーが検出された後、床を水素で再生した。収着剤を次に300℃まで冷却し、H2流中の希釈H2Sに暴露した。吸着−再生サイクルを4サイクルくり返し、その終結時点で収着剤を最後に硫化した。結果は、下表に要約されている。
【0054】
【表5】
【0055】
ブレークスルー時間は、H2Sに対する各暴露後に収着剤の再生が成功し、効率の良いことを表わしている。1サイクルあたりの再生が完全に起こらなければ、後続する各サイクルでのブレークスルー時間に著しい減少が予想されることになる。収着剤の硫黄含有量は、マルチサイクルの使用後でも硫黄容量が損われないことを例示した。
【0056】
実施例IX
サンプル17(実施例II)の10Co/Al2O3を、前述の通り、H2内の希釈H2Sに付した。H2Sブレークスルーが検出された後、以下の表に示す通り、H2処理速度、温度及び時間を変動させて収着剤を再生した。結果は、再生周期がこれらのプロセス変数の一関数であり、特定された再生効率に達するのに必要とされる再生周期及び/又は再生度を維持するように選択できることを表わしている。
【0057】
【表6】
【0058】
実施例X
収着剤中の金属の組み合せが、達成される再生に対して影響をもつか否かを見極めるために、実験を行なった。結果は、下表に示されている。
【0059】
【表7】
【0060】
サンプル19〜21は、合計金属担持が等価であるもののCo対Niの比率が変動しているCo−Niベースの収着剤セットが、硫黄容量及び再生効率を共有していたことを示している。硫黄容量は、一金属収着剤により予測されたものと合致していたが、Co−Ni二元金属収着剤は、予想外に、対応するNiのみの収着剤に比べてより完全に再生された。
【0061】
サンプル22〜24は、Co−Re収着剤が適正な硫黄容量を有し、これは、Re担持の増加に従って下落しており、一定の時間内での硫黄摂取を制限したH2Sとの反応速度(図示せず)の低下に起因することを例示している。Co−Re収着剤は、データが示す通り、水素を用いて容易に再生可能であった。
【0062】
サンプル25〜27は、Ptの存在下で硫黄摂取速度が遅くなったにもかかわらず、第VIII族貴金属の取込みがCoの硫黄容量を損うことがなかったことを実証している。これらの二元金属収着剤の水素再生は、新鮮な収着剤容量を基本的に定量的に回収するに伴って、容易に起こった。
【0063】
実施例XI
さまざまな二元金属収着剤の1.0gサンプルを30gの不活性物質で希釈し、貫通式固定床反応器に投入した。収着剤を500℃で水素により1時間還元し、その後、300℃かつ50ml/分のガス流速でH2中、1000vppmのH2Sの配合に付した。収着剤床から出る水素流を、収着剤の完全な飽和を近似するブレークスルー時間を測定するH2S検出器を用いて、H2S含有量を監視した。
【0064】
H2Sの初期ブレークスルーが検出された後、450℃で3時間、500℃で3時間、そして最後に550℃で3時間の温度−時間プログラムを用いて、300ml/分で流れるH2中で収着剤床を再生した。この吸着−再生シーケンスをくり返して、2〜3回の完全なサイクルをシミュレートした。2回目の再生後に、収着剤の残留硫黄含有量を分析により測定した。結果は、下表に示されている。
【0065】
【表8】
【0066】
第2及び第3サイクルの収着剤についてのブレークスルー時間は、新鮮な収着剤のブレークスルー周期の特徴であり、これらの二元金属収着剤で水素再生がうまくいくことを表わしている。水素再生されないと、マルチサイクル収着剤でのブレークスルー周期は、著しく減少することになる。再生された収着剤の硫黄含有量は、再生速度が残りの収着剤に比べ緩慢であるNi−Cu/ZrO2を除き、全てのケースで、60%を超える再生度が達成されたことを実証している。
【0067】
実施例XII
サンプル13(実施例II)のCo/Al2O3収着剤を、メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定するため、ヘプタン分解試験に付した。同じCo/Al2O3収着剤に希硫酸を含浸させて0.05重量%の硫黄を収着剤中に導入した。
【0068】
50mLの脱イオン水で濃硫酸1mLを希釈することによって、硫酸原液を調製した。9.0mLの脱イオン水に溶解した0.5mLの硫酸原液の溶液を、以前に調製した10%のCo/Al2O3収着剤10gに撹拌しながら、滴下、添加した。収着剤を一晩放置し、3時間、400℃の空気中でカ焼するため反応器に投入した。材料を14〜35メッシュまで転換した。分析:Co9.91;S、0.055(重量%)。
【0069】
メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定するため、硫化された収着剤をヘプタン分解に付した。同じCo/Al2O3収着剤も希硫酸を含浸させて、収着剤内に0.25重量%の硫黄を導入した。硫化された収着剤をヘプタン分解試験に付して、メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定した。結果は下表に示されている。
【0070】
【表9】
【0071】
実施例II、IV及びVは、担持されたCo収着剤が硫化水素捕獲の高い活性を示し、高い硫化水素容量をもち、マルチサイクル水素再生後に容量保持能力をもつことを例示している。サンプル32は、この収着剤が軽質ガスへと供給原料を水素化分解するのにきわめて活性であることを示している。サンプル33及び34は、この水素化分解活性が、低レベルの硫黄の存在により大幅に減少し、無くなることを実証している。
【0072】
実施例XIII
実施例IIの手順を、サンプル33及び34の硫黄含有Co/Al2O3収着剤を用いてくり返した。収着剤の硫化水素捕獲容量は、実施例II中のサンプル13に等しく、硫化水素の捕獲収着剤の親和性は、低レベルの硫黄が存在しても損われなかったことを表わしている。
【0073】
実施例XIV
10Co−10Cu/SiO2収着剤を合成した。12.3gのCo(NO3)2(6H2O)及び9.6gのCu(NO3)2(3H2O)を脱イオン水50mL中に溶解した溶液を撹拌しながら、小型蒸発皿に入った25gのSiO2押出し成形物に滴下した。混合物を乾燥するまで室温に放置し、次に120℃で真空下で24時間乾燥させた。収着剤を小型の触媒前処理ユニットに投入し、400℃で空気中で3時間カ焼した。収着剤を、試験用の14〜35メッシュの粒子へと転換した。分析:Co,8.23重量%;Cu,8.12重量%。使用中のマルチサイクル容量及び再生可能性はTGAによって実証された。
【0074】
実施例XV
メタンへの水素化分解に反映される収着剤の水素化分解活性を測定するため、以下の収着剤をヘプタン分解試験に付した。サンプル13のCo/Al2O3収着剤(実施例II);サンプル5のNi/ZrO2収着剤(実施例I);サンプル11のCo/ZrO2収着剤(実施例II);及びサンプル28のCu/ZrO2収着剤(実施例XI);サンプル30のCo−Cu/ZrO2収着剤(実施例XI)及び10Co−10Cu/SiO2収着剤(サンプル35)。結果は、下表に示されている。
【0075】
【表10】
【0076】
以上により、単一金属収着剤の水素化分解活性がきわめて高いと結論付けられる。この水素化分解活性は、水素化分解減速剤を添加することで有効に抑制される。単一金属の相似物に比べ二元金属触媒では(サンプル28、30)、水素での処理により再生される能力及び硫黄容量のいずれも脅かされない。
【0077】
実施例XVI
例えば収着剤に貴金属を添加することによって、水素再生を増大できるか否かを見極めるために、実験を行なった。結果は、下表に表わされている。
【0078】
【表11】
【0079】
サンプル12は、Coが10%支持された硫化水素収着剤に標準的な硫黄容量を示している。水素処理(500℃で1時間)により完全に再生されないように意図的に選択された条件で、コバルト収着剤が吸着された硫化水素の47%を失い、すなわち47%が再生される。Pdの添加(サンプル26、36〜38)は、硫黄容量に対しいかなる影響ももたなかったが、Pdの存在は明らかに、共通の条件下での水素再生を容易にした。再生度は、約2重量%のPdレベルまでPdの増加と共に増大した。
【0080】
サンプル27、39、40は、水素再生速度を促進するのにPdよりも有効であるPtが存在する場合、類似の傾向を例示している。Pt2重量%での硫黄容量の見かけの損失は、硫黄ピックアップの反応速度の低下に大きく起因している。
【0081】
PtとPdが同量の重量%担持であるが、異なる原子担持で存在するサンプル41は、1重量%で存在する場合に、いずれかの金属単独よりも容易に再生され、二種の貴金属間の相乗効果を表わしている。
【0082】
このデータは、飽和度の高い硫化水素収着剤の水素再生が、元素周期表第VIII族の単数、又は複数の貴金属の存在によって促進されることを例示している。この促進効果は、再生周期を短縮するため、再生温度を低下させるため、又はその両方のために使用できる。
Claims (31)
- 硫化水素収着剤を再生する方法であって、
Fe、Ni、Co又はCuの中から選択された少なくとも一種の金属の酸化物を含有する有効量の収着剤を有し、硫化水素吸収の第1サイクル容量を規定する硫黄レベルを有する使用済み硫化水素収着剤を与える工程と、
水素にとって再生された収着剤を生成するのに有効な条件下で、前記使用済み硫化水素収着剤を再生用濃度の水素を含むガスに暴露し、前記使用済み硫化水素収着剤を再生する工程とを含むことを特徴とする方法。 - 前記金属が、Ni及びCoのうちの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記条件が、約100℃〜約700℃の温度を含むことを特徴とする、請求項2に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記条件が、約250℃〜約600℃の温度を含むことを特徴とする、請求項3に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記使用済み硫化水素収着剤が、元素周期表の第VIII族の中から選択された、再生速度を増加する量の貴金属を含有し、再生速度増加量が前記再生容量を約50%以下削減することを特徴とする、請求項2に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記再生速度増加量が、前記再生容量を約30%以下削減することを特徴とする、請求項5に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記貴金属が、Ir、Pt、Pd、及びRhのうちの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項5に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 2種の貴金属が存在することを特徴とする、請求項7に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記再生速度を増加する量が、約0.01重量%〜約10重量%の範囲内にあることを特徴とする、請求項5に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記収着剤が、周期表の第IB族、第IVA族又は第VIA族から選択された少なくとも一種の水素化分解抑制剤を、水素化分解を抑制するのに充分な抑制量で、さらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- 前記水素化分解抑制剤が、
(i) Cu、Ag、Au、Sn及びPbの少なくとも一種であり、抑制量は約1重量%〜約10重量%の範囲内にあるか、又は
(ii) 少なくとも一種の第VIA族元素であり、抑制量が約0.01重量%〜約2重量%の範囲内にあることを特徴とする、請求項10に記載の硫化水素収着剤の再生方法。 - 前記再生された収着剤が、前記第1サイクル容量の約5%〜約100%の範囲である硫化水素吸収容量を有することを特徴とする、請求項1に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
- (a) 接触水素化脱硫条件下で触媒として有効な量の触媒系と、硫黄含有炭化水素を接触させ、該触媒系が、
(i) Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ir及びRhの少なくとも一種を含有する水素化脱硫触媒と、
(ii) Fe、Co、Ni又はCuから選択された少なくとも一種の収着剤金属を含有する硫化水素収着剤であって、硫化水素吸収の第1サイクル容量を規定するレベルの硫黄を含む硫化水素収着剤とから構成され、
かかる接触が、少なくとも一種の脱硫生成物及び使用済み硫化水素収着剤を生成する工程と、次いで
(b) 水素が前記使用済み硫化水素収着剤を再生し、再生済み収着剤を生成するのに有効な条件下で、前記使用済み硫化水素収着剤を、再生濃度の水素を含むガスに暴露する工程とを含むことを特徴とする脱硫方法。 - 前記収着剤金属が、Ni及びCoの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記再生条件が、約100℃〜約700℃の温度と、約0psia〜約3000psiaの圧力とを含むことを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 水素の前記再生濃度が、硫化水素収着剤の重量に基づいて約10SCF/時/ポンド〜約2000SCF/時/ポンドの範囲内にあることを特徴とする、請求項15に記載の脱硫方法。
- 前記水素が、少なくとも一種の不活性ガス又は軽量炭化水素希釈剤ガスと組合わされており、該水素が、水素と希釈剤の合計体積に基づいて約50%〜約100%の範囲の体積で存在しており、前記再生条件が、約100℃〜約700℃の温度、約0psia〜約3000psiaの圧力、約0.25〜約10時間、硫化水素収着剤の重量に基づいて約10〜約2000SCF/時/ポンドの水素処理ガス速度とを含むことを特徴とする、請求項14に記載の脱硫方法。
- 前記再生された収着剤が、前記第1サイクル容量の約5重量%〜約100重量%の再生された硫黄吸収容量を有することを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記水素が、不活性希釈剤ガスと組合されていることを特徴とする、請求項17に記載の脱硫方法。
- 前記収着剤がさらに、水素化分解を抑制するのに充分な抑制量で周期表の第IB族、第IVA族又は第VIA族から選択された少なくとも一種の水素化分解抑制剤を含むことを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記水素化分解抑制剤が、
(i) Cu、Ag、Au、Sn及びPbの少なくとも一種であり、抑制量は約1重量%〜約10重量%の範囲内にあるか、又は
(ii) 少なくとも一種の第VIA族元素であり、抑制量が約0.01重量%〜約2重量%の範囲内にあることを特徴とする、請求項20に記載の脱硫方法。 - 前記硫化水素収着剤が再生された収着剤であることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 工程(a)及び(b)が連続的に実施されることを特徴とする、請求項22に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒及び前記硫化水素収着剤の少なくとも一種が、無機耐火性担体上に担持されていることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記硫化水素収着剤と前記水素化脱硫触媒との重量比が、約0.01〜約1000の範囲内にあることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒と前記硫化水素収着剤が別個の粒子の形態であることを特徴とする、請求項25に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒と前記硫化水素収着剤が、複合粒子の形態であることを特徴とする、請求項25に記載の脱硫方法。
- 前記触媒系が、触媒粒子の形態であり、硫化水素収着剤に水素化脱硫触媒が含浸されていることを特徴とする、請求項25に記載の脱硫方法。
- 前記水素化脱硫触媒が、Fe、Co、Ni、Mo及びWのうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- 移動床、気泡床、非流動移動床、流動床、連続撹拌式タンク反応器及びスラリー気泡塔の少なくとも一種で運転されることを特徴とする、請求項13に記載の脱硫方法。
- (i) 並流及び
(ii) 向流モード、
のうちの1つで運転される固定床法であり、
接触水素化脱硫条件が、約40℃〜約500℃の温度と、約100psig〜約3000psigの圧力と、約50〜約10,000SCF/Bの処理ガス速度と、約0.1〜約100V/V/時の空間速度とを含むことを特徴とする、請求項30に記載の脱硫方法。
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